物理化學第三章電化學

物理化學第三章電化學

3.1電化學的基本概念和法拉第定律（1）基本概念研究對象電化學用途兩類導體陰極、陽極電流效率（2）法拉第定律定律的文字表示法拉第常數(shù)定律的數(shù)學式粒子的基本單元離子的電遷移2023/3/21電化學研究對象電能

化學能電解電池電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關規(guī)律的科學。2023/3/21電化學的用途⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護和美化金屬； 還有氧化著色等。⒉電池汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學等方面都要用不同類 型的化學電源。⒊電分析 ⒋生物電化學2023/3/21一、電解質(zhì)溶液的導電機理A.自由電子作定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導電總量全部由電子承擔又稱電子導體，如金屬、石墨等。（1）.第一類導體1.兩類導體2023/3/211.兩類導體A.正、負離子作反向移動而導電B.導電過程中有化學反應發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導電總量分別由正、負離子分擔（⒉）第二類導體

又稱離子導體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導體，但它導電的機理比較復雜，導電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2023/3/21導電機理（1）電流通過溶液是由離子的定向遷移來實現(xiàn)的（2）電流在電極與溶液界面處得以連續(xù)，是由于兩電極上分別發(fā)生氧化或還原作用時放出或奪取了電子而造成的。2.第二類導體的導電機理2023/3/21陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極，在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化作用的極稱為陽極，在原電池中，陽極是負極；在電解池中，陽極是正極。陽極：(Anode)2023/3/21電解質(zhì)溶液陽離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用-+電源電解池+陽極-陰極陰離子遷向陽極，在陽極上發(fā)生氧化作用在電解池中2023/3/21陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中-+電源電解池+陽極-陰極2023/3/21陽離子遷向陰極陰離子遷向陽極在原電池中負載電阻正極負極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極Danill電池在陰極上發(fā)生還原的是在陽極上發(fā)生氧化的是在電極上發(fā)生反應的先后由其性質(zhì)決定2023/3/21陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，用惰性電極-+電源電解池+Pt-Pt電極上的反應次序由離子的活潑性決定2023/3/21陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-Cu電極有時也可發(fā)生反應2023/3/21電流效率表示式（1）電流效率=×100%理論計算耗電量實際消耗電量表示式（2）電流效率=×100%電極上產(chǎn)物的實際量理論計算應得量2023/3/21設想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5mol，分別用+、-號代替。設離子都是一價的，當通入4mol電子的電量時，陽極上有4mol負離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。3.離子的電遷移率2023/3/213.離子的電遷移率現(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。兩電極間正、負離子要共同承擔4mol電子電量的運輸任務。2023/3/211)設正、負離子遷移的速率相等， ，則導電任務各分擔2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、負離子逆向通過。當通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol而中部溶液濃度不變。3.離子的電遷移率2023/3/21AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)3.離子的電遷移率2023/3/212)設正離子遷移速率是負離子的三倍， ，則正離子導3mol電量，負離子導1mol電量。在假想的AA,BB平面上有3mol正離子和1mol負離子逆向通過。通電結(jié)束，陽極部正、負離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。3.離子的電遷移率2023/3/21AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)3.離子的電遷移率2023/3/21離子電遷移的規(guī)律：(1)向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應，情況就要復雜一些。2023/3/21離子在電場中運動的速率用公式表示為：式中為電位梯度，比例系數(shù)和分別稱為正、負離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionicmobility），即相當于單位電位梯度時離子遷移的速率。它的單位是 。電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關，可以用界面移動法測量。3.離子的電遷移率2023/3/21某些離子的淌度2023/3/21二、法拉第定律的文字表述Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生化學變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。⒉通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。2023/3/21法拉第定律的數(shù)學表達式取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，則電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的量n為：電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的質(zhì)量m為：或2023/3/21法拉第常數(shù)F=L·e

法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12023/3/21法拉第定律的意義⒈是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。2023/3/21荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極荷三價電陰極

