第2熱力學(xué)第二定律

本章重點(diǎn)1.熱力學(xué)第二定律及其應(yīng)用2.卡諾原理與克勞修斯原理3.熵函數(shù)引出、定義、熱溫商與熵變4.熵增加原理、熵的微觀本質(zhì)5.熱力學(xué)第三定律與反應(yīng)熵變計(jì)算6.吉布斯函數(shù)與亥姆霍茲函數(shù)的引出及其應(yīng)用7.簡(jiǎn)單狀態(tài)變化、相變化、化學(xué)反應(yīng)過程的ΔS、ΔA、ΔG的計(jì)算與判據(jù)8.熱力學(xué)基本方程、Maxwell關(guān)系式與熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系式，吉布斯－亥姆霍茲（G－H）公式當(dāng)前1頁，總共181頁。1.

熵函數(shù)引出意義2.

可逆過程設(shè)計(jì)與ΔS計(jì)算3.吉布斯自由能的概念與應(yīng)用4.熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式及其證明本章難點(diǎn)當(dāng)前2頁，總共181頁。

（1）

低壓高壓（2）低溫高溫（3）化學(xué)反應(yīng)氣體真空高溫低溫不違背熱力學(xué)第一定律的過程是否都能發(fā)生呢？熱力學(xué)第一定律:能量轉(zhuǎn)化與守恒原理

前言——熱力學(xué)第二定律產(chǎn)生背景當(dāng)前3頁，總共181頁。

第二定律的任務(wù)：過程方向，限度利用熱力學(xué)第一定律并不能判斷一定條件下什么過程不可能進(jìn)行，什么過程可能進(jìn)行，進(jìn)行的最大限度是什么。19世紀(jì)初蒸汽機(jī)使用在工業(yè)上引起很大反響。人們希望制造性能良好的熱機(jī),最大限度提高熱機(jī)效率Carnot試圖解決這一問題,1824年提出Carnot定理1854年克勞修斯（Clausius）、1852年開爾文（Kelvin）等人在其基礎(chǔ)上提出熱力學(xué)第二定律的表述熱力學(xué)第二定律是隨著蒸汽機(jī)的發(fā)明、應(yīng)用及熱機(jī)效率等理論研究逐步發(fā)展、完善并建立起來的。

前言——熱力學(xué)第二定律產(chǎn)生背景當(dāng)前4頁，總共181頁。熱力學(xué)第二定律根據(jù)熱功交換的規(guī)律,提出具有普遍意義的熵函數(shù),根據(jù)此函數(shù)及由此推導(dǎo)的其他熱力學(xué)函數(shù),解決了化學(xué)反應(yīng)的方向性和限度問題熱力學(xué)第二定律是實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，反過來，它指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐活動(dòng)熱力學(xué)第二定律關(guān)于某過程不能發(fā)生的斷言是十分肯定的。而關(guān)于某過程可能發(fā)生的斷言則僅指有發(fā)生的可能性，它不涉及速率問題。

前言當(dāng)前5頁，總共181頁。本章內(nèi)容

2.1自發(fā)變化2.2熱力學(xué)第二定律2.3卡諾定理2.4熵的概念2.5克勞修斯不等式與總熵判據(jù)2.6熵變的計(jì)算2.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)及熵的統(tǒng)計(jì)意義當(dāng)前6頁，總共181頁。本章內(nèi)容

2.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2.9熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系式2.10等溫條件下的計(jì)算

2.11與溫度和壓力的關(guān)系2.12單組分系統(tǒng)的兩相平衡2.13熱力學(xué)第三定律﹡2.14非平衡態(tài)熱力學(xué)簡(jiǎn)介當(dāng)前7頁，總共181頁。2.1自發(fā)變化2.1.1自發(fā)變化與非自發(fā)變化自發(fā)變化：能夠自動(dòng)發(fā)生的變化，即無需環(huán)境作功就能發(fā)生的變化。非自發(fā)變化：自發(fā)變化的逆向變化，必須消耗環(huán)境的功才能發(fā)生的變化。舉例：①氣流：高壓低壓②傳熱：高溫低溫③擴(kuò)散：高濃度低濃度④反應(yīng)：HCl+NaOHNaCl+H2O當(dāng)前8頁，總共181頁。

自發(fā)變化的基本特征：

（1）具有一定的方向和限度（2）具有作功的能力。

系統(tǒng)在進(jìn)行自發(fā)變化時(shí)將失去一些作功能力，進(jìn)行過程中可以作功，也可以不作功；而非自發(fā)變化進(jìn)行時(shí)必須由其他自發(fā)變化提供功，同時(shí)獲得一定的作功能力。2.1.1自發(fā)變化與非自發(fā)變化當(dāng)前9頁，總共181頁。

狀態(tài)（1）狀態(tài)（2）變化的方向性：過程的可逆性：自發(fā)?非自發(fā)?可逆？不可逆？

變化是否自發(fā)取決于系統(tǒng)的始、終兩態(tài)，而過程的可逆與否取決于對(duì)過程的具體安排，兩者間并無必然的聯(lián)系。不論是自發(fā)或非自發(fā)變化，都可以可逆進(jìn)行或不可逆進(jìn)行。2.1.2變化的方向性和過程的可逆性當(dāng)前10頁，總共181頁。

例如,某一溫度下的氣體由始態(tài)()膨脹至終態(tài)()為自發(fā)變化?？梢园才懦煽赡孢^程或不可逆過程完成這一變化。pe=0,IRpe=p-dp,R始態(tài)2.1.2變化的方向性和過程的可逆性當(dāng)前11頁，總共181頁。又如自發(fā)反應(yīng)不作非體積功，為不可逆過程當(dāng)電動(dòng)勢(shì)比外加電壓大一無窮小量時(shí)，為可逆過程．2.1.2變化的方向性和過程的可逆性當(dāng)前12頁，總共181頁。體系發(fā)生自發(fā)過程后不能回復(fù)到初態(tài)!自發(fā)過程是不可逆的,非自發(fā)過程是可逆的××一切實(shí)際過程都是熱力學(xué)不可逆過程判斷正誤：自發(fā)性、非自發(fā)性與可逆性、不可逆性的關(guān)系：過程是否自發(fā)，取決于體系的始、終兩態(tài)；過程是否可逆取決于對(duì)過程的具體安排。不論自發(fā)還是非自發(fā)過程，一切實(shí)際過程都是不可逆的。若施以適當(dāng)?shù)目刂?，在理論上都能成為可逆過程。當(dāng)前13頁，總共181頁。思考題1．下面一些宏觀過程哪一些可看作可逆過程？哪一些是不可逆過程？(1)打破一個(gè)空瓶子；(2)摩擦生熱；(3)自由膨脹；(4)氣體擴(kuò)散；(5)0℃冰熔化為水；(6)電流通過金屬發(fā)熱；(7)火藥爆炸；(8)在一杯熱水中熔化一塊冰；(9)往車胎里打氣；(10)水在101325Pa壓力下、100℃沸騰。

