藥科大學(xué) 分析化學(xué)課件 14

第十四章核磁共振波譜法

分析化學(xué)教研室概述1.核磁共振

在外加磁場中,具有自旋的原子核發(fā)生核自旋能級分裂，當(dāng)吸收適當(dāng)?shù)碾姶泡椛洌o線電波）后，核自旋能級發(fā)生躍遷。2.核磁共振波譜

以核磁共振信號強度對照射頻率(化學(xué)位移)作圖。

3.核磁共振波譜法4.NMR與IR、UV光譜的主要區(qū)別

相同：都屬于分子吸收光譜。不同：照射的電磁輻射頻率不同，引起的

躍遷類型不同NMR---核自旋能級躍遷（無線電波，0.6~30m）（1）高場強的核磁共振波譜儀的出現(xiàn)，使NMR的測定

靈敏度不斷增大。

30M60M90M900M

（2）

13C、15N和19F的測定成為可能。

（3）

NMR新方法和新技術(shù)（2D-NMR）使其在化

學(xué)、醫(yī)藥、生物化學(xué)等領(lǐng)域廣泛使用。

（4）超導(dǎo)NMR儀與計算機技術(shù)結(jié)合，復(fù)雜圖譜簡單化。5.NMR的發(fā)展6.NMR法的應(yīng)用（2）物理化學(xué)中研究氫鍵或反應(yīng)速率常數(shù)等。（1）測定有機化合物結(jié)構(gòu)；（3）藥理、生化方面

藥理鑒別正常/癌組織，藥物與受體作用；

生化生物大分子、酶結(jié)構(gòu)的測定。7.1H-NMR和13C-NMR能夠給出的結(jié)構(gòu)信息

1H-NMR譜給出的結(jié)構(gòu)信息2）氫分布情況１）質(zhì)子類型及所處的化學(xué)環(huán)境

－CH3、－CH2－、－CH－、

＝CH2、≡CH、Ar－H、CHO、－OH…3）核間的關(guān)系缺點

1）無H的結(jié)構(gòu)無法給出信號；

2）對于長鏈的烷烴，H譜譜線多重疊。

13C-NMR譜給出的結(jié)構(gòu)信息C的數(shù)目與13C譜的峰面積不成比例2）碳的類型1）含碳的個數(shù)3）區(qū)分伯、仲、叔、季碳第一節(jié)NMR法基本原理原子核：質(zhì)子和中子組成的帶正電荷的粒子。1.自旋與自旋分類原子核自旋運動用自旋量子數(shù)（I）描述。I與原子核的質(zhì)量數(shù)和電荷數(shù)（原子序數(shù)）有關(guān)。一、原子核的自旋I≠0核具有磁矩不同原子核，I不同結(jié)論

Ｉ＝1/2的原子核：1H1，13C6，15N7

19F9，31P15原子核可看作電荷均勻分布的球體，并像陀螺一樣自旋，能產(chǎn)生磁場（核磁矩不為零），是核磁共振研究的主要對象。2.核磁矩磁矩方向：服從右手螺旋法則1H=2.67519108T-1s-113C=6.72615107T-1s-13.核自旋取向在有外加磁場時，核磁矩取向不是任意的（空間量子化）有

2I+1個取向m=I,I-1,I-2,…-I+1,-I能級分裂！

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。在H0作用下，核磁矩發(fā)生能級分裂：

(1)ｍ＝＋1/2順磁場，能量低

(2)ｍ＝－1/2逆磁場，能量高４.能級分裂在外加磁場中，核磁矩發(fā)生能級分裂

能級Ｅ＝-mZ

H0H0越大，E越大。

H0與進動頻率成正比二、原子核的共振吸收1.原子核的進動

自旋、又繞外磁場回旋軸運動——進動Larmor方程描述進動頻率與場強關(guān)系：2.共振吸收的條件2）m=±1，躍遷發(fā)生在相鄰能級間1.什么叫飽和？2.什么叫弛豫？3.由Boltzman

方程，如何提高信號靈敏度？三、自旋弛豫H0=1.4092T，T=300K時：低能態(tài)核比高能態(tài)多十萬分之一隨著吸收進行，n+=n-

飽和，低能態(tài)的核等于高能態(tài)的核。1.什么叫飽和？在外磁場作用下，低能態(tài)核數(shù)（n+)和高能態(tài)核（n-)數(shù)比例服從Boltzmann分布：H大、T小，檢測靈敏自旋弛豫是保持NMR信號條件第二節(jié)核磁共振儀圖14-6（1）樣品放在磁場中間，H核發(fā)生能級分裂。（2）由兆赫頻率器提供能量，H核發(fā)生能級躍遷。（3）H核磁方向改變，產(chǎn)生感應(yīng)電流，被接收器接收，放大，記錄，產(chǎn)生圖譜。測定方式：掃頻和掃場第三節(jié)化學(xué)位移一、屏蔽效應(yīng)由：×屏蔽效應(yīng)核外電子在外加磁場作用下，產(chǎn)生與外加磁場方

