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固體中的化學(xué)鍵第1頁/共123頁2第一節(jié)離子鍵離子鍵的特點無飽和性、無定向性

離子化合物的特性配位數(shù)高、堆積致密

本質(zhì)上可以歸結(jié)于靜電引力第2頁/共123頁3

離子晶體由正、負(fù)離子以離子鍵結(jié)合起來的。構(gòu)成這類晶體的基本質(zhì)點是正、負(fù)離子,它們之間以靜電作用力相結(jié)合。正負(fù)離子相間排列,結(jié)果使異性離子之間的吸引力達到最大,同性離子之間的推斥力達到最小。一、離子晶體的特征第3頁/共123頁4典型的金屬元素與非金屬元素的化合物是離子晶體,一些三元或多元化合物,如尖晶石類和鈣鈦礦類化合物也都是離子晶體。離子晶體是為數(shù)極多的正、負(fù)離子的集合體,晶體中并不存在單個的分子,化學(xué)式只是反應(yīng)晶體中的化學(xué)組成。第4頁/共123頁5離子晶體中的各個離子可以近似地看作是帶電的圓球,電荷在球上的分布是均勻?qū)ΨQ的,異性離子可以從任何方向相互靠近和結(jié)合。因此,決定離子晶體結(jié)構(gòu)的因素就是正、負(fù)離子電荷多少,半徑大小以及離子間的最密堆積原則。第5頁/共123頁6在離子晶體中,離子之間的配位數(shù)較大,晶體中沒有可以自由運動的電子,而離子又被緊緊地束縛在晶格上。因此,離子晶體在低溫下不導(dǎo)電,不傳熱,但它的熔體卻可以產(chǎn)生離子導(dǎo)電。例如,某些離子晶體在高溫下可產(chǎn)生離子導(dǎo)電現(xiàn)象。第6頁/共123頁7另外,可見光的能量不足以使離子的外層電子激發(fā),因此,純的離子晶體對紫外—可見光是無色透明的。第7頁/共123頁8由于離子鍵的鍵能較大,正負(fù)離子之間的結(jié)合比較牢固,離子鍵能約為200kcal/mol,因而,離子晶體熔點比較高、硬度比較大。第8頁/共123頁9但是,當(dāng)離子晶體受到機械力的作用時,離子之間的位置一旦發(fā)生滑動,位移1/2晶胞的長度時,原來的異性離子相間排列就變成同性離子的相鄰排列,吸引力就變成推斥力。因此離子晶體比較脆。第9頁/共123頁10

它是由鈉離子和氯離子構(gòu)成的面心立方格子相互滲入交錯而形成的,每個離子周圍均有六個最鄰近的異性離子(配位數(shù)為6)。即每個離子被一個八面體所圍繞,在八面體的六個角頂存在著異性離子的重心。二、典型的離子晶體(1)氯化鈉晶體第10頁/共123頁11所有的堿金屬鹵化物(除CsCl,CsBr和CsI外)、堿土金屬氧化物及硫族化合物、鹵化銀(AgBr除外),均具有氯化鈉型的結(jié)構(gòu)。第11頁/共123頁12在CsCl中,每一個離子被8個相反電荷的離子以對稱形式包圍;它們之中,一種類型的8個離子(Cl-)以其重心配列于一個立方體的八個角頂,而另一種類型的離子(Cs+)則居于立方體的中心。(2)CsCl晶體第12頁/共123頁13具有氯化銫結(jié)構(gòu)的化合物有銫的鹵化物(除CsF),TlCl

以及一些絡(luò)合物等。第13頁/共123頁14陰離子的配位數(shù)為4,陽離子的配位數(shù)為8。鈣離子占據(jù)面心立方格子各格點的位置,格子中有8個氟離子,每個氟離子被最鄰近的4個鈣離子以四面體方式配位著。(3)螢石結(jié)構(gòu)第14頁/共123頁15許多金屬(如Cd,Hg,Pb,Sr,Ba)的氟化物、鑭系和錒系元素的二氧化物、ZrO2等具有這種螢石結(jié)構(gòu)。在CaF2結(jié)構(gòu)中,如果陽離子和陰離子互易其位,則形成一種反螢石結(jié)構(gòu),如Li2O、Na2O等第15頁/共123頁16(4)金紅石結(jié)構(gòu)陽離子占據(jù)體心立方格子的各點,同時被六個陰離子配位著。