（5）、（10）可逆，其它不可逆。當(dāng)前14頁，總共181頁。2.1.3變化方向性的共同判據(jù)

不同的自發(fā)變化有著各自的判別變化方向和限度的依據(jù)。例如（1）水流：高水位低水位。限度h1=h2

（2）氣流：高壓低壓。限度p1=p2

（3）電流：高電勢(shì)低電勢(shì)。限度V1=V2

當(dāng)前15頁，總共181頁。

（4）熱傳導(dǎo)：高溫低溫。限度T1=T2

（5）化學(xué)反應(yīng)：

最好能找出決定一切自發(fā)變化方向和限度的共同因素，作為它們共同的判據(jù)。2.1.3變化方向性的共同判據(jù)當(dāng)前16頁，總共181頁。小結(jié)：

一切實(shí)際過程都是不可逆的?？梢?，千差萬別的實(shí)際過程在“不可逆性”這一點(diǎn)上聯(lián)系起來了，而且它們的不可逆性都是和功變熱的不可逆性緊密相聯(lián)系的。因此，可以通過熱功轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究找到實(shí)際過程發(fā)生時(shí)所遵循的共同規(guī)律，從而得到關(guān)于過程方向的共同規(guī)律。當(dāng)前17頁，總共181頁。熱、功轉(zhuǎn)換不等價(jià)熱力學(xué)第二定律是人們?cè)谘芯繜釞C(jī)效率的基礎(chǔ)上建立起來的，所以早期的研究與熱、功轉(zhuǎn)換有關(guān)。熱功轉(zhuǎn)換的方向性：功可以全部轉(zhuǎn)化為熱熱轉(zhuǎn)化為功卻是有限制的理想氣體的等溫膨脹

熱機(jī)效率問題(Q→W)在一大桶水(特大)中摩擦石塊(W→Q)例：當(dāng)前18頁，總共181頁。

具有普遍意義的過程：熱功轉(zhuǎn)換的不等價(jià)性功熱無代價(jià)，全部不可能無代價(jià)，全部①W

Q

不等價(jià)，是長(zhǎng)期實(shí)踐的結(jié)果。②不是Q

W不可能，而是熱全部變功必須付出代價(jià)(系統(tǒng)和環(huán)境)，若不付代價(jià)只能部分變功當(dāng)前19頁，總共181頁。2.2.1熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述1850年，克勞修斯（Clausius）說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”2.2熱力學(xué)第二定律致冷機(jī)可使熱量從低溫物體傳給高溫物體,但是在環(huán)境消耗了電能的條件下進(jìn)行的1851年，開爾文（Kelvin）說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ灰鹌渌兓??！?/p>

當(dāng)前20頁，總共181頁。熱源第二類永動(dòng)機(jī)QW高溫?zé)嵩礋釞C(jī)Q2T2W低溫?zé)嵩碩1Q1“不可能從單一熱源吸熱使之全部對(duì)外作功而不產(chǎn)生其它變化”。（第二類永動(dòng)機(jī)是不可能的）——Kelvin說法理想氣體可逆恒溫膨脹,系統(tǒng)從單一熱源吸的熱全轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)環(huán)境作的功,但系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化(膨脹了).Kelvin說法指明了功熱轉(zhuǎn)換的不可逆性例1：例2：當(dāng)前21頁，總共181頁。

幾點(diǎn)說明：

(1)可以證明克氏說法和開氏說法是等效的。

(2)開氏說法又可表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)”是不可能造成的。

(3)注意兩種說法都是指在不產(chǎn)生其他變化的情況下。例如，冰箱致冷和氣體膨脹。2.2.1熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述當(dāng)前22頁，總共181頁。2.2.2利用熱力學(xué)第二定律判斷變化的方向性

既然熱力學(xué)第二定律反映了自發(fā)變化的方向性，或者說一切自發(fā)變化的方向性最終可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化的問題，那么就可以根據(jù)“第二類永動(dòng)機(jī)不能造成”這一原理來判別一個(gè)變化的方向性。當(dāng)前23頁，總共181頁。2.3卡諾（Caront）定律為了引出熵函數(shù)和熵判據(jù)，須用到熱力學(xué)第二定律的重要推論—卡諾定理。

熱機(jī)的效率

卡諾熱機(jī)當(dāng)前24頁，總共181頁?？ㄖZ定理：“所有工作于相同的高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g的熱機(jī)，其效率不超過可逆機(jī)。”證明：2.3卡諾（Caront）定律當(dāng)前25頁，總共181頁。調(diào)整兩熱機(jī)使它們?cè)谘h(huán)過程中所作的凈功相等。假設(shè)則即2.3卡諾（Caront）定律當(dāng)前26頁，總共181頁。今以熱機(jī)I帶動(dòng)可逆機(jī)R，使R逆轉(zhuǎn)成為致冷機(jī)，整個(gè)循環(huán)如下2.3卡諾（Caront）定律當(dāng)前27頁，總共181頁。

從低溫?zé)嵩次鼰?/p>

－（Q2+W）+（QR,2+W）=QR,2－Q2>0

從低溫?zé)嵩次鼰?/p>

－（Q2+W）+（QR,2+W）=QR,2－Q2>0

向高溫?zé)嵩捶艧?/p>

－

QR,2+Q2<0這違反了熱力學(xué)第二定律的克氏說法，故假設(shè)不對(duì)。則2.3卡諾（Caront）定律總的變化是一定量的熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鵁o其他變化當(dāng)前28頁，總共181頁?？ㄖZ定理的推論：“所有工作于相同高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g的可逆機(jī)，其效率相等”。因此，對(duì)于工作于兩個(gè)熱源的熱機(jī)，其效率均可表示為2.3卡諾（Caront）定律卡諾定律的意義：（1）解決了熱機(jī)效率的極限值問題

