吸收式制冷原理五

4.2二元溶液圖、圖和圖及其定壓發(fā)生過程溶液是由溶質(zhì)和溶劑所組成的均勻體系。溶質(zhì)可以是固體（例如食鹽、溴化鋰），也可以是液體（例如酒精），或是氣體（例如二氧化碳、氨）。溶劑一般是液體，最常用的為水，通常不指明溶劑的溶液就是水溶液。當(dāng)兩種液體彼此溶解成溶液時(shí)，則溶質(zhì)和溶液是相對的。它們之間并沒有絕對的界限。在吸收式制冷循環(huán)中，最有重要意義的是由固體溶質(zhì)溴化鋰和水組成的溴化鋰水溶液。第26講吸收式制冷原理（2）在單級蒸氣壓縮式制冷循環(huán)中，制冷循環(huán)每一過程的熱力分析，外界對制冷循環(huán)的影響以及制冷循環(huán)熱力計(jì)算均是在熱力性質(zhì)圖圖上進(jìn)行的。吸收式制冷循環(huán)也不例外，對制冷循環(huán)的分析以及熱力計(jì)算均是在相圖上進(jìn)行。下面我們將從最簡單的相圖：溫度-質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖（）、壓力-質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖（圖）和壓力-摩爾分?jǐn)?shù)圖（圖）入手，引出較為復(fù)雜的相圖焓-質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖（圖）。4.2.1二元溶液的t-圖4.2.1.1二元溶液的基本概念（1）體系和平衡狀態(tài)把被某些邊界包圍著的由一個或幾個物體所構(gòu)成并彼此進(jìn)行熱量和質(zhì)量交換的系統(tǒng)稱為熱力學(xué)體系，簡稱體系。所謂邊界，可能是實(shí)際的也可能是假想的；可以是固定的也可以是能膨脹或運(yùn)動著的。如對于盛放溴化鋰溶液來說，把溴化鋰溶液看成一個熱力學(xué)體系，而容器就是這個體系的邊界。

不與外界發(fā)生任何作用，即不傳熱、不傳質(zhì)、不對外做功的體系成為孤立體系。體系的所有物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合就是體系狀態(tài)的特性。體系特性的改變就意味著狀態(tài)的改變。體系的狀態(tài)可以用體系特性的參數(shù)——狀態(tài)參數(shù)來表示，如溫度、壓力、質(zhì)量及體積等。當(dāng)體系的狀態(tài)不隨時(shí)間變化時(shí)，這個體系就處于平衡狀態(tài)，簡稱平衡。體系的平衡并不意味著靜止，而是體系中在進(jìn)行著兩個方向相反、其結(jié)果互相抵消的過程。如溶解和結(jié)晶的過程，當(dāng)兩者速度相等時(shí)，溶液濃度不發(fā)生變化，這是一種動平衡。（2）相、組分和自由度體系中性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間有明顯的截面，超過此截面，其性質(zhì)將會發(fā)生根本的變化。如冰水混合物中，雖然冰和水的成分都是H2O，但因彼此的物理性質(zhì)完成不同，所以是兩種不同的相，即固相和液相。在體系中，相的數(shù)目用Ф來表示。因此，對于均勻體系，其相數(shù)Ф＝1。冰水混合物的相數(shù)Ф＝2。組分是體系中能獨(dú)立存在的物質(zhì)。組分的數(shù)目稱為組分?jǐn)?shù)，用K來表示。如在冰和水二相平衡體系中只含有一個物質(zhì)H2O，故其組分?jǐn)?shù)K=1。在不改變體系原有平衡相數(shù)的條件下，確定體系平衡狀態(tài)所需的獨(dú)立參數(shù)的數(shù)目，稱為該體系的自由度，用符號f來表示。例如冰和水二相平衡體系，要保持原來的相數(shù)保持不變，只能有一個狀態(tài)參數(shù)可任意改變，因此只有一個自由度，即f＝1。