過渡金屬元素及重金屬的二氧化物,如GeO2、SnO2、MnO2、RuO2、OsO2、PbO2等,以及Mg、Ni、Co、Fe、Zn的二氟化物具有金紅石結(jié)構(gòu)。陽離子Ti4+填充在由O2-陰離子構(gòu)成的八面體空隙中的半數(shù)。

第16頁/共123頁17

鋅離子被硫離子以四面體的四個頂角的方式包圍著??梢园堰@種結(jié)構(gòu)看作是硫離子按ABCABC……排列的立方密堆積中,硫離子所構(gòu)成的四面體中間的空隙里,有一半填充鋅離子。故每個離子的配位數(shù)是4。(5)閃鋅礦結(jié)構(gòu)第17頁/共123頁18屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的有CuX、MS和MSe(其中,M=Be,Mn,Zn,Cd,Hg),還有MSe(M=Be,Zn,Cd,Hg)、MP、MAs、及MSb(M=Al,Ga,In)、SiC等。第18頁/共123頁19五、密堆積原理

最緊密堆積:每單位體積中容納原子或離子的數(shù)目最多。如果把原子或離子看作是硬的圓球,則它們在空間排列的方式是服從密堆積原理的。即離子或原子之間的作用力會盡可能地使它們占有最小的空間,從而說明,空間利用率最高的結(jié)構(gòu)可能是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。第19頁/共123頁20原子的空間利用率常用原子堆積系數(shù)來衡量,原子堆積系數(shù)定義如下:第20頁/共123頁21假設(shè)不帶電的原子是一個等徑的圓球,它們在二維平面上的最緊密排列如圖所示:每個原子周圍圍繞著6個原子第21頁/共123頁22如在第一層上再緊密地排列原子時,則每個原子就會進入第一層的每三個原子所形成的“坑”里,或在B處,或在C處,如圖所示:第二層排列第22頁/共123頁23當(dāng)排到第三層時,就有兩種可能的方式。一種是六方密堆積方式hcp(hexagonalclose-packed),即讓第三層的原子一一地和第一層原子上下重合,形成ABABAB這種交疊的堆積,如圖所示。配位數(shù):12第23頁/共123頁24如果通過A層的原子從上到下作六根垂直線,就構(gòu)成六方棱柱。所以這種堆積稱作六方最密堆積。第24頁/共123頁25a、c:晶格單位長度R:原子半徑單位晶胞原子數(shù)n

=6則,原子堆積系數(shù)第25頁/共123頁26

除了六方密堆積外,還有一種立方最密堆積。在這種方式中,第三層的原子不是和第一層的A原子對應(yīng),而是和由第二層B所形成的“坑”處相對應(yīng),形成ABC,ABC,ABC這樣的交替堆積。這種立方最密堆積又分為兩種:1、體心立方最密堆積2、面心立方最密堆積第26頁/共123頁271、體心立方最密堆積body-centeredcubicstructure配位數(shù):8第27頁/共123頁28a:晶格單位長度R:原子半徑單位晶胞原子數(shù)n

=2第28頁/共123頁292、面心立方最密堆積結(jié)構(gòu)face-centeredcubicstructure第三層與第一層有錯位,以ABCABC…方式排列。配位數(shù):12第29頁/共123頁30n=4第30頁/共123頁31密堆積層間的兩類空隙1、四面體空隙:一層的三個球與上或下層密堆積的球間的空隙。如圖所示,當(dāng)?shù)?個球占據(jù)由3個球圍成的“坑”位置時,就會產(chǎn)生由4個原子組成的四面體空隙。第31頁/共123頁32一層的三個球與錯位排列的另一層三個球間的空隙。如圖所示,當(dāng)?shù)诙拥?個球占據(jù)由第一層3個球圍成的“坑”位置的周圍三個“坑”時,就會產(chǎn)生由6個原子組成的八面體空隙。2132132、八面體空隙:第32頁/共123頁33常見晶體結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)StructureCNnξbcc820.68fcc1240.74hcp1260.74第33頁/共123頁34附:晶體結(jié)構(gòu)中單位晶胞原子數(shù)n及晶體化學(xué)式的推算第34頁/共123頁35Na+