陽極荷二價電陰極

陽極2023/3/21例題：通電于 溶液，電流強度求：⑴通入電荷量

⑵通電時間

⑶陽極上放出氧氣的質(zhì)量陰極上析出 已知2023/3/21解1若電極反應表示為陰極陽極析出1.20gAu(s)時的反應進度為2023/3/21解2若電極反應表示為陰極陽極析出1.20gAu(s)時的反應進度為2023/3/213.2電導及其應用電導、電導率、摩爾電導率電導的測定及其應用2023/3/21一、電導、電導率、摩爾電導率1.電導（electriccondutance）電導是電阻的倒數(shù)，單位為或。電導與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比：2023/3/21一、電導、電導率、摩爾電導率2.電導率（electrolyticconductivity）因為比例系數(shù)稱為電導率。電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導，單位是 或。電導率也就是電阻率的倒數(shù)：2023/3/21電導率與溫度的關系（1）溫度升高，溶液的粘度降低；移動阻力減小，離子電遷移率增加，故電導率增大（2）溫度升高，水化作用減弱；2023/3/21電導率與濃度的關系強電解質(zhì)溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導率也降低，如和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。2023/3/21一、電導、電導率、摩爾電導率3.摩爾電導率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率，單位為 。是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。2023/3/21電導、電導率、摩爾電導率2023/3/21基本質(zhì)點的選取摩爾電導率必須對應于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。例如，對 溶液，基本質(zhì)點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol溶液的摩爾電導率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基本質(zhì)點。2023/3/21二、電導的測定及其應用電導測定實際上測定的是電阻，韋斯頓電橋如圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容以便調(diào)節(jié)與電導池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導池，電阻待測。

I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。2023/3/21電導的測定接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導。2023/3/21電導池常數(shù)（cellconstant）電導池常數(shù) 單位是。因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到。2023/3/21可用電導率儀測電導指針式與數(shù)字式由表中可直接讀出值。指針式數(shù)字式2023/3/21電導測定的一些應用（1）檢驗水的純度純水本身有微弱的解離，和的濃度近似為 ，查表得，這樣，純水的電導率應為事實上，水的電導率小于就認為是很純的了，有時稱為“電導水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。2023/3/21電導測定的一些應用（2）電導滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。例如：2023/3/21電導測定的一些應用1.用NaOH標準溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物 均為沉淀2023/3/21電池表示式3.3可逆電池反應的電勢電動勢的測定和應用可逆電池的熱力學介紹幾種常用電極2023/3/21電化學與熱力學的聯(lián)系橋梁公式:2023/3/21常見電池的類型單液電池2023/3/21常見電池的類型雙液電池用素燒瓷分開2023/3/21常見電池的類型雙液電池用鹽橋分開2023/3/21一、電池反應的電勢

1.可逆電池的書面表示法（1）左邊為負極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。（2）“|”表示相界面，有電勢差存在。（3）“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。（4）“┆”表示半透膜。（5）要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。（6）氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極，

通常是鉑電極。2023/3/21（1）（2）1.可逆電池的書面表示法2023/3/21左氧化,負極右還原,正極凈反應或1.可逆電池的書面表示法2023/3/21從化學反應設計電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt凈反應：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/3/212.電池反應電勢的產(chǎn)生E=Φ接觸+Φ-+Φ擴散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴散Φ+2023/3/21電路的電勢為電路中各接觸電勢差的代數(shù)和。 （1）不同金屬之間，接觸電勢（很?。?。 （2）不同溶液之間，液接電勢，使用鹽橋可以忽略其影響。 （3）電極和溶液之間，電極電勢，正極ε+，負極ε-。2.電池反應電勢的產(chǎn)生2023/3/21液接電勢

接觸電勢

2.電池反應電勢的產(chǎn)生2023/3/21當溫度為25℃，參加反應的各物質(zhì)濃度為1moll-1，氣體分壓為100kPa時的電極電勢稱為標準電極電勢，用

o表示。如：P105表3-3由其大小可知電極反應在標態(tài)時的方向。標準電勢越負，還原態(tài)失去電子的趨勢越大，越容易被氧化，標準電勢越正，氧化態(tài)得到電子的趨勢越大，越容易被還原，

