北師課件結(jié)構(gòu)化學(xué)structural chemistry undergraduate chapter

*元素周期表和元素周期性質(zhì) 原子原子

1a.u.a

長(zhǎng)

me質(zhì)量1a.u.m e電荷1a.u.e 1019

Bohr電子Bohr2個(gè)電子相距a能量1a.u

的勢(shì)時(shí)間1a.u. 17

角動(dòng)量1a.u. 1034J

H e82e

40用原子單?12 § 波函數(shù)和電子云的原子軌道和電子云2-r圖和2-r與r有關(guān)，而與、無(wú)關(guān)。這使ns和ns2的分布12122

Z3

Zr'

a3

exp

0

1

1212

2exp2r

0

1s態(tài)：電子出現(xiàn)的概率密度在1212

11

r

42

2rexp2- 00

0.12rexpr 22 22r22220

r>2a0時(shí)，<0，先是負(fù)的絕加大r=4a0時(shí)，達(dá)到最低點(diǎn)r>4a0時(shí)，隨r增加逐漸接近0 主量子數(shù)為n的狀態(tài)中，有n-1個(gè)節(jié)面。0Rnl-r圖和R2-r

2-r：反映一個(gè)給主量子數(shù)為主量子數(shù)為n中，有n-l-1徑向x,y,z2dx,y,z2表示電子在全空間出現(xiàn)的幾率，用球坐標(biāo)r,,dr2電子在全空間出現(xiàn)的幾率用球坐標(biāo)表示r,,2r2進(jìn)一步表

r,,2r2sindd定義徑向分布函D(r)2(r,,)r2sind R2(r)22()r2sind r2R2(r)2d2sindr2R2 Ddr表示電子在厚度為dr的球殼內(nèi)出現(xiàn)的幾率，反映率密度的分布隨r的變化對(duì)于1s態(tài)函D(r)r2R2(r)4r2Bohr半S態(tài)徑Bohr半峰值的數(shù)目節(jié)面的數(shù)目n-D1s的極值點(diǎn)

4Z3r2e-4Z3(2re-2Zr2r2Ze-2Zr)1rZ rZdd又：1s＝0dr2對(duì)于H原子，Z=1,在r=1a.u.=a0球面，電子出現(xiàn)幾?（不包括原點(diǎn)?峰離核越近，即l越小，第一峰鉆得越深?的最離核越遠(yuǎn)，但它的次極空間，而產(chǎn)生相互長(zhǎng)度為|Y|2 比較徑向分布與角度分布，可知,l,l?在同一球面上，各點(diǎn)的徑向分布Rnl(r)相同，但角度分（|Y|或|Y|2）不同原子軌?把的大小輪廓和正負(fù)在直角坐標(biāo)系中表達(dá)出在空間分布的圖形叫原子軌道輪廓圖或簡(jiǎn)稱原子?在 中反映的空間分布情況，具有正負(fù)和大小但圖線只有定性的原子?在通過(guò)原子核及某些坐標(biāo)軸的截面上，把面上各點(diǎn)的r、值代入中，然后根據(jù)值的正負(fù)和大小線，即為原子軌道電子云圖：將|原子軌道界面圖：取一個(gè)等密度面，使電子在面內(nèi)出概率達(dá)到總概率的為零，上凸表示正。*元素周期表和元素周期性質(zhì) 原子§ 多電子原子的結(jié)

除H原子以外，所有原子都是多電子多電子原子的Hamiltonian算符He? ?

Ze2 1

H N

2

40 r2

將坐標(biāo)原點(diǎn)放在原??2

1

H

2 40 r2

用原子單?

1

1

22

） i?12i

Z2

12

Z1 i

i

i j 多電子原子的Schr?dinger方程：

2

Z

1q,q , E2 2

r ji,r

, 在多電子原子的Schr?dinger方程中，由于存在雙電非相對(duì)論近似：忽略電子運(yùn)動(dòng)對(duì)電子質(zhì)量的影響，直以靜止質(zhì)量代替運(yùn)1v1vc

v：物質(zhì)運(yùn)動(dòng)單電子近似（軌道近似在不忽略電子相互作用的情況下用單電子波函數(shù)來(lái)描述多電子原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),這種近似稱為單電子近似。電子i

ZU

i

1

ZUi i單電子Schr?dinger方程?E

i解單電子Schr?dinger方程所得的本征函數(shù)i(ri)為原子軌道或原子軌函，其對(duì)應(yīng)的Ei稱為原單電子近似基礎(chǔ)上的進(jìn)一步近Uiiri、 12ZUri i單電子i的Schr?dinger12ZUr

2 2

與類氫離子的Schr?dinger方程相比1只多了一項(xiàng)Uiri，但在中心力場(chǎng)近似下與角度部分無(wú)40r2 40r2 0 i U4i2 82模型：在中心力場(chǎng)近似的基礎(chǔ)上，假定 ie2

a.u.Ui

其中i稱為電子 常數(shù)，相當(dāng)于抵消了i原子核的正電荷的第i個(gè)電子的勢(shì)能函

Zi ZVi

i 單電子i的Schr?dinger

Ziii ii

i：?jiǎn)坞娮硬ê疎i：原子軌第i個(gè)電子的波函 r,,R'r Rnl’不同于Rnl，其中用Z*代替Z。角度部分與單子原子的情況相原子軌道能Ei原子總能量

Zini

eV

Zn

eVEtioccSlater規(guī)則估 常數(shù)(適用n=1-4的軌道?按內(nèi)外次序分1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5?外層電子對(duì)內(nèi)層電子 作用，= 同一組，0.351s組內(nèi)電子間的 對(duì)于s,p電子，相鄰內(nèi)一組的電子對(duì)它 常數(shù)0.85，對(duì)于df電子，相鄰內(nèi)一組的電子對(duì)它的屏蔽常數(shù)=1.00；?更內(nèi)各組：? 常數(shù)近似計(jì)算原子軌道能例：C原子的電子組態(tài)為1s22s226E1s13.6eV E2s13.6eV

E2pE2s實(shí)驗(yàn)測(cè)定2s和2p原子軌道能的平均原BCNOFE2p-E2s 4n nr Zme2 2rnZ例：C原子的電子組態(tài)為1s22s22r2p

60.8520.35

52.9pmSelf-Consistent自洽場(chǎng)（SCF）模型（1928）——定量處Self-Consistent?認(rèn)為電子i處于原子核及其它各電子的有效平均場(chǎng)中運(yùn)電子j與電子i的統(tǒng)計(jì)平均排

40

對(duì)j

電子i在其它所有（N-1）個(gè)電子的統(tǒng)計(jì)平均場(chǎng)中數(shù) e2

e

Uiri

ji

對(duì)j

j

jj單電子算

12Z

ri i單電子Schr?dinger方程?E 未考慮電子自旋n

迭代求解Etiocc在Hartree的自洽場(chǎng)法中，其它電子的條件平均只考慮了近似地相符;1931年，F(xiàn)ock考慮自旋，得到HF方程；小多電子原子的Schr?dingerEt多電子原子的Schr?dingeriocc非相非相對(duì)論近SCF模單電子近似(軌道近似單電子近似(軌道近似Ei：原子軌道模中心力場(chǎng)近Et模中心力場(chǎng)近ioccSlater規(guī)則估 常

1

Zi

21