Cl-NaCl晶體結(jié)構(gòu)示意圖:第35頁/共123頁36

NaCl晶體中的結(jié)構(gòu)微粒:(Cl-)(Na+)第二層的離子NaCl晶體的結(jié)構(gòu)示意圖返回再請看:CsCl晶體的結(jié)構(gòu)示意圖第36頁/共123頁37CsCl晶體的結(jié)構(gòu):第37頁/共123頁38屬于4個小立方體屬于8個小立方體第38頁/共123頁39有1/8屬于該立方體有1/4屬于該立方體有1/2屬于該立方體完全屬于該立方體第39頁/共123頁40例題分析:O原子Ti原子Ba原子某種晶體結(jié)構(gòu)是的最小結(jié)構(gòu)單元(晶胞)如圖所示:晶體內(nèi)與每個“Ti”緊鄰的氧原子數(shù)和這種晶體材料的化學(xué)式分別是(各元素所帶的電荷均已略去)?第40頁/共123頁41例題解析:化學(xué)式為:BaTiO3Ba:1x1Ti:8x(1/8)O:12x(1/4)O原子Ti原子Ba原子第41頁/共123頁42NaCl離子晶體晶胞中離子的個數(shù):晶格:面心立方配位比:6:6(紅球-Na+,綠球-Cl-)第42頁/共123頁43晶胞中離子的個數(shù):(紅球-Cs+,綠球-Cl-)晶格:簡單立方配位比:8:8CsCl離子晶體第43頁/共123頁44晶胞中離子的個數(shù):晶格:面心立方(紅球-Zn2+,綠球-S2-)配位比:4:4ZnS離子晶體(立方型)第44頁/共123頁45練習(xí)石墨晶體的層內(nèi)結(jié)構(gòu)如圖所示:每個碳原子為三個正六邊形共用,分屬于每個正六邊形的碳原子數(shù)為1/3個。每個正六邊形的碳原子數(shù)為6×1/3=2每一層由無數(shù)個正六邊形構(gòu)成,則平均每一個正六邊形所占的碳原子數(shù)為----------2第45頁/共123頁46練習(xí)已知晶體硼中的結(jié)構(gòu)單元是由硼原子組成的正二十面體,其中有20個等邊三角形的面和一定數(shù)目的頂角,每個頂點上各有一個硼原子。

此基本單元是由------------------------個硼原子構(gòu)成,其中B-B鍵的鍵角為----------,共有------------------------------個B-B單鍵。1/5×3×20=1260°1/2×3×20=30第46頁/共123頁47第二節(jié)共價鍵兩個原子共有最外殼層電子的鍵合共價鍵的特點方向性和飽和性

共價鍵晶體的特性

很高的熔點和硬度良好的光學(xué)特性不良的導(dǎo)電性第47頁/共123頁48一、共價鍵的一般概念如果原子在相互靠近時,原子軌道相互重疊變成分子軌道,原子核之間的電子云密度增加,電子云同時受到兩個核的吸引,因而使體系的能量降低,這樣形成的化學(xué)鍵稱為共價鍵。第48頁/共123頁49(1)形成共價鍵的原子A和B,它們電子的能量應(yīng)該比較接近。(2)成鍵原子的原子軌道必須重疊,即電子共處于一定的空間。(3)通常是由兩個電子配對形成每一個價鍵。共價鍵成鍵的經(jīng)驗規(guī)則:第49頁/共123頁50(4)對于大多數(shù)分子而言,價電子層中的電子最多為8個。這是由于以s和p軌道成鍵時,只有4個軌道,因此共用電子對和孤電子對總數(shù)等于4(5)對于d軌道參與成鍵的元素而言,價電子層中電子可以多于8個。(6)電子—電子間的推斥力應(yīng)是最小。(7)分子將具有最低的能量。第50頁/共123頁51無機非金屬材料中有許多共價鍵晶體。例如,金剛石、Si、SiC、ZnS等。原子之間的共價鍵是靠相鄰原子電子云的重疊而形成共用電子對,各原子間的共價鍵有一定的方向性和飽和性,它是雜化軌道的電子云伸向特定方向的結(jié)果,從而規(guī)定了原子間結(jié)合的方位和配位數(shù)。第51頁/共123頁52共價晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、硬度較高。共價鍵能由中等到很高都存在,平均約在20kcal/mol,因此共價鍵晶體的熔點由中等到很高都有。由于共價晶體中成鍵的電子均束縛在原子之間,不能自由運動,因此共價鍵晶體不導(dǎo)電。第52頁/共123頁53構(gòu)成共價鍵的電子云(或配對電子)可以在兩個原子中間,也可稍微偏離中點,靠近電負(fù)性較大的原子。前者偶極矩等于零,叫做非極性鍵,后者的偶極矩不等于零,稱作極性鍵。第53頁/共123頁54共價鍵理論

