熱力學(xué)第一定律小結(jié)

2023/3/23功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因為

體系所作的功如陰影面積所示。

2023/3/23功與過程4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，體系對環(huán)境所作的功最大。2023/3/23功與過程3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。2023/3/23可逆過程（reversibleprocess）可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過體系程中，對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；1.4焓（enthalpy）2023/3/23對于恒容過程，體積功為零，上式可寫成：或式中QV為恒容過程的熱效應(yīng)（W，=0,恒容）封閉體系在非體積功為零的條件下，熱力學(xué)第一定律可寫成:

熱不是狀態(tài)函數(shù)，但在某些特定條件下，過程的熱僅與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)。1.4焓（enthalpy）2023/3/23

在非體積功為零且恒壓（p1=p2=pe）下，熱力學(xué)第一定律式可寫成：由于U、p、V均是狀態(tài)函數(shù)，因此（U+pV）也是狀態(tài)函數(shù)，在熱力學(xué)上定義為焓（enthalpy），用H表示，即

H=U+pV

（W，=0,恒壓）所以2023/3/23為什么要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。

焓是狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。

不能確定焓的絕對值，但可求變化值。

焓也是廣度性質(zhì)，并具能量的量綱。

焓不是能量

雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓的定義式：H=U+pV1.4焓（enthalpy）2023/3/231.5熱容（heatcapacity）對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)平均熱容定義：單位它的單位是 比熱容2023/3/231.5熱容（heatcapacity）等壓熱容Cp：等容熱容Cv：2023/3/23U=Q–W=0–0=0結(jié)果：溫度不變U=f(T,V)同理=0=00焦耳實驗：理想氣體向真空膨脹結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能U只隨T而變。解釋：理想氣體分子之間無作用力，無分子間位能，體積 改變不影響熱力學(xué)能。理想氣體的熱力學(xué)能和焓p0氣體體積由一個球的體積變?yōu)閮蓚€球的體積，dV02023/3/23

對理想氣體的焓：

即理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積或壓力無關(guān)：理想氣體的熱力學(xué)能和焓2023/3/23理想氣體的熱力學(xué)能和焓從蓋呂薩克—焦耳實驗得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。2023/3/23理想氣體的Cp與Cv之差等容過程中，體系不做體積功，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。對于理想氣體：

2023/3/23推導(dǎo)：一般封閉體系Cp與Cv之差對理想氣體，所以對于固體或液體體系，因其體積隨溫度變化很小，近似為零，故。

根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)可以證明在常溫下，對于理想氣體：

可見在常溫下理想氣體的和均為常數(shù)。分子類型CV,m

Cp,m單原子分子3/2R5/2R雙原子分子5/2R7/2R多原子分子（非線型）3R4R理想氣體的Cp與Cv之差2023/3/23理想氣體的絕熱過程絕熱過程的功在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時，若體系對外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。絕熱過程方程式2023/3/23因為理想氣體，代入上式得：兩邊同除以CV，并令上式寫成：（1）即得：2023/3/23絕熱過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，。在推導(dǎo)這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。絕熱過程方程式2023/3/23從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：AC線斜率：同樣從A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。因為絕熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。MARK?。。?！等溫可逆膨脹作功VS絕熱可逆膨脹作功2023/3/23絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因為2023/3/23絕熱功的求算（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。下標(biāo)H表示該過程是恒焓過程。焦–湯系數(shù)定義：2023/3/23

假設(shè)節(jié)流膨脹在dp的壓差下進行，溫度的改變?yōu)閐T，定義：2023/3/23

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

是體系的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。J-T

的大小，既取決于氣體的種類，又與氣體所處的溫度、壓力有關(guān)。焦–湯系數(shù)2023/3/23反應(yīng)進度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時的Dekonder引進反應(yīng)進度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol2023/3/23等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計中測定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。2023/3/23等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對于理想氣體，

所以：2023/3/23熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度2023/3/23化合物的生成焓為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時（通常為298.15K）2023/3/23離子摩爾生成焓因為溶液是電中性的，正、負(fù)離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。所以，規(guī)定了一個目前被公認(rèn)的相對標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。其它離子生成焓都是與這個標(biāo)準(zhǔn)比較的相對值。2023/3/231.11 基爾霍夫定律反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。在1858