非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素鐵同位素演示文稿

非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素鐵同位素演示文稿當前1頁，總共78頁。優(yōu)選非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素鐵同位素當前2頁，總共78頁。提綱鐵同位素的研究意義與表達方式鐵同位素在自然界中的分布鐵同位素的分餾過程應用實例當前3頁，總共78頁。太陽系中豐度最高的金屬元素最主要的變價元素之一生命活動所必需的營養(yǎng)元素大宗需求的基本工業(yè)原料當前4頁，總共78頁。IsotopesOresOrganismEnvironment當前5頁，總共78頁。54Fe，

56Fe，

57Fe，

58Fe5.84%，91.76%，2.12%，0.28%

當前6頁，總共78頁。Fe同位素表示方式δ（千分偏差）或ε（萬分偏差）

自然界中的物質，包括隕石和地球樣品，均符合質量分餾關系，δ56Fe=0.677*δ57Fe（Zhuetal.,2001）當前7頁，總共78頁。當前8頁，總共78頁。當前9頁，總共78頁。Fe同位素表示方式δ（千分偏差）或ε（萬分偏差）

自然界中的物質，包括隕石和地球樣品，均符合質量分餾關系，δ56Fe=0.677*δ57Fe（Zhuetal.,2001）當前10頁，總共78頁。標準物質國際標準為IRMM-014，由歐盟參考物質及測量研究所提供。少量學者采用15塊地球火成巖和5塊高鈦月球玄武巖的平均值作為標準（Beardetal.,1999,2003）兩種標準物質間的換算關系為：δ56Fe火成巖＝δ56FeIRMM-014-0.09‰

當前11頁，總共78頁。標準物質的作用儀器質量分餾（質量歧視）（instrumentalmassdiscrimination)校正；DeltaZero數(shù)據(jù)質量監(jiān)控（化學純化、質譜測定）不同實驗室的數(shù)據(jù)對比當前12頁，總共78頁。標準物質的作用儀器質量分餾（質量歧視）校正：高純度單質或簡單化合物（溶液）DeltaZero：同位素組成已知，并且其同位素組成接近自然界的平均值；數(shù)據(jù)質量監(jiān)控（化學純化、質譜測定）：與待測樣品的物質組成相近；不同實驗室的數(shù)據(jù)對比：全球普遍采用的參考物質當前13頁，總共78頁。提綱鐵同位素的研究意義與表達方式鐵同位素在自然界中的分布鐵同位素的主要分餾過程應用實例當前14頁，總共78頁。鐵同位素在自然界中的分布主要地質體的鐵同位素組成基本特征當前15頁，總共78頁。標準物質國際標準為IRMM-014，由歐盟參考物質及測量研究所提供。少量學者采用15塊地球火成巖和5塊高鈦月球玄武巖的平均值作為標準（Beardetal.,1999,2003）兩種標準物質間的換算關系為：δ56Fe火成巖＝δ56FeIRMM-014-0.09‰

當前16頁，總共78頁。整體地球（BulkEarth)的鐵同位素平均值隕石總體的δ56Fe變化范圍為-0.30‰～0.38‰，平均值為0.00±0.16‰（n=229）碳質球粒隕石的δ56Fe變化平均值為0.00±0.10‰當前17頁，總共78頁。上地幔的鐵同位素組成平均值上地幔的鐵同位素組成不均一；δ56Fe變化平均值為0.00±0.23‰；與碳質球粒隕石的鐵同位素組成一致。當前18頁，總共78頁。地殼的鐵同位素組成玄武巖:

0.10±0.09‰（n=196);安山巖-流紋巖-閃長巖-花崗巖：0.15±0.20‰（n=96）黃土：

0.13±0.18‰（n=14）頁巖：0.08±0.30‰（n=28）隕石地幔橄欖巖玄武巖安山巖-閃長巖-英安巖頁巖黃土花崗巖流紋巖當前19頁，總共78頁。硅酸鹽地球的Fe同位素組成