（2）Carnot定律的理論意義引入了一個(gè)不等號(hào)當(dāng)前29頁，總共181頁。熵的導(dǎo)出無限小的卡諾循環(huán)：——任何卡諾循環(huán)的可逆熱溫商之和為零。在卡諾循環(huán)中，可逆熱溫商之和等于零卡諾熱機(jī)效率

：2.4熵的概念當(dāng)前30頁，總共181頁。2.4熵的概念現(xiàn)將這一結(jié)論推廣到任意的可逆循環(huán)。設(shè)有一個(gè)任意的可逆循環(huán)，用交替的等溫線和絕熱線將其分成許多個(gè)微小的卡諾循環(huán)。從卡諾循環(huán)中得到2.4.1可逆過程的熱溫商當(dāng)前31頁，總共181頁。對(duì)于每一個(gè)微小卡諾循環(huán)分別有2.4.1可逆過程的熱溫商當(dāng)前32頁，總共181頁。各式相加，則得若每個(gè)卡諾循環(huán)取得無限小，則無限個(gè)微小卡諾循環(huán)的總和就與任意可逆循環(huán)重合。因此，對(duì)于任意的可逆循環(huán)2.4.1可逆過程的熱溫商當(dāng)前33頁，總共181頁。

一個(gè)任意的可逆循環(huán)可視為由兩個(gè)可逆過程1和2所構(gòu)成

表明值只取決于系統(tǒng)的始終態(tài)，而與AB間的可逆途徑無關(guān)。2.4.1可逆過程的熱溫商AB12當(dāng)前34頁，總共181頁。定義“熵”函數(shù)S對(duì)微小變化由以上討論可知：（1）熵是狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)處于一定狀態(tài)時(shí)，熵有確定的值。（2）當(dāng)狀態(tài)改變時(shí)，熵變等于可逆過程中的熱溫商之和。（3）熵是容量性質(zhì)，單位：J·K-12.4.1可逆過程的熱溫商當(dāng)前35頁，總共181頁。從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的引出熵的定義Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意義計(jì)算ΔS的基本出發(fā)點(diǎn)當(dāng)前36頁，總共181頁。設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆熱機(jī)和一個(gè)不可逆熱機(jī)。根據(jù)Carnot定理：則推廣為與n個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程，得：則：2.4.2

不可逆過程的熱溫商當(dāng)前37頁，總共181頁?；蛟O(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有2.4.2

不可逆過程的熱溫商當(dāng)前38頁，總共181頁。設(shè)有一不可逆循環(huán)

ABIRR2.4.2不可逆過程的熱溫商對(duì)于無限小變化,則不可逆過程熱溫熵之和小于系統(tǒng)的熵變當(dāng)前39頁，總共181頁。

2.5Clausius不等式與總熵判據(jù)

2.5.1可逆性判據(jù)

對(duì)可逆過程對(duì)不可逆過程合并上兩式,寫成“=”表示可逆，“>”表示不可逆，ΔS為系統(tǒng)熵變，δQi為實(shí)際過程的熱，Ti為環(huán)境的溫度。注意當(dāng)前40頁，總共181頁。意義：在不可逆過程中系統(tǒng)的熵變大于過程的熱溫商，在可逆過程中系統(tǒng)的熵變等于過程的熱溫商。即“封閉系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵變小于熱溫商之和的過程”。T是環(huán)境溫度：當(dāng)使用其中的“＝”時(shí)，可認(rèn)為T是系統(tǒng)溫度。與“第二類永動(dòng)機(jī)不可能”等價(jià)?？藙谛匏共坏仁剑簾崃W(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式變化無限微小適用于各類熱力學(xué)過程可逆性的判別。2.5.1可逆性判據(jù)

當(dāng)前41頁，總共181頁。對(duì)于絕熱系統(tǒng)中進(jìn)行的過程，則

或2.5.1可逆性判據(jù)

作為過程可逆性的判據(jù)需計(jì)算兩個(gè)物理量？

等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。當(dāng)前42頁，總共181頁。2.5.2方向性判據(jù)

對(duì)于隔離系統(tǒng)，環(huán)境對(duì)它毫無影響，因此不會(huì)發(fā)生非自發(fā)變化。隔離系統(tǒng)中：不可逆過程=自發(fā)過程

這一結(jié)論可表述為“一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。”—熵增加原理。>0,自發(fā)變化=0,達(dá)到平衡<0,不可能發(fā)生當(dāng)前43頁，總共181頁。2.5.3總熵判據(jù)

因?yàn)橄到y(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個(gè)隔離系統(tǒng)，則有：即:當(dāng)前44頁，總共181頁。2.5.3總熵判據(jù)

則熱源的熵變?nèi)绻麩嵩吹臒崛莺艽?，與系統(tǒng)有限的熱量交換不足以引起熱源溫度的改變，則不論系統(tǒng)中進(jìn)行的過程可逆與否，熱源吸熱或放熱都可視為可逆進(jìn)行，且以等溫可逆方式與系統(tǒng)交換熱量。則當(dāng)前45頁，總共181頁。2.5.3

總熵判據(jù)

此式稱為總熵判據(jù)，它與Clausius不等式并無本質(zhì)的區(qū)別，可作為過程的可逆性判據(jù)。

總熵判據(jù)在一定條件可作為變化的方向性判據(jù)。上式與Clausius不等式對(duì)比，得

利用判別變化方向性的先決條件是環(huán)境不對(duì)系統(tǒng)作功。

當(dāng)前46頁，總共181頁。（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵達(dá)到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性熵的特點(diǎn)（4）在任何一個(gè)隔離系統(tǒng)中，若進(jìn)行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動(dòng)進(jìn)行的過程都引起熵的增大。當(dāng)前47頁，總共181頁。設(shè)始、終態(tài)1，2的熵分別為S1和S2，則：計(jì)算熵變?chǔ)的基本出發(fā)點(diǎn)再結(jié)合熵是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，在給定的始末狀態(tài)之間任意假想一條可逆途徑。2.6熵變的計(jì)算當(dāng)前48頁，總共181頁。2.6熵變的計(jì)算