1、價鍵理論

價鍵理論的基本內(nèi)容:分子是由原子組成的,假定原子在未化合前含有未成對的電子,且如果這些未成對的電子自旋相反,則兩個原子間的兩個自旋相反的電子可以相互偶合,構(gòu)成電子對。每一個偶合就造成一個共價鍵,所以價鍵理論也叫電子配對理論。第54頁/共123頁55價鍵理論的要點:(1)假如原子A和原子B各有一個未成對的電子且自旋相反,則可相互配對構(gòu)成共價鍵;如果A和B各有兩個或三個未成對的電子,則能兩兩配對構(gòu)成共價雙鍵或三鍵。(2)如果A有兩個未成對的電子,B只有一個,那么A就能與兩個B化合形成AB2分子,如H2O。第55頁/共123頁56(3)原子在形成分子時,電子云重疊越多,鍵能越大,所以形成的共價鍵就越穩(wěn)固。根據(jù)這個原理,共價鍵形成時,將盡可能利用電子云密度最大的方向。所以說共價鍵具有方向性。(4)在形成共價鍵時,一個電子與另一個電子配對后,就不能再與第三個電子配對。這叫共價鍵的飽和性。第56頁/共123頁572、分子軌道理論分子軌道理論的基本內(nèi)容:當(dāng)兩個原子核處于它們的平衡位置時,所有的電子都處于分子軌道中,在分子中存在著由量子數(shù)規(guī)定的分子軌道如、、……。第57頁/共123頁58分子軌道把分子看成是一個整體,它認(rèn)為,分子中的每一個電子都是在各原子核和其余電子組成的勢場中運動,它的運動狀態(tài)可用狀態(tài)函數(shù)來描寫。這種在分子中的單個電子的狀態(tài)函數(shù)叫做分子軌道。第58頁/共123頁59由兩個氫原子核與一個電子所組成的氫分子離子H2+是分子軌道模型中最簡單的一個體系。光譜實驗證實H2+的確是存在的,只是很不穩(wěn)定。對于這樣一個體系可以寫出它的薛定諤方程,并對其進行近似處理。在各種近似處理方法中,有一種被稱作原子軌道的線性組合方法(LCAO)。第59頁/共123頁60LCAO認(rèn)為,如果在多數(shù)時間內(nèi),一個電子比較靠近一個核并受其控制,那么分子軌道就十分接近于該原子的原子軌道,因此,就可以假設(shè)用構(gòu)成分子的各原子軌道組成分子軌道。用

A和

B分別表示兩個氫原子的原子軌道,兩個原子軌道組合成兩個分子軌道

b和a。第60頁/共123頁61分子軌道理論的要點:A、原子形成分子后,電子屬于整個分子,分子軌道由原子軌道組合而成;B、全部電子都要在分子軌道上進行分布。C、如果電子排布的結(jié)果,使系統(tǒng)的能量降低,便可成鍵,有穩(wěn)定的分子;否則,不能成鍵。第61頁/共123頁62二、雜化軌道

雜化軌道:同一原子中,能量相近的原子軌道混合起來,形成成鍵能力更強的新軌道。

雜化:上述過程叫雜化。

雜化軌道數(shù):等于參加雜化的原子軌道數(shù)目之和。如:sp雜化—s+p雜化軌道數(shù)=2

雜化軌道的特征:角度分布圖有大、小頭,有利于成鍵(提高電子云的重疊程度)第62頁/共123頁63

說明:⑴原子軌道的雜化,只有在形成分子的過程中才會發(fā)生,孤立的原子不發(fā)生雜化。⑵在同一個原子內(nèi),如果有n個原子軌道參與雜化,則就會得到n個雜化軌道。⑶相比于原來未雜化的軌道,雜化軌道的成鍵能力強,形成的化學(xué)鍵鍵能大,分子更穩(wěn)定。第63頁/共123頁641、sp3雜化