整體硅酸鹽地球的平均Fe同位素組成應該與國際標準物質IRMM-014接近，δ56Fe平均值在0附近；上地殼相對地幔略富集鐵的重同位素，并且有較大的鐵同位素變化范圍。當前20頁，總共78頁。水圈、化學沉積巖水圈的δ56Fe變化范圍約為-5~2.5‰氣溶膠、黃土、碎屑沉積物：δ56Fe在0附近河水、孔隙水、熱液流體：富集Fe的輕同位素當前21頁，總共78頁。水圈、化學沉積巖碳酸鹽巖、熱液硫化物、鐵錳結殼：富集Fe的輕同位素條帶狀鐵建造（BIF）：富集Fe的重同位素。當前22頁，總共78頁。生物物質生物傾向于優(yōu)先吸收輕的Fe同位素，而且在食物鏈中隨著級別的升高，這種情況越明顯當前23頁，總共78頁。提綱鐵同位素的研究意義與表達方式鐵同位素在自然界中的分布鐵同位素分餾過程應用實例當前24頁，總共78頁。鐵同位素的主要分餾過程同位素分餾機制回顧基本物理-化學-生物過程中的鐵同位素分餾重要地質過程中的鐵同位素分餾當前25頁，總共78頁。同位素效應與同位素分餾同位素效應：由于質量或自旋等核性質的不同而造成同一元素的同位素原子（或分子）之間物理和化學性質有差異的現(xiàn)象。同位素效應指的是同一元素的同位素或者含該元素不同同位素的化合物在性質上的差異。這些差異，可以表現(xiàn)在物理性質上，也可以表現(xiàn)在化學性質上，還可以是核性質上。過去說同一種元素的原子物理、化學性質相同，是不準確的。當前26頁，總共78頁。同位素效應當前27頁，總共78頁。同位素的質量效應與核體積效應質量效應：也叫第一類同位素效應，是由同位素質量差異而引起的，導致同位素質量分餾;同位素分餾的大小是相對質量差的函數(shù)；相對質量差越大，同位素分餾越大，如H和D，16O和18O；相對質量差越小，同位素分餾越小，如63Cu和65Cu.同一元素（化合物）中不同同位素間的同位素分餾的差異與它們的質量差正相關；如24Mg、25Mg、26Mg；54Fe、56Fe、57Fe。當前28頁，總共78頁。當前29頁，總共78頁。同位素的質量效應與核體積效應235U與238間的同位素分餾；核體積效應：也叫第二類同位素效應，是因同位素核性質上的差異引起的，導致非質量分餾；同位素的質量效應在輕元素的同位素分餾方面表現(xiàn)顯著，核體積效應在重元素的同位素分餾方面影響突出。當前30頁，總共78頁。同位素分餾機制Kineticsvs.Dynamics當前31頁，總共78頁。同位素平衡分餾的定性規(guī)律

（Aruleofthumb)一定溫度下，不同物質或礦物相間同位素交換反應達到平衡時，它們之間的分餾成為同位素平衡分餾。重同位素優(yōu)先分布在化學鍵強的位置上：高價態(tài)：如Cu(II)-Cu(I),Fe(III)-Fe(II)低配位數(shù)溫度越高，兩化合物間的同位素分餾越??；相對質量差越大，同位素分餾越大。當前32頁，總共78頁。同位素平衡分餾的定性規(guī)律

（Aruleofthumb)一定溫度下，不同物質或礦物相間同位素交換反應達到平衡時，它們之間的分餾成為同位素平衡分餾。重同位素優(yōu)先分布在化學鍵強的位置上：高價態(tài)：如Cu(II)-Cu(I),Fe(III)-Fe(II)低配位數(shù)溫度越高，兩化合物間的同位素分餾越小；相對質量差越大，同位素分餾越大。當前33頁，總共78頁。同位素動力學分餾一些物理、化學和生物過程，反應物和生成物的同位素交換達不到平衡，這樣的同位素分餾稱之為同位素動力學分餾。當前34頁，總共78頁。同位素動力學分餾蒸發(fā)作用：太陽系星云擴散作用：濃度擴散和溫度梯度擴散單向反應：Cu（II）還原為Cu的過程光合作用反應動力學造成生成物相對于反應物富集輕同位素。當前35頁，總共78頁。同位素動力學分餾一些物理、化學和生物過程，反應物和生成物的同位素交換達不到平衡，這樣的同位素分餾稱之為同位素動力學分餾。當前36頁，總共78頁。鐵同位素的主要分餾過程同位素分餾機制回顧基本物理-化學-生物過程中的鐵同位素分餾重要地質過程中的鐵同位素分餾當前37頁，總共78頁。物理-化學-生物過程中的鐵同位素分餾礦物間的Fe同位素平衡分餾氧化還原作用硫化物結晶沉淀作用沉淀、溶解、吸附作用生物作用當前38頁，總共78頁。礦物間的鐵同位素平衡分餾根據(jù)理論預測，平衡條件下礦物鐵同位素組成由重到輕的順序總體為：黃鐵礦>Fe氧化物>硅酸鹽>碳酸鹽理論預測的礦物分餾系數(shù)當前39頁，總共78頁?；鸪蓭r中不同礦物的鐵同位素組成：磁鐵礦>角閃石≥黑云母>輝石>橄欖石>鈦鐵礦當前40頁，總共78頁。Fe(II)aqFe(II)sFe(III)aqFe(III)sFemetalFe(II)ad氧化還原作用當前41頁，總共78頁。氧化還原作用理論預測、實驗結果都表明：在常溫平衡條件下，F(xiàn)e(II)與Fe(III)物質間的δ56Fe分餾可達~3‰，并且Fe(III)相對Fe(II)富集鐵的重同位素