1、等溫過程

對(duì)理想氣體，因則2.6.1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化當(dāng)前49頁，總共181頁。解：此過程表示為：=5.76J·K-1[例題]

將

、11.2dm3的1mol理想氣體，在

273K、下膨脹至

、22.4dm3。判斷此過程是否可逆？V1=11.2dm3T=273KV2=22.4dm3T=273K2.6.1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化當(dāng)前50頁，總共181頁。因，所以此過程為不可逆過程。J·K-1[思考題]

若用外壓將系統(tǒng)壓縮回到始態(tài)，計(jì)算上述各量。2.6.1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化當(dāng)前51頁，總共181頁。2、恒壓過程

因可逆加熱，故需變溫?zé)嵩?。此過程等壓，且T+dT熱源2.6.1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化若

=常數(shù)，則當(dāng)前52頁，總共181頁。=10.5J·mol-1解：=

[例題]

NH3（g）的

J·K-1·mol-1

求1molNH3在恒壓下由250C加熱到1250C

的。2.6.1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化當(dāng)前53頁，總共181頁。3、恒容過程,則若=常數(shù)2.6.1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化當(dāng)前54頁，總共181頁。(2).先等溫后等壓(3).先等壓后等容Cv,m為常數(shù)Cp,m為常數(shù)(1).先等溫后等容4、理想氣體任意狀態(tài)變化過程

2.6.1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有3種分步方法：當(dāng)前55頁，總共181頁。變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容[思考題]利用，證明上三式相等。當(dāng)前56頁，總共181頁。

5.理想氣體的等溫等壓混合過程:混合過程T，p

T,pT,p

nA

nB

VAVB

2.6.1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化當(dāng)前57頁，總共181頁。對(duì)組分A而言，混合過程相當(dāng)于等溫膨脹

,則熵變?yōu)?VA

V)同理對(duì)組分B而言，熵變?yōu)?.6.1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化當(dāng)前58頁，總共181頁?；旌线^程系統(tǒng)的熵變因混合過程Q=0，所以

因系統(tǒng)屬隔離系統(tǒng)，所以該過程是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程。2.6.1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化當(dāng)前59頁，總共181頁。

對(duì)于多種理想氣體的等溫等壓混合過程，混合熵變?yōu)閇思考題]等溫等容下，多種組分理想氣體的混合熵如何？2.6.1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化當(dāng)前60頁，總共181頁。例：在273K時(shí)，將一個(gè)22.4dm2的盒子用隔板一分為二，一邊放0.5molO2(g),另一邊放0.5molN2(g)。求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？解法1：解:混合前后氣體的溫度壓力不變,分壓改變解法2：當(dāng)前61頁，總共181頁。等溫過程的熵變1.理想氣體等溫變化2.純液體、固體等溫過程4.

ig（或理想溶液）的等溫混合過程3.

等溫等壓可逆相變?chǔ)≈0若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程當(dāng)前62頁，總共181頁。變溫過程的熵變1.等容變溫過程2.等壓變溫過程說明：等壓(容)可逆變溫和不可逆變溫過程的熱是相等的，但加熱的方式不同。T1T1T1+dTT2T1T1+2dTT2當(dāng)前63頁，總共181頁。例.如圖有一絕熱容器，其中一塊用銷釘固定的絕熱隔板將容器分為兩部分，兩邊分別裝有理想氣體He和H2，狀態(tài)如圖。若將隔板換作一塊鋁板，則容器內(nèi)的氣體(系統(tǒng))便發(fā)生狀態(tài)變化。求此過程的(1)H；(2)S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa解：求末態(tài)過程特點(diǎn)：孤立系統(tǒng)，U=0T2=262.5K當(dāng)前64頁，總共181頁。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa(1)(2)當(dāng)前65頁，總共181頁。例.系統(tǒng)及其初態(tài)同例1?！魧⒏舭鍝Q作一個(gè)可導(dǎo)熱的理想活塞……，求S并判斷是否自發(fā)。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPaT2=262.5KQ=0，W=0，∴U=0∴與例1中的末態(tài)能量相同∴T2必與例1相同(理氣)：解：求末態(tài)(與例1末態(tài)相同嗎？)

pVT同時(shí)變化的過程當(dāng)前66頁，總共181頁。200K106.4kPaⅠ等T,rⅡ等p,r

求熵變S=S(He)+S(H2)200K101.3kPa262.5K106.4kPaS(He)=?irHe:1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa當(dāng)前67頁，總共181頁。同理：S(H2)=-4.29J.K-1S=5.25-4.29=0.96J.K-1>0∴孤立系統(tǒng)熵增加，自發(fā)當(dāng)前68頁，總共181頁。1.可逆相變∵一般可逆相變?yōu)榈萒，等p，W’＝0的可逆過程其中，H：可逆相變熱T：可逆相變溫度2.不可逆相變：非平衡溫度和壓力下的相變方法：設(shè)計(jì)可逆過程2.6.2相變化∴Qp=ΔH=QR當(dāng)前69頁，總共181頁。

1、可逆相變

[例題]計(jì)算1mol冰在273K,下熔化為水的熵變。

已知冰的熔化焓為6004J·mol-1。解：J·K-1·mol-12.6.2相變化當(dāng)前70頁，總共181頁。

2、不可逆相變

即非平衡溫度和壓力下的相變，設(shè)計(jì)可逆途徑。[例題]

263.2K和1mol的過冷水凝固為冰，求過程中的ΔS、ΔS熱及ΔS總。已知2.6.2相變化當(dāng)前71頁，總共181頁。

解：2.6.2相變化當(dāng)前72頁，總共181頁。2.6.2相變化當(dāng)前73頁，總共181頁。

因冰在263.2K時(shí)的熔化焓為5619J·mol-1，所以熱源的熵變?yōu)樗源诉^程是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程。2.6.2相變化當(dāng)前74頁，總共181頁。例.試求298.2K及p下，1molH2O(l)氣化過程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。1molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,ir解：H2O(g)298.2K，pH2O(l)373.2K，pH2O(g)373.2K，p等T,p,rⅠ等p,r等p,rⅡⅢ當(dāng)前75頁，總共181頁。1molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,irH2O(g)298.2K，pH2O(l)373.2K，pH2O(g)373.2K，pⅠ等p,r等p,r等T,p,rⅡⅢ當(dāng)前76頁，總共181頁。2.6.3化學(xué)反應(yīng)