定義:同一原子內(nèi),由1個ns軌道和3個np軌道發(fā)生的雜化叫sp3雜化。雜化后形成的4個新軌道叫sp3雜化軌道。

特點:每個sp3雜化軌道中,含有1/4的s成分和3/4的p成分。

形狀:一頭大,一頭小。每兩個sp3雜化軌道間的夾角為109°28′,雜化軌道的幾何構(gòu)型為四面體。第64頁/共123頁65在金剛石中,碳的4個價電子都具有相同的能量,這是由于每個碳原子都有一個2s電子跳到空著的pz軌道,然后剩下的一個2s電子再與px、py、pz軌道上的三個電子雜化,使之具有相同的能量。其雜化過程如下圖所示:激發(fā)雜化C:第65頁/共123頁66這種具有相同能量的sp3雜化軌道,是以碳原子核為中心向正四面體的四個角頂伸出4個準(zhǔn)啞鈴形電子云,這4個sp3雜化軌道軸之間的夾角是109.50。如下圖所示:第66頁/共123頁67從碳原子核伸出的每個sp3雜化軌道頂端的凸出部分將與鄰近的另一個碳原子sp3雜化軌道的凸出部分發(fā)生重疊。重疊的結(jié)果是在每個sp3雜化軌道中都有一對電子,使每一個碳原子都具有Ne和2s22p6電子構(gòu)型。第67頁/共123頁68對于金剛石的晶體結(jié)構(gòu)來說,可以看作是由四面體組成的骨架在三維空間中的延伸,每個碳原子都處在四個碳原子圍成的四面體中心,又是另外四個四面體的共用角頂。金剛石晶體結(jié)構(gòu)模型第68頁/共123頁69金剛石中的共價鍵周期表中第IV主族元素都有4個價電子,因此C、Si、Ge、Sn都可能形成sp3雜化軌道。從而使SiC、Si、Ge、Sn等都具有金剛石結(jié)構(gòu)。第69頁/共123頁70部分主副族元素與IVA族元素等距離兩側(cè)的元素也能相互合形成sp3雜化鍵,例如立方ZnS、CdTe與BN、GaAs、InSb等具有類似金剛石的結(jié)構(gòu)。第70頁/共123頁712、sp2雜化

定義:同一原子內(nèi),由1個ns軌道與2個np軌道發(fā)生的雜化叫sp2雜化。雜化后形成的3個新軌道叫sp2雜化軌道。

特點:每個sp2雜化軌道中含有1/3的s成分和2/3的p成分。

形狀:一頭大,一頭小。兩個sp2雜化軌道間的夾角為120°,幾何構(gòu)型為平面三角形。第71頁/共123頁72金剛石是無色、透明、具有金屬光澤和高折射率的絕緣體,是最硬的一種物質(zhì);而石墨是黑色不透明的導(dǎo)體,是最軟的物質(zhì)之一。兩者都是由碳組成,這兩種物質(zhì)性質(zhì)上的顯著差別來源于其結(jié)構(gòu)上化學(xué)鍵的差別。第72頁/共123頁73在金剛石結(jié)構(gòu)中,起作用的是sp3成鍵軌道,所以4個價電子均被雜化;diamond第73頁/共123頁74而石墨中的雜化軌道是sp2雜化軌道,碳原子4個價電子只有3個被雜化,尚有一個pz軌道上的價電子未被雜化。graphite第74頁/共123頁75石墨中的碳原子只有2個2s電子和一個p軌道上的價電子變化,三個sp2雜化軌道具有相同的能量并在同一平面內(nèi),形成平面三角形,軌道軸間的夾角為120。第75頁/共123頁76由于在石墨晶體中,同一平面內(nèi)相鄰的碳原子之間通過sp2雜化軌道的重疊而成鍵。所以石墨具有層狀結(jié)構(gòu),每一層中的碳原子相互連接成正六邊形網(wǎng)絡(luò)。這種sp2雜化軌道所成的鍵也是鍵,與金剛石中sp3雜化軌道成的鍵幾乎一樣強。第76頁/共123頁77石墨中的碳原子上,第四個沒有雜化的pz軌道垂直于3個sp2雜化軌道。相互靠近的碳原子中沒有雜化的pz軌道相互重疊形成鍵,這種鍵相互連接在一層碳原子的上下形成大鍵。由于電子在這種大鍵中是不定域的,故石墨有較好的導(dǎo)電性。第77頁/共123頁78在石墨中除了鍵和鍵之外,還存在第三種類型的化學(xué)鍵,即范德華鍵。一層層的石墨靠范德華鍵維系在一起。范德華鍵是一種比較弱的鍵。因此,當(dāng)石墨與紙張等物體摩擦?xí)r,可以一層層脫落,而在紙上留下痕跡。第78頁/共123頁79石墨為層狀結(jié)構(gòu)的晶體,它既有共價鍵,又有分子間力,是一種混合鍵型的晶體。同一層:C-C鍵長為142pm,C原子采用sp2