(Johnsonetal.,2002,2005;Weltchetal.,2003;Wieslietal.,2004;BeardandJohnson,2004;Anbaretal.,2005;Balcietal.,2006)

Fe2+(aq)Fe3+(aq)~3.0‰當前42頁，總共78頁。當前43頁，總共78頁。溶解作用質子作用的溶解（Proton-promoteddissolution）配位體控制的溶解（Ligand-controlleddissolution）還原性溶解作用（Reductivedissolution）當前44頁，總共78頁。質子作用的溶解作用稀鹽酸（HCl）對針鐵礦、角閃石的溶解（質子作用的溶解）過程均不發(fā)生鐵同位素分餾稀HCl對玄武巖、黑云母花崗巖及層狀硅酸鹽礦物（黑云母/綠泥石）的溶解過程中，鐵的輕同位素優(yōu)先溶解（Skulanetal.,2002;Johnsonetal.,2002;Wiederholdetal.,2006;Chapmanetal.,2009;Kiczkaetal.,2010）當前45頁，總共78頁。配位體控制的溶解作用草酸對針鐵礦的溶解不發(fā)生鐵同位素分餾，但草酸對角閃石，玄武巖、黑云母花崗巖及層狀硅酸鹽礦物（黑云母/綠泥石）的溶解過程中，鐵的輕同位素優(yōu)先溶解（δ56Fe分餾值通常<1‰）（Brantleyetal.,2001,2004;Wiederholdetal.,2006）當前46頁，總共78頁。還原性溶解作用還原性溶解作用，如針鐵礦、赤鐵礦等在還原條件下溶解形成Fe(II)離子。這一作用實際上疊加了兩個過程：1）Fe(III)礦物溶解形成Fe(III)離子，2）Fe(III)離子還原形成Fe(II)離子，其中還原過程是鐵同位素分餾的主導因素，因此這一過程總體上發(fā)生明顯的鐵同位素分餾，鐵氧化物和液態(tài)Fe(II)離子之間的δ56Fe分餾值為1~3‰（Beardetal.,1999;Icopinietal.,2004;Johnsonetal.,2005）。當前47頁，總共78頁。當前48頁，總共78頁。小結質子作用和配位體控制的溶解作用中鐵同位素不發(fā)生分餾或分餾較?。贿€原性溶解作用過程中鐵的價態(tài)會發(fā)生改變，發(fā)生明顯的鐵同位素分餾溶解作用發(fā)生的分餾，鐵的輕同位素優(yōu)先被溶解。當前49頁，總共78頁。吸附作用溶液中Fe(II)離子被吸附到鐵的氧化物/氫氧化物上，重的鐵同位素優(yōu)先被吸附，吸附鐵和溶液Fe(II)之間的分餾δ56Fe為0.4~1.2‰（Crosbyetal.,2005;Teutschetal.,2005;Mikuttaetal.,2009;Beardetal.,2010）吸附過程的鐵同位素分餾機制目前仍不清楚。鐵在溶液中可能存在不同的形態(tài)，而對某種或某幾種形態(tài)的選擇性吸附，可能是吸附作用導致同位素分餾的根本原因。當前50頁，總共78頁。課間休息(10Min)當前51頁，總共78頁。沉淀作用Fe(II)沉淀形成Fe(II)礦物（如硫化物、碳酸鹽礦物）Fe(III)沉淀形成Fe(III)礦物（如氫氧化鐵、赤鐵礦等）當前52頁，總共78頁。硫化物的結晶沉淀作用黃鐵礦的形成過程：1）Fe(II)aq與H2Saq或HS-aq反應生成四方硫鐵礦（FeS）；2）四方硫鐵礦溶解形成（FeS）aq并與多硫化物（Sn2-）或硫化氫（H2S）反應生成黃鐵礦

當前53頁，總共78頁。四方硫鐵礦形成過程的Fe同位素分餾四方硫鐵礦相對富集Fe的輕同位素（Bulteretal.,2005）當前54頁，總共78頁。四方硫鐵礦反應生成黃鐵礦過程的Fe同位素分餾Guilbaud

et

al.,

2011黃鐵礦相對富集Fe的輕同位素當前55頁，總共78頁。氧化還原作用理論預測、實驗結果都表明：在常溫平衡條件下，F(xiàn)e(II)與Fe(III)物質間的δ56Fe分餾可達~3‰，并且Fe(III)相對Fe(II)富集鐵的重同位素