向相反的次級磁場（感應(yīng)磁場），使氫核實受磁

場強度降低的現(xiàn)象。s：屏蔽常數(shù)

與核外電子云密度有關(guān)核外電子云密度↑，s↑。（化學(xué)結(jié)構(gòu)決定）修正的Lamor方程1.若H0一定（掃頻）

s↑，n↓，信號出現(xiàn)在譜圖的右端（低頻端）；

s↓，n↑，信號出現(xiàn)在譜圖的左端（高頻端）。2.若n一定（掃場）

s↑，H0↑

，信號出現(xiàn)在譜圖的右端（高場端）；

s↓，H0↓

，信號出現(xiàn)在譜圖的左端（高場端）。NMR譜圖：右端低頻（高場），左端高頻（低場）。二、化學(xué)位移的表示2.化學(xué)位移表示1.化學(xué)位移由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境

H核的共振頻率不同，此現(xiàn)象稱為化

學(xué)位移。或（1）化學(xué)位移的絕對值很難測定，相對值易得。對同一核，在H0不同時，n不同，不便于比較；采用相對值，d與H無關(guān)，便于比較。用相對值表示化學(xué)位移的原因（2）例：3.標(biāo)準(zhǔn)物（=0）四甲基硅烷選擇TMS作為內(nèi)標(biāo)物的原因a.12個H核的化學(xué)環(huán)境相同，產(chǎn)生單峰；b.該化合物s最大，吸收峰出現(xiàn)在譜圖的最右端；c.易溶于有機溶劑且惰性。三、化學(xué)位移的影響因素1.局部屏蔽效應(yīng)（H核核外成鍵電子云產(chǎn)生的抗磁屏蔽效應(yīng)）

CH3-HCH3-ICH3-BrCH3-ClCH3-OHCH3-FTMS

電負(fù)性2.12.52.83.13.54.01.8

d0.22.162.683.053.44.260電負(fù)性↑，電子云密度↓，s↓，化學(xué)位移↑?？勾牌帘涡?yīng)減弱→2.磁各向異性

分子中質(zhì)子所處的空間位置不同，屏蔽效應(yīng)

不同的現(xiàn)象。苯環(huán)上的氫處于去屏蔽區(qū)，d=7.27（芳香氫）（1）芳香H苯環(huán)的上、下方（正屏蔽區(qū)）與H0反向苯環(huán)的外側(cè)（去屏蔽區(qū)）與H0同向（2）雙鍵H（C＝CH）醛氫dH=9~10.0（去屏蔽程度高于烯氫質(zhì)子）烯氫dH=5.25炔氫dH

=2.88（3）炔H形成氫鍵，d↑。3.氫鍵的影響形成氫鍵后，核外電子云密度↓屏蔽效應(yīng)減弱—OH

—NH2

—COOH能形成H鍵，d高，且變化范圍較寬四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移1.芳H（7-8）﹥烯H（5）﹥?nèi)睭（3）﹥烷H）3.RCOOH（10-12）﹥RCHO（9-10）﹥ArOH﹥

ROH≈RNH2CC2.C—C—H﹥C—CH2—C﹥C—CH3圖14-11第四節(jié)偶合常數(shù)一、自旋偶合和自旋分裂1.自旋偶合

核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾。2.自旋分裂

由自旋偶合產(chǎn)生的峰裂分現(xiàn)象。3.峰裂分及其原因在H-H偶合中，峰裂分是由于鄰近碳原子上H核核磁矩的存在，輕微改變了被偶合核的屏蔽效應(yīng)，使吸收峰發(fā)生裂分。-CH2CH3R-CHR-CHR’2↑↑↓↑↓↑↓↓順磁場逆磁場Ha除了受H0影響，還受Hb影響，相當(dāng)于相鄰C上有兩塊小磁鐵，由于質(zhì)子自旋有兩種取向，二個Hb有4種組合：分裂圖分裂圖：二、偶合常數(shù)與自旋分裂的規(guī)律1.n+1律

某基團上的H與n個H相鄰時，峰裂分為n+1重峰。峰高比服從二項式展開式系數(shù)比：返回（1）偶合常數(shù)相等，峰裂分為（n+n′+…)+1重峰某基團H與n，n′個H相鄰，發(fā)生簡單偶合,Jac=Jbc