雜化軌道,與周圍三個C原子形成三個σ鍵,鍵角為1200,每個C原子還有一個2p軌道,垂直于sp2

雜化軌道平面,2p電子參與形成了π鍵,這種包含著很多原子的π鍵稱為大π鍵。層與層間:距離為335pm,靠分子間力結(jié)合起來。小結(jié):第79頁/共123頁80石墨的晶體結(jié)構(gòu)圖石墨中C-C夾角為120☉,C-C鍵長為(0.142nm)1.42×10-10m分子間作用力,層間距3.35×10-10

mC-C共價鍵第80頁/共123頁81第三節(jié)范德華力與氫鍵一、范德華力JohannesDiderikVanderWaals1837–1923TheNobelPrizeinPhysics1910“forhisworkontheequationofstateforgasesandliquids”電中性的分子之間的長程作用力

第81頁/共123頁82分子與分子之間存在著的一種弱力,稱作范德華力。分子之間靠范德華力形成的化學(xué)鍵稱為范德華鍵,范德華鍵的鍵能比其他化學(xué)鍵的鍵能約低1~2個數(shù)量級。由范德華鍵構(gòu)造的晶體稱為分子晶體。范德華鍵在具有層狀結(jié)構(gòu)的無機化合物中有很重要的作用。第82頁/共123頁83非極性分子:分子中電荷呈中心對稱分布。

極性分子:分子中電荷呈中心不對稱分布。

鍵的極性與分子極性的關(guān)系:

①由非極性鍵構(gòu)成的分子一定是非極性分子,如Cl2、F2等非金屬單質(zhì)分子。

②由極性鍵構(gòu)成的分子可能是極性分子,也可能是非極性分子。

a.由極性鍵構(gòu)成的雙原子分子一定是極性分子,如:HCl、NO、CO等。

b.由極性鍵構(gòu)成的多原子分子可能是極性分子,也可能是非極性分子。

若分子中電荷分布是中心對稱的則為非極性分子,如:CH4、CO2等。

若分子中電荷分布是中心不對稱的則為極性分子,如:NH3、H2O、H2S等。

第83頁/共123頁84范德華力由以下三種力組成:(1)取向力

取向力又稱靜電力。它是由于極性分子永久偶極矩之間的靜電相互作用而產(chǎn)生的。作用力的大小與偶極矩的相對取向有關(guān)。隨著溫度的升高,分子的熱運動可以擾亂偶極取向,因而取向力隨著減小。偶極與偶極之間的相互作用能U1(r)可由下式確定式中,為分子偶極矩;r是偶極與偶極間的距離??梢钥闯?,偶極矩愈大的分子,其取向力愈大。第84頁/共123頁85極性分子作為電場使非極性分子變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。固有偶極和誘導(dǎo)偶極間的吸引力是誘導(dǎo)力。

誘導(dǎo)力可以看作是一個分子被另一個分子極化的幾率,即與誘導(dǎo)偶極的幾率有關(guān)。誘導(dǎo)偶極相互作用能與r-6成正比.(2)誘導(dǎo)力式中,a為分子極化率。第85頁/共123頁86(3)色散力非極性分子可以產(chǎn)生瞬時偶極,瞬時偶極必定采取異極相鄰狀態(tài),此狀態(tài)不斷重復(fù)而產(chǎn)生的吸引力就是色散力。