(Johnsonetal.,2002,2005;Weltchetal.,2003;Wieslietal.,2004;BeardandJohnson,2004;Anbaretal.,2005;Balcietal.,2006)

Fe2+(aq)Fe3+(aq)~3.0‰當前56頁，總共78頁。liu當前57頁，總共78頁。海底熱液硫化物

海底熱液硫化物（Rouxel

et

al.,

2008）當前58頁，總共78頁。鐵氧化物沉淀Fe(III)溶液沉淀形成Fe(III)沉淀物過程中，鐵的輕同位素優(yōu)先發(fā)生沉淀，F(xiàn)e(III)溶液和Fe(III)沉淀物之間的δ56Fe分餾值為0~1‰（Skulanetal.,2002;Balcietal.,2006;李津等，2012）當前59頁，總共78頁。碳酸鹽沉淀Fe(II)溶液在常溫下沉淀形成碳酸鹽過程中，鐵的輕同位素優(yōu)先沉淀，F(xiàn)e(II)溶液和碳酸鹽之間的δ56Fe分餾值為0~0.9‰（Wieslietal.,2004;Johnsonetal.,2005）Wieslietal.,2004當前60頁，總共78頁。當前61頁，總共78頁。生物作用Fe同位素曾被認為是“獨特的生物活動示蹤劑”用來指示遠古的或地外的生命活動事件(BeardandJohnson,1999;Johnsonetal.,2008)

生物誘發(fā)過程（biologicallyinducedprocess）生物控制過程（biologicallycontrolledprocess）當前62頁，總共78頁。生物誘發(fā)過程--異化鐵還原作用

（DissimilatoryIronReduction,DIR）異化鐵還原作用（DissimilatoryIronReduction,DIR）廣泛存在于還原性的沉積物、土壤和地層中，并且有可能是地球上最早的微生物代謝形式(Vargasetal.,1998；Thamdrup,2000)。異化鐵還原細菌通過代謝作用，將Fe（Ⅲ）氧化物還原成Fe（Ⅱ），同時使有機物或H2氧化。異化Fe（Ⅲ）還原過程中，F(xiàn)e（Ⅲ）氧化物為電子受體，還原產物Fe（Ⅱ）積聚于細胞外，不作為細胞成分進入胞內（Lovleyetal.,2004）當前63頁，總共78頁。異化鐵還原過程的Fe同位素分餾機制原子-電子交換導致異化鐵還原過程的鐵同位素分餾機制示意圖（Crosbyetal.,2007）鐵并沒有真正進入生物細胞體內，鐵只是提供或接受電子，所產生的鐵同位素分餾值和無生物參與條件下產生的鐵同位素分餾值相同。當前64頁，總共78頁。生物誘發(fā)過程--鐵的細菌氧化作用Fe(Ⅱ)在有氧環(huán)境下可以被氧化，在貧氧和缺氧環(huán)境中可以被鐵氧化細菌氧化，鐵氧化細菌通過這一作用獲取生長所需的能量。例如，化能型鐵氧化細菌可以在中酸性條件下氧化Fe(II)并還原硝酸鹽；光能型鐵氧化細菌在光照條件下氧化Fe(II)并固定CO2合成細胞有機物；這一作用主要發(fā)生于細胞外周質中和細胞膜上，未見發(fā)生于細胞內（Benzetal.,1998;Edwardsetal.,2000）。當前65頁，總共78頁。Balci等（2006）研究了酸性條件和氧化亞鐵硫桿菌作用下Fe(II)aq氧化形成Fe(III)aq過程產生鐵同位素分餾，結果表明：Fe(III)aq與Fe(II)aq之間的分餾值（△56FeFe(III)aq-Fe(II)aq）為2.2‰或2.9‰。這一分餾結果與無生物參與實驗條件下、或理論預測的Fe(III)aq與Fe(II)aq之間的分餾值相似（Anbaretal.,2005;Balcietal.,2006）。當前66頁，總共78頁。生物控制過程Zhu等(2002)的研究表明：Azotobactervinelandii菌鐵氧化還原蛋白(ferredoxin-I)吸收鐵過程，相對于培養(yǎng)液FeCl3，鐵氧化還原蛋白富集鐵的輕同位素，Δ56Fe鐵氧化還原蛋白-FeCl3=-0.90‰豬、馬、牛血紅蛋白的鐵同位素組成δ56Fe為-2.7‰~-3.35‰。生物吸收過程優(yōu)先吸收Fe的輕同位素