還原電勢式：氧化態(tài)＋ne

還原態(tài)3.電極反應的標準電勢意義2023/3/21標準電極電勢2023/3/21二、能斯特方程用于化學電池反應電勢和電極反應的電勢計算的方程。設電池為可逆，即電池放電時和充電時的反應為可逆，且電流為零，時間無限長。2023/3/211.化學電池反應的電勢的能斯特方程dD+eE

gG+hH或0＝BB

電池在恒溫恒壓下放電，可逆電功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化，即2023/3/21所以當參加反應的各物質(zhì)濃度為1時，化學電池反應的電勢稱為化學電池反應的標準電勢1.化學電池反應的電勢的能斯特方程2023/3/21上式稱為化學電池反應的電勢的能斯特公式，它概括了電池反應的電勢與溫度和電池內(nèi)各物質(zhì)濃度的關系1.化學電池反應的電勢的能斯特方程dD+eE

gG+hH

2023/3/21又因為所以，由化學電池反應的標準電勢可推算電池反應的化學平衡常數(shù)1.化學電池反應的電勢的能斯特方程2023/3/212.電極反應的電勢的能斯特方程Mn++neM

注：純固體，純液體的活度a=1,標準電極電勢2023/3/21Nernst

方程負極,氧化正極,還原凈反應電極反應的Nernst方程2.電極反應的電勢的能斯特方程2023/3/21負極,氧化正極,還原2.電極反應的電勢的能斯特方程2023/3/212.電極反應的電勢的能斯特方程2023/3/21所以，E>0，（＜０），則電池反應能自發(fā)進行；又因為，所以只要電池反應就能自發(fā)進行例３，４，５2023/3/21例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0可逆電池電動勢的取號自發(fā)電池非自發(fā)電池2023/3/21可逆電池電動勢的取號非自發(fā)電池凈反應：2023/3/21三、介紹幾種常用電極金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極2023/3/211.第一類電極及其反應Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2023/3/21標準氫電極規(guī)定標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電2023/3/21氫標還原電極電勢陽極，氧化（-）陰極，還原（+）電池凈反應以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。2023/3/212.第二類電極及其反應電極電極反應Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2023/3/21二級標準電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。2023/3/213.第三類電極及其反應電極電極反應Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2023/3/21離子選擇性電極玻璃電極示意鈉離子選擇性電極示意氟離子選擇性電極示意離子選擇性電極是工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)控制，環(huán)境監(jiān)測，水質(zhì)分析、理論研究等方面的重要工具2023/3/21四、化學電池反應電勢的測定和應用

電位差計：（對消法或補償法）E＝Es/ACEx＝EAC'＝(Es/AC)AC'2023/3/21工作電源電位差計檢流計標準電池待測電池對消法測電動勢的實驗裝置2023/3/21UJ25型高阻電位差計電動勢測定2023/3/212023/3/21Weston標準電池的反應負極正極凈反應中含鎘298.15K時2023/3/21通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。標準電池的電動勢與溫度的關系2023/3/21ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：標準電池的溫度系數(shù)很小2023/3/21電動勢測定的應用 （1）pH值電位測定如：酸度計

pH計測pH值，實際是測的電勢差。由玻璃電 極、 電位差計和甘汞電極組成全套儀器。（2）電位滴定

E隨濃度不同而不同。由E的突變定終點。

2023/3/213.4不可逆電極過程分解電壓、極化和超電壓電解產(chǎn)物析出的先后順序2023/3/21１.理論分解電壓理論分解電壓

使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢2023/3/21分解電壓的測定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導電，實驗裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I和電壓E，畫出I-E曲線。2023/3/21分解電壓的測定外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。2023/3/21分解電壓的測定當外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于外壓，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。2023/3/21分解電壓的測定2023/3/21實際分解電壓要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱為實際分解電壓。顯然分解電壓會隨著通入電流強度的增加而增加。2023/3/21２.極化作用與超電壓極化（polarization） 當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢和陰極平衡電勢。

在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。2023/3/21極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學極化。（1）濃差極化在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜分析。2023/3/21極化的類型（2）電化學極化電極反應總是分若干步進行，若其中一步反應速率