色散力是分子晶體中的一種主要作用力。色散力作用能可以表達為分子間總的作用能,即范德華能等于式中,I、分別為分子的電離能和極化率。第86頁/共123頁87范德華力特性:(1)范德華力是永遠存在于分子或原子間的一種作用力;(2)范德華力是一種吸引力,其作用能為每摩爾數(shù)千卡,約比其他化學(xué)鍵小一、二個數(shù)量級;(3)與共價鍵不同,范德華鍵沒有方向性與飽和性;(4)范德華力的作用范圍約有幾個埃;(5)范德華引力中,最主要的是色散力,而色散力的大小與極化率的平方成正比。第87頁/共123頁88由于范德華鍵是一種弱鍵,因此范德華半徑比共價半徑和離子半徑大得多,而且隨外界溫度、壓力等條件的變化鍵長也會發(fā)生改變,有時在同一晶體中的不同位置范德華半徑也會不同。這些變化通常在5%以內(nèi)。范德華半徑第88頁/共123頁89由于范德華鍵沒有方向性和飽和性,所以一個原子將盡可能被幾何學(xué)上所允許的最大數(shù)目的鄰近原子或分子包圍,因此,所有惰性氣體晶體,都取原子最緊密堆積的結(jié)構(gòu)。第89頁/共123頁90在分子晶體中,分子內(nèi)原子間的鍵是共價鍵,分子與分子間的鍵才是范德華鍵。分子晶體通常具有低熔點、低硬度、大的熱膨脹系數(shù)、大的壓縮率、低的導(dǎo)電率和易溶于非極性溶劑等基本性質(zhì)。第90頁/共123頁91分子間作用力與化學(xué)鍵的區(qū)別:①化學(xué)鍵是相鄰原子與原子間的強烈相互作用,分子間作用力產(chǎn)生于分子與分子之間;②分子間作用力弱于化學(xué)鍵;③分子間作用力不屬于化學(xué)鍵。分子間作用力與物質(zhì)物理性質(zhì)的關(guān)系:相對分子質(zhì)量越大,分子間作用力越大,物質(zhì)的熔、沸點也越高。第91頁/共123頁92二、氫鍵兩個條件

分子中必須含氫

另一個元素必須是顯著的非金屬元素

有方向性第92頁/共123頁93在X-H……Y中,H—與電負(fù)性大、半徑小的元素(X)形成強極性共價鍵的氫;Y—有孤對電子、電負(fù)性大、半徑小的元素(F、O、N)。于是在H與Y之間以靜電引力相結(jié)合,從而形成第二種鍵,稱之氫鍵。1、氫鍵的形成條件第93頁/共123頁942、氫鍵的特征①弱作用力,與分子間力相當(dāng);②有方向性(Y的孤對電子有方向);③有飽和性(H+排斥可能與Y電子云相吸引的其它H+)。第94頁/共123頁95除了H2O、

HF、NH3有分子間氫鍵外,在有機羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白質(zhì)中也有氫鍵的存在。例如:甲酸靠氫鍵形成二聚體。HCOOHHOOHC第95頁/共123頁96除了分子間氫鍵外,還有分子內(nèi)氫鍵。例如,硝酸的分子內(nèi)氫鍵使其熔、沸點較低。

分子間氫鍵的形成會使物質(zhì)的熔點和沸點升高,而分子內(nèi)氫鍵的形成則使物質(zhì)的熔點和沸點降低。第96頁/共123頁97第四節(jié)金屬鍵與固體中的能帶理論一、金屬鍵金屬原子失去價電子后變成了正離子,價電子作為不固定的電子無方向地、依相同狀態(tài)充填于原子軀體的空間內(nèi),形成所謂的“電子氣”。這種“電子氣”與正離子之間的引力就是金屬鍵。第97頁/共123頁981、沒有飽和性及方向性2、電子的離域性3、鍵的球?qū)ΨQ性。金屬鍵的特點:第98頁/共123頁99金屬是由帶正電荷的離子(原子核)和自由電子所組成。金屬中價電子的運動是自由的,是處于理想氣體的狀態(tài),其正離子就好像鑲嵌在自由電子的海洋中一樣。金屬的自由電子論:第99頁/共123頁100電子可以沿著外加電場的電勢而流動,形成電流。在運動中電子與金屬正離子之間以及電子之間發(fā)生碰撞,使電子沿電場電勢方向的運動受到障礙,因而產(chǎn)生電阻。金屬中電阻的產(chǎn)生第100頁/共123頁101金屬晶體中的原子配置符合最密堆積的原理。所有金屬固相都具有三種基本密堆積結(jié)構(gòu)中的一種:晶格:面心立方配位數(shù):1212 8 體心立方密集六方第101頁/共123頁102高導(dǎo)電率和高導(dǎo)熱率不透明性金屬表面的高反射性延展性密度大金屬的特性金屬的特性解釋(金屬的自由電子論):