3+2+1=6重峰（2）偶合常數(shù)不等，峰裂分為（n+1）（n`+1）重峰Jac≠Jbc，則c裂分為（1+1）×（1+1）=4重峰例：Jbc≠Jab，則b裂分為（1+1）×（1+1）=4重峰2.偶合常數(shù)（J）J大小反映核間偶合作用強弱。

J與外加磁場大小(H0)無關(guān)。影響J的因素（1）偶合核間相隔的鍵數(shù)（鍵數(shù)多，J絕對值↓）a.偕偶（同碳偶合）：2J=2Hz

sp3雜化圖上看不到（不裂分）Ha—C—Hbb.鄰偶（3J）3J=6~8HzHa—C—C—Hb→峰裂分

苯環(huán)能看到裂分：間J=2~4Hz，對J=0~2Hz（2）鍵的角度

180°

J最大

90°

J最?。ê舜啪馗蓴_小）c.遠程偶合（4個鍵以上）（3）基團的電負(fù)性偶合作用靠電子傳遞：

X原子電負(fù)性↑，J↓?；瘜W(xué)等價和磁等價Ha與Hb

Hc與Hd

1.化學(xué)等價

化學(xué)位移相同的核稱為化學(xué)等價核?；瘜W(xué)等價2.磁等價

分子中一組化學(xué)等價核與組外任何核都有相同強度的

偶合（J相等），這組核稱為磁等價核。

磁等價核的特點：①組內(nèi)核化學(xué)位移相等。②與組外核偶合時，偶合常數(shù)相等。如：CH3I組內(nèi)核偶合，不分裂單峰③無組外核時，組內(nèi)核偶合，但峰不分裂。例：磁等價三個H核化學(xué)等價磁等價二個H核化學(xué)等價磁等價六個H核化學(xué)等價磁等價例：磁不等價Ha，Hb化學(xué)等價，磁不等價。

JHaFa≠J

Hb

FaCCHaHbFaFbYH2'H3'H4H2H33J5JXYH2'H3'H2H3手性C相連的C上Ha，Hb磁不等價（有最穩(wěn)定構(gòu)象）。

H1和H2化學(xué)不等價

磁等價Ha,Hb,Hc化學(xué)不等價CH3上3個H磁等價哪些氫核是磁等價或化學(xué)等價？三、自旋系統(tǒng)1.自旋系統(tǒng)

分子中相互偶合的一些核或核組構(gòu)成一個自旋系統(tǒng)。自旋系統(tǒng)是獨立的，自旋系統(tǒng)內(nèi)核才有偶合二個系統(tǒng)2.自旋系統(tǒng)的命名原則（1）化學(xué)位移相同的核為一組，用一個大寫字母表示（A）。磁等價核An表示。（3）組內(nèi)核磁等價，字母右下腳用數(shù)字表示。

組內(nèi)核磁不等價，化學(xué)等價，AA’或BB’表示。（2）核或核組之間：AA’BB’A3AX6A3M2X2A2M3核磁圖譜的分類（1）一級圖譜特征：？舉例：Cl2-CHR-CH2-ClAX2系統(tǒng)

Cl-CH2-CH2-ClA4系統(tǒng)

-CH2-CH3

A2X3系統(tǒng)-CH2-CH2-CH3A2M2X3

系統(tǒng)

AX系統(tǒng)AX6

系統(tǒng)A1A3A3

(2)二級圖譜特點（297頁）二級圖譜舉例：1）單取代苯2）對取代苯3）鄰取代苯78第五節(jié)核磁共振氫譜的解析1.計算U2.氫分布

依據(jù)吸收峰的面積（積分高度），計算氫核數(shù)目。3.根據(jù)化學(xué)位移和峰裂分?jǐn)?shù)，判斷基團

組成及連接情況?；顫奌，重水交換后峰消失

相鄰C—H與—OH不發(fā)生偶合—NHH—C—OH單峰4.推出結(jié)構(gòu)式。1H-NMR譜圖給出信息（1）峰的數(shù)目：表示H核種類。（2）峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)。（3）峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境。（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)。例1：分子式為C4H7BrO2，NMR譜如圖14-7，推測結(jié)構(gòu)。b峰含2H；c峰含1H；d峰含1Ha:b:c:d=3:2:1:1(1)U=(2+2×4-8)/2=1(2)H分布(3)10.7（s)表示有-COOH。

Ha和Hb均與Hc偶合，且a和b氫核均分裂為2重峰，說明Hc為次甲基。

a為3H，有-CH3;b為2H，有CH2,連接方式為:

(4)由分子式扣除解析基團，還剩-Br或876543210例2：分子式為C10H12O2，NMR譜如下