等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)

１、設(shè)計(jì)可逆電池當(dāng)前77頁，總共181頁。2、由已知溫度下的熵變求得2.6.3化學(xué)反應(yīng)

當(dāng)前78頁，總共181頁。2.6.3化學(xué)反應(yīng)

若在T和T′之間出現(xiàn)相變時(shí)，應(yīng)分段計(jì)算ΔS1

和ΔS2

，并考慮其中的相變熵。當(dāng)前79頁，總共181頁。[例題]在298K和

下反應(yīng)：

放熱285.83kJ·mol-1。若反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行，則放熱48.65

kJ·mol-1。求ΔrSm

、ΔS熱

及ΔS總。解：2.6.3化學(xué)反應(yīng)

當(dāng)前80頁，總共181頁。反應(yīng)系統(tǒng)不可逆放熱285.83kJ，但對(duì)于無限大熱源而言是可逆地吸熱285.83kJ。所以2.6.3化學(xué)反應(yīng)

當(dāng)前81頁，總共181頁。不可逆化學(xué)反應(yīng)的熵變1.298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變值。2.反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。298.15K時(shí)的熵變值從查表得到：當(dāng)前82頁，總共181頁。

由于熵是狀態(tài)函數(shù)，其改變值與途徑無關(guān)，若系統(tǒng)從同一始態(tài)出發(fā)經(jīng)不可逆過程到達(dá)同一終態(tài)，則其⊿S

可利用公式直接得到結(jié)果。而⊿S熱的計(jì)算應(yīng)根據(jù)實(shí)際過程求算熱源的。

[總結(jié)]：本節(jié)計(jì)算熵變都是在始終態(tài)之間設(shè)計(jì)一可逆過程，通過計(jì)算熱溫商之和得到系統(tǒng)的熵變⊿S。

當(dāng)前83頁，總共181頁。

2.7.1熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)

一切自發(fā)變化都有一定的方向性，即單向趨于平衡，不會(huì)自動(dòng)逆轉(zhuǎn)。同時(shí)一切自發(fā)變化又都與熱功交換的單向性相聯(lián)系。當(dāng)前84頁，總共181頁。熱力學(xué)第一定律表明：一個(gè)實(shí)際過程發(fā)生后，能量總值保持不變。熱力學(xué)第二定律表明：在一個(gè)不可逆過程中，系統(tǒng)的熵值增加。能量總值不變，但由于系統(tǒng)的熵值增加，說明系統(tǒng)中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量“退降”。能量“退降”的程度，與熵的增加成正比2.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)及熵的統(tǒng)計(jì)意義當(dāng)前85頁，總共181頁。有三個(gè)熱源熱源熱源熱源熱機(jī)做的最大功為熱機(jī)做的最大功為當(dāng)前86頁，總共181頁。其原因是經(jīng)過了一個(gè)不可逆的熱傳導(dǎo)過程功變?yōu)闊崾菬o條件的而熱不能無條件地全變?yōu)楣岷凸词箶?shù)量相同，但“質(zhì)量”不等，功是“高質(zhì)量”的能量高溫?zé)嵩吹臒崤c低溫?zé)嵩吹臒峒词箶?shù)量相同，但“質(zhì)量”也不等，高溫?zé)嵩吹臒帷百|(zhì)量”較高，做功能力強(qiáng)。從高“質(zhì)量”的能貶值為低“質(zhì)量”的能是自發(fā)過程。當(dāng)前87頁，總共181頁?！?.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱是分子混亂運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過程；而要將無序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性當(dāng)前88頁，總共181頁。氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)§2.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義當(dāng)前89頁，總共181頁。熱傳導(dǎo)過程的不可逆性 處于高溫時(shí)的系統(tǒng)，分布在高能級(jí)上的分子數(shù)較集中； 而處于低溫時(shí)的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級(jí)上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過程，而逆過程不可能自動(dòng)發(fā)生。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)當(dāng)前90頁，總共181頁。

經(jīng)驗(yàn)表明，在無外來影響下，一切自發(fā)變化都是向著有序程度降低，即向著混亂度增加的方向進(jìn)行。這就是熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)。自發(fā)變化非自發(fā)變化功熱有序運(yùn)動(dòng)混亂度小無序運(yùn)動(dòng)混亂度大2.7.1熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)當(dāng)前91頁，總共181頁。2.7.2熵的統(tǒng)計(jì)意義

自發(fā)變化向混亂度增加的方向進(jìn)行，而隔離系統(tǒng)中自發(fā)變化又是向著熵增加的方向進(jìn)行，顯然熵應(yīng)該與系統(tǒng)的混亂度之間有著必然的內(nèi)在聯(lián)系。高熵狀態(tài)混亂度大低熵狀態(tài)混亂度小自發(fā)變化非自發(fā)變化當(dāng)前92頁，總共181頁。熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系——Boltzmann公式 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)混亂度的（微觀狀態(tài)數(shù)），通常用表示。函數(shù)關(guān)系？ΩS現(xiàn)以如下簡(jiǎn)例說明熵函數(shù)與混亂度之間的關(guān)系。當(dāng)前93頁，總共181頁。 例如：有4個(gè)不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 因?yàn)檫@是一個(gè)組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。當(dāng)前94頁，總共181頁。其中，均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為6。如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率是相同的，都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。當(dāng)前95頁，總共181頁。

同理，對(duì)1mol氣體分子而言

始態(tài)Ω1=1

，終態(tài)Ω2=2L

由此可見，隔離系統(tǒng)中的微觀狀態(tài)數(shù)Ω與系統(tǒng)的熵S有相同的變化趨勢(shì)，設(shè)兩者的函數(shù)關(guān)系為S=f（Ω）若系統(tǒng)由A、B兩部分組成，則