電、熱的良導(dǎo)體—自由電子良好的延展性—離域鍵密度大—金屬密堆積金屬光澤—電子吸收可見光后再發(fā)射出來離域鍵:在多個原子之間形成的共價鍵定域鍵:只存在于兩個原子之間的共價鍵

第102頁/共123頁103二、固體中的能帶理論(源于MO法)能帶理論的出發(fā)點是固體中的電子不再束縛于個體的原子,而是在整個固體內(nèi)運動。能帶理論在解釋金屬與半導(dǎo)體以及絕緣體之間的差別中獲得了巨大的成功。第103頁/共123頁1041、原子能級和晶體能帶根據(jù)分子軌道理論(MO法),二相鄰原子的相應(yīng)原子軌道可以組合成總數(shù)目相同的分子軌道。在金屬晶體中,原子緊密堆積,原子數(shù)目很大,可以組合成很多分子軌道。這些分子軌道間能量差很小,形成了能帶。第104頁/共123頁105如,Li的2s1形成2s能帶:能量較低的σ2s能帶充滿電子,稱價帶;σ*2s能帶沒有電子,為空帶,又稱導(dǎo)帶;在價帶和導(dǎo)帶之間有禁帶。金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的性質(zhì)差別,可用能帶圖來說明。(σ*2s)(σ2s)第105頁/共123頁1062、能帶圖導(dǎo)體:存在電子部分填充的價帶或存在相互交蓋的價帶和導(dǎo)帶。圖(a)顯示的是IA族和IB族單價原子(如Li、Na、K、Cu、Ag、Au)構(gòu)成的金屬所具有的半充滿s能帶。在0K時,電子所占據(jù)的能級(即費米能級)以上都是空能級。因此,只需要很少的能量就可以把能量較高的電子激發(fā)到空能級中去變成自由電子,故這類金屬是良導(dǎo)體。第106頁/共123頁107其中,由于原子具有2個s價電子,能帶是完全充滿的,但由于s能帶與空的p能帶發(fā)生重疊,便產(chǎn)生一個僅部分充滿的sp能帶,故這類金屬也是良導(dǎo)體。能帶的重疊程度愈高,則導(dǎo)電性愈好。圖(b)為IIA族與IIB族金屬的能帶結(jié)構(gòu)。第107頁/共123頁108絕緣體:價帶、導(dǎo)帶間的禁帶很寬(Eg>2ev

),電子不能激發(fā)進入導(dǎo)帶。第108頁/共123頁109半導(dǎo)體:禁帶寬度較窄(Eg<2ev

),光照或在外電場作用下,價帶上的電子很容易躍遷至導(dǎo)帶,使價帶產(chǎn)生少數(shù)空穴,導(dǎo)帶有了少數(shù)電子,二者均未充滿電子,故能導(dǎo)電。第109頁/共123頁110在半導(dǎo)體中,價帶中一個電子被激發(fā)到導(dǎo)帶,則導(dǎo)帶中有一個負(fù)電荷(電子),價帶中有一個正電荷(空穴)。在電場中:

電子→正極;空穴→負(fù)極這就是半導(dǎo)體導(dǎo)電。其電導(dǎo)是電子和空穴的電導(dǎo)之和。半導(dǎo)體導(dǎo)電第110頁/共123頁111金屬的電導(dǎo)率=ne,單位為S.cm。其中,n為自由電子數(shù),量綱為m-3;

為電子遷移率,量綱為cm3/(V.s)。在低于熔點的各溫度下,自由電子濃度n基本不變,因此金屬電導(dǎo)率隨溫度的變化是由于電子遷移率隨溫度的變化而引起的。當(dāng)溫度升高,導(dǎo)電電子受正離子的散射影響增大,因而電子遷移率降低,從而在一定的溫度范圍內(nèi),金屬的電導(dǎo)率與溫度成反比,即1/T。第111頁/共123頁112高純半導(dǎo)體呈現(xiàn)本征導(dǎo)電性。在絕對零度時,導(dǎo)帶是空的。如果溫度升高到一定程度,價帶中的一些電子將被熱激發(fā)到空導(dǎo)帶中,導(dǎo)帶中的電子和價帶中的空軌道(空穴)均能導(dǎo)電。被激發(fā)到導(dǎo)帶中的電子載流子

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