S=SA+SBΩ=ΩAΩB2.7.2熵的統(tǒng)計(jì)意義當(dāng)前96頁，總共181頁。

唯一能滿足這一關(guān)系的是對(duì)數(shù)函數(shù)，即

S=klnΩ

這就是著名的玻耳茲曼（Boltzmann）關(guān)系式。該式是溝通宏觀量與微觀量的橋梁，它奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。又因SA=f（ΩA），SB=f（ΩB）f（Ω）=f（ΩAΩB）=f（ΩA）+f（ΩB）2.7.2熵的統(tǒng)計(jì)意義當(dāng)前97頁，總共181頁。

k為玻耳茲曼常數(shù)，證明如下：

在上例中，對(duì)1mol理想氣體分子，抽去隔板，體積V2V,ΔS=Rln2。而Ω=12L，則

Rln2=kln2L2.7.2熵的統(tǒng)計(jì)意義當(dāng)前98頁，總共181頁。2.8.1亥姆霍茲（Helmholtz）自由能2.8亥姆霍茲（Helmholtz）自由能和吉布斯（Gibbs）自由能對(duì)等溫過程，Te=T，則聯(lián)系熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律,得當(dāng)前99頁，總共181頁。

定義亥姆霍茲自由能（或功函）A

或

即在等溫可逆過程中，一封閉系統(tǒng)所作功等于其功函的改變值（）;在等溫不可逆過程中，封閉系統(tǒng)所作功大于其功函的改變值（）。2.8.1亥姆霍茲（Helmholtz）自由能則當(dāng)前100頁，總共181頁。在等溫等容下或或若，則

上式表明，在的條件下，若過程可逆，;若過程不可逆，。此Helmholtz自由能減小原理是普遍化的克氏不等式在等溫等容及條件下的具體化。2.8.1亥姆霍茲（Helmholtz）自由能當(dāng)前101頁，總共181頁。2.8.2

吉布斯（Gibbs）自由能

因?qū)Φ葔哼^程，則當(dāng)前102頁，總共181頁。

定義吉布斯（Gibbs）自由能G

即在等溫等壓可逆過程中，一封閉系統(tǒng)所作非體積功等于其吉布斯自由能的改變值；在等溫等壓不可逆過程中，封閉系統(tǒng)所作非體積功大于其吉布斯自由能的改變值。2.8.2

吉布斯（Gibbs）自由能

當(dāng)前103頁，總共181頁。2.8.2

吉布斯（Gibbs）自由能

在等溫等壓及時(shí)，則或由此可得當(dāng)前104頁，總共181頁。2.8.3變化的方向和限度的判據(jù)

>0自發(fā)變化

=0平

衡

<0不可能發(fā)生

1、熵判據(jù)當(dāng)前105頁，總共181頁。2、亥姆霍茲自由能判據(jù)自發(fā)變化：即自發(fā)變化無需消耗環(huán)境的功就可進(jìn)行。非自發(fā)變化：即非自發(fā)變化必須消耗環(huán)境的功才能進(jìn)行。

2.8.3變化的方向和限度的判據(jù)

當(dāng)前106頁，總共181頁。（1）若，則，非自發(fā)變化。即的變化必須消耗環(huán)境的非體積功（數(shù)值上至少等于）才能實(shí)現(xiàn)。（2）若，則，自發(fā)變化。說明的變化不僅無需消耗環(huán)境的功，而且系統(tǒng)還能對(duì)環(huán)境作出非體積功（最大值為）。2.8.3變化的方向和限度的判據(jù)

當(dāng)前107頁，總共181頁。

因此，等溫等容下自發(fā)變化的方向和限度的亥姆霍茲自由能判據(jù)為<0

自發(fā)變化

=0平

衡

>0非自發(fā)變化

2.8.3變化的方向和限度的判據(jù)

當(dāng)前108頁，總共181頁。

3、吉布斯自由能判據(jù)同理可得,等溫等壓下自發(fā)變化的方向和限度的判據(jù)為<0自發(fā)變化

=0平衡

>0非自發(fā)變化

2.8.3變化的方向和限度的判據(jù)

當(dāng)前109頁，總共181頁。（2）證明在等溫等壓下，判據(jù)與判據(jù)等價(jià)。2.8.3變化的方向和限度的判據(jù)

[思考題]（1）請(qǐng)推導(dǎo)自發(fā)變化方向和限度的熱力學(xué)能和焓判據(jù)若則提示：對(duì)等壓過程，當(dāng)前110頁，總共181頁。2.9.1封閉系統(tǒng)的基本公式2.9熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系式、、、、五個(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間有如下關(guān)系當(dāng)前111頁，總共181頁。封閉系統(tǒng)若過程可逆，則2.9.1封閉系統(tǒng)的基本公式同理可證當(dāng)前112頁，總共181頁。

左邊四式稱為熱力學(xué)基本方程。它適用于組成不變的封閉系統(tǒng)，且的可逆和不可逆過程。(T,S)--------共軛的熱學(xué)變量(p,V)--------共軛的力學(xué)變量2.9.1封閉系統(tǒng)的基本公式當(dāng)前113頁，總共181頁。[練習(xí)題]：

試導(dǎo)出的熱力學(xué)基本方程。特性函數(shù)特征變量2.9.1封閉系統(tǒng)的基本公式當(dāng)前114頁，總共181頁。2.9.2對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式與基本方程比較，得當(dāng)前115頁，總共181頁。對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式常用于變量替換或計(jì)算偏微商。2.9.2對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式當(dāng)前116頁，總共181頁。2.9.3麥克斯韋（Maxwell）關(guān)系式此四個(gè)Maxwell關(guān)系式，常用于偏微商的替換。當(dāng)前117頁，總共181頁。2.9.4應(yīng)用舉例1、熱力學(xué)狀態(tài)方程式由

，在定溫下除以，得因?yàn)?/p>

所以當(dāng)前118頁，總共181頁。（2）對(duì)范德華氣體（1）對(duì)理想氣體

同理[練習(xí)題]證明對(duì)理想氣體，2.9.4應(yīng)用舉例當(dāng)前119頁，總共181頁。

2、Cp與CV的關(guān)系對(duì)理想氣體將代入,得2.9.4應(yīng)用舉例當(dāng)前120頁，總共181頁。根據(jù)歐拉循環(huán)關(guān)系式,得2.9.4應(yīng)用舉例當(dāng)前121頁，總共181頁。等溫壓縮系數(shù)

則定壓膨脹系數(shù)

[練習(xí)題]

證明

(1)

,

(2)

,式中（絕熱壓縮系數(shù)）2.9.4應(yīng)用舉例當(dāng)前122頁，總共181頁。3、與V

的關(guān)系同理可證2.9.4應(yīng)用舉例當(dāng)前123頁，總共181頁。2.10.1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化（1）對(duì)理想氣體,

,則（2）對(duì)凝聚相系統(tǒng),V=常數(shù)2.10等溫條件下的

△G

計(jì)算當(dāng)前124頁，總共181頁。

[例題]

300.2K時(shí)，1mol理想氣體從等溫可逆膨脹至,求和。若由真空膨脹來完成同一變化，結(jié)果又將如何？2.10.1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化當(dāng)前125頁，總共181頁。2.10.1簡(jiǎn)單狀態(tài)變化解：若由真空膨脹完成同一變化，則Q=0,W=0。其它熱力學(xué)函數(shù)的改變值不變。當(dāng)前126頁，總共181頁。2.10.2相變化1、可逆相變

可逆相變即是在平衡溫度和壓力下的相變。因?yàn)檫^程

,由

可知：[例題]在373.2K和下，把1mol的水蒸氣可逆壓縮為液態(tài)水，計(jì)算和。

已知該條件下水的蒸發(fā)熱為當(dāng)前127頁，總共181頁。R

()gOHmol1,K2.3732θp

()lOH1mol,K2.3732θp2.10.2相變化當(dāng)前128頁，總共181頁。2、不可逆相變需設(shè)計(jì)可逆過程，使其中包含可逆相變的步驟。原則上不改變過程的溫度。[例題]水在298.2K，下進(jìn)行相變計(jì)算該相變的，并判斷變化能否自動(dòng)進(jìn)行。已知在298.2K時(shí)的飽和蒸氣壓為。2.10.2相變化當(dāng)前129頁，總共181頁。2.10.2相變化當(dāng)前130頁，總共181頁。，說明變化不能自動(dòng)進(jìn)行。2.10.2相變化當(dāng)前131頁，總共181頁。[練習(xí)題]計(jì)算水在263K，下相變

的。已知該溫度和蒸氣壓，過冷冰的飽和蒸氣壓。2.10.2相變化當(dāng)前132頁，總共181頁。2.10.3化學(xué)變化

等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)（1）設(shè)計(jì)可逆電池（2）利用焓變和熵變計(jì)算

（3）利用標(biāo)準(zhǔn)生成自由能

（4）利用化學(xué)反應(yīng)等溫方程當(dāng)前133頁，總共181頁。

[例題]

在298.2K和下，進(jìn)行一化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生1mol氣體，放熱

。若通過可逆電池來完成反應(yīng)，則吸熱。試計(jì)算反應(yīng)的

，，和

解：2.10.3化學(xué)變化當(dāng)前134頁，總共181頁。[思考題]

對(duì)于等溫過程，計(jì)算的

的普遍化公式為=。同學(xué)們可以利用此公式將本節(jié)所例舉的三種變化過程逐一加以驗(yàn)算。====2.10.3化學(xué)變化當(dāng)前135頁，總共181頁。2.11ΔG與溫度和壓力的關(guān)系則2.11.1ΔG與溫度的關(guān)系當(dāng)前136頁，總共181頁。改寫為此式稱為吉布斯（Gibbs）-亥姆霍茲（Helmholtz）公式。作定積分，得2.11.1ΔG與溫度的關(guān)系當(dāng)前137頁，總共181頁。[例題]

氨的合成

已知

求1000K時(shí)的[練習(xí)題]推導(dǎo)類似的關(guān)系式2.11.1ΔG與溫度的關(guān)系當(dāng)前138頁，總共181頁。解：首先利用Kirchhoff公式求出=查表得各物質(zhì)的，計(jì)算出代入上式，得2.11.1ΔG與溫度的關(guān)系當(dāng)前139頁，總共181頁。再根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式，得計(jì)算結(jié)果表明，在1000K，下，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。工業(yè)上合成氨的反應(yīng)條件是723K，300,且使用Fe(Al2O3,K2O)作催化劑。2.11.1ΔG與溫度的關(guān)系當(dāng)前140頁，總共181頁。2.11.2△G與壓力的關(guān)系

已知?jiǎng)t[例題]298K和下，C(石墨)C（金剛石）的。已知石墨與金剛石的密度分別為和。問至少需加多大的壓力才能使反應(yīng)成為自發(fā)？當(dāng)前141頁，總共181頁。解：若密度與壓力無關(guān)，Vm可視為常數(shù)，則2.11.2△G與壓力的關(guān)系

當(dāng)前142頁，總共181頁。要使該反應(yīng)成為自發(fā)，則必須，即[思考題]（1）由上述計(jì)算可知，增大壓力有利于實(shí)現(xiàn)石墨轉(zhuǎn)化金剛石。若升高溫度又如何？（2）查表計(jì)算下列兩個(gè)反應(yīng)在298K，下能否自發(fā)進(jìn)行？2.11.2△G與壓力的關(guān)系

當(dāng)前143頁，總共181頁。2.12單組分系統(tǒng)的兩相平衡2.12.1克拉貝龍（Clapeyron）方程根據(jù)等溫等壓相平衡條件ΔG=0可得若溫度改變dT，相應(yīng)地壓力改變dp時(shí)，兩相仍維持平衡，則上兩式相減，得設(shè)單組分B在T、p時(shí)處于和兩相平衡當(dāng)前144頁，總共181頁。由熱力學(xué)的基本關(guān)系式,得可逆相變時(shí)，則

此式稱為克拉貝龍（Clapeyron）方程式。2.12.1克拉貝龍（Clapeyron）方程當(dāng)前145頁，總共181頁。2.12.1克拉貝龍（Clapeyron）方程對(duì)氣

液兩相平衡整理可得此式稱為克勞修斯（Clausius）—克拉貝龍（Clapeyron）方程式。對(duì)于氣固平衡,將上式中的換成即可當(dāng)前146頁，總共181頁。若以lnp對(duì)作圖，可得一直線，由直線的斜率可以求得設(shè)與溫度無關(guān),積分上式可得2.12.1克拉貝龍（Clapeyron）方程若已知溫度T1時(shí)的蒸氣壓p1，可求出另一溫度T2時(shí)的蒸氣壓p2，當(dāng)前147頁，總共181頁。ΔvapHm可利用楚頓（Trouton）規(guī)則近似計(jì)算式中Tb*為液體的正常沸點(diǎn)。該規(guī)則適用于在液態(tài)和氣態(tài)中沒有締合現(xiàn)象的液體（稱為正常液體），對(duì)極性較高的液體或正常沸點(diǎn)低于150K的液體則誤差較大。2.12.1克拉貝龍（Clapeyron）方程當(dāng)前148頁，總共181頁。2.12.2外壓對(duì)蒸氣壓的影響在一定溫度下液體與其自身的蒸氣達(dá)平衡時(shí)的壓力稱為在該溫度下液體的飽和蒸氣壓（用pv*表示），簡(jiǎn)稱蒸氣壓。當(dāng)前149頁，總共181頁。設(shè)在一定溫度T和一定外壓p時(shí)，液體B與其蒸氣呈平衡，此時(shí)液體的壓力即為外壓p，而蒸氣的壓力為液體的蒸氣壓pv，即液體B（T，p）蒸氣B（T，pv）2.12.2外壓對(duì)蒸氣壓的影響當(dāng)前150頁，總共181頁。上兩式相減，得此式即為外壓對(duì)蒸氣壓影響的關(guān)系式。2.12.2外壓對(duì)蒸氣壓的影響當(dāng)前151頁，總共181頁。若蒸氣可視為理想氣體，即，代入上式得對(duì)此式積分，并設(shè)

為常數(shù)，則得2.12.2外壓對(duì)蒸氣壓的影響當(dāng)前152頁，總共181頁。例題

已知丙烯的正常沸點(diǎn)是225.6K，在夏季陽光

（333K）下，估算耐多大壓力的儲(chǔ)罐可滿足儲(chǔ)存液體丙烯的要求？解：首先根據(jù)楚頓（Trouton）規(guī)則估算丙烯的摩爾蒸發(fā)焓2.12.2外壓對(duì)蒸氣壓的影響當(dāng)前153頁，總共181頁。再根據(jù)克勞修斯—克拉貝龍方程計(jì)算丙烯在T=333K時(shí)的蒸氣壓p

p=3034kPa即儲(chǔ)罐至少耐壓為3034kPa才能滿足儲(chǔ)存液體丙烯的要求。2.12.2外壓對(duì)蒸氣壓的影響當(dāng)前154頁，總共181頁。2.13熱力學(xué)第三定律

熱力學(xué)第二定律給出了熵變的定義，并解決了各種過程中熵變的計(jì)算，但是熵的絕對(duì)值卻無法確定。人們希望知道各種物質(zhì)的熵并列表備用，從而更方便地計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的。

熱力學(xué)第三定律解決了物質(zhì)規(guī)定熵的問題，其意義在于單純地用量熱法即可計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的

和。當(dāng)前155頁，總共181頁。2.13.1能斯特（Nernst）熱定理

1902年理查德（Richard）研究了幾種原電池的電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系后，發(fā)現(xiàn)溫度越低，同一電池反應(yīng)的

與

之值越接近。

在低溫下凝聚系統(tǒng)ΔH，ΔG隨溫度的變化當(dāng)前156頁，總共181頁。

這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以從

一式看出，因?yàn)榈荒艽_定時(shí)，為何值。

1906年能斯特（Nernst）又系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在

時(shí)，和

的溫度曲線以漸近方式接近，在0K時(shí)相切于同一水平線。2.13.1能斯特（Nernst）熱定理當(dāng)前157頁，總共181頁。此式稱為能斯特?zé)岫ɡ?。可表述?晶態(tài)系統(tǒng)在等溫反應(yīng)中的熵變，與絕對(duì)溫度同時(shí)趨于零。于是他提出了如下假設(shè)

2.13.1能斯特（Nernst）熱定理當(dāng)前158頁，總共181頁。2.13.2熱力學(xué)第三定律

根據(jù)能斯特?zé)岫ɡ砜芍?K時(shí)1912年，普朗克（Planck）假定：后經(jīng)其他學(xué)者修正，上述假設(shè)只適用于完美晶體。所謂完美晶體即晶體中的原子或分子只有一種排列方式：當(dāng)前159頁，總共181頁。COCOCOCO（完美），

COOCCOOC（不完美），

熱力學(xué)第三定律可表述為：“在0K時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵為零”。2.13.2熱力學(xué)第三定律當(dāng)前160頁，總共181頁。2.13.3規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵

事實(shí)上，即使在0K時(shí)，完美晶體熵的絕對(duì)值也不等于零。因?yàn)殪厥窍到y(tǒng)微觀狀態(tài)的函數(shù)，與系統(tǒng)中粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有關(guān)。當(dāng)前161頁，總共181頁。當(dāng)T=0K時(shí)，

T時(shí)

根據(jù)在0K時(shí)完美晶體熵為零的規(guī)定，所求得物質(zhì)在其他狀態(tài)下的熵，稱為該物質(zhì)在所處狀態(tài)下的規(guī)定熵。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位物質(zhì)的量的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。2.13.3規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵當(dāng)前162頁，總共181頁。將該式的計(jì)算結(jié)果列表備用。例如，時(shí)某氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵2.13.3規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵當(dāng)前163頁，總共181頁。推廣到任意反應(yīng)

2.13.4由標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵當(dāng)前164頁，總共181頁。解：H2（g）O2（g）H2O（l）130.574205.02969.92[例題]反應(yīng)：計(jì)算反應(yīng)的。已知在298K時(shí)的如下2.13.4由標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵)J·K-1·mol-1(當(dāng)前165頁，總共181頁。*2.14非平衡態(tài)熱力學(xué)簡(jiǎn)介由熱力學(xué)第二定律所導(dǎo)出的“熵增加原理”可知,隔離系統(tǒng)總是從有序向無序變化,不可能自發(fā)形成任何有序的結(jié)構(gòu).然而自然界卻普遍存在著從無序到有序的現(xiàn)象.例如又如，許多樹葉，花朵，動(dòng)物的皮毛，蝴蝶翅膀上的花紋等等，都呈現(xiàn)出美麗的顏色和規(guī)則的圖案。

氨基酸(無序)蛋白質(zhì)(有序)光合作用有序的碳?xì)浠衔?/p>

氨基酸(無序)蛋白質(zhì)(有序)