這就是說這種體系中，只要有一個狀態(tài)參數(shù)（溫度或壓力）確定后，其余的狀態(tài)參數(shù)就跟著確定了。（3）溶解、結(jié)晶、溶解度在溶解過程中，往往伴隨著熱量的放出或吸收，稱為溶解熱。產(chǎn)生溶解熱的原因在于物質(zhì)溶解于溶劑中時(shí)，一方面發(fā)生了溶質(zhì)粒子在溶質(zhì)中擴(kuò)散的吸熱過程，一方面又發(fā)生了溶質(zhì)分子與溶劑分子之間相互結(jié)合成水合物的過程。如果前一過程所吸收的熱量大于后一過程所放出的熱量，則溶解過程為吸熱過程，溶解溫度降低；反之，溶解過程為放熱過程，溶液溫度升高。溴化鋰溶解于水中的過程為放熱過程。在一定溫度下，如果把固體溶質(zhì)不斷加入一定量的溶劑中，開始時(shí)，溶解過程不斷的進(jìn)行，當(dāng)增加到某一定值時(shí)，加入的溶質(zhì)不再繼續(xù)溶解，此時(shí)的溶液稱為飽和溶液。飽和溶液中溶質(zhì)質(zhì)量稱為該溫度下的溶解度。通常用100g溶劑中所含溶質(zhì)的克數(shù)來表示。各種不同的物質(zhì)在水中的溶液度是不同的。通常，在室溫下溶解度大于10g的物質(zhì)叫做易溶物質(zhì)；溶解度在1g到10g之間的物質(zhì)叫做可溶物質(zhì)；溶解度在0.01g和1g之間的物質(zhì)叫做微溶物質(zhì)；溶解度小于0.01g的物質(zhì)叫難溶物質(zhì)。絕對不溶的物質(zhì)是沒有的，只不過其溶解度極小而已。溶解度的大小是相對的，必須在一定的條件下才能確定的數(shù)據(jù)。當(dāng)條件變化時(shí)，溶解度也將發(fā)生變化。一般溶質(zhì)的溶解度大小與溶質(zhì)和溶劑的特性及溫度有關(guān)。一般物質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而增大，即一定溫度下的飽和溶液，當(dāng)溫度降低時(shí)，溶解度減小，溶液中會有溶質(zhì)從溶液中分離出來而形成結(jié)晶，即有晶體析出，這種現(xiàn)象稱為結(jié)晶。溶解和結(jié)晶時(shí)溶液中兩個相反的過程，都在不斷的進(jìn)行著。如果溶解的速等于結(jié)晶的速度，溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量保持不變，處于動態(tài)平衡狀態(tài)。飽和溶液也是處于動態(tài)平衡狀態(tài)。壓力對固體和液體的溶解度影響很小，但對氣體的溶解度影響很大，如氨在水中的溶解度水壓力的增加而增加。（4）濃度及其表示方法濃度是指溶質(zhì)在溶液中所占的比例。與溫度及壓力等狀態(tài)參數(shù)一樣，濃度也是表示溶液特性的重要參數(shù)之一。濃度的表示方法很多，有質(zhì)量分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)及當(dāng)量濃度等。在吸收式制冷循環(huán)中，一般用重量百分比濃度（如溴化鋰占溶液重量的百分比數(shù)）表示，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其意義是在一定質(zhì)量的溶液中，溶質(zhì)所占的百分比，用符號表示。由兩個組分組成的二元溶液，當(dāng)溶劑A的質(zhì)量為，溶質(zhì)B的質(zhì)量為時(shí)，則質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：溶液中的摩爾數(shù)與整個溶液的摩爾數(shù)的比值稱為摩爾分?jǐn)?shù)，用符號x表示，對于二元溶液。如果溶劑的摩爾數(shù)為，溶質(zhì)的摩爾數(shù)為，則（5）相率對于溶液的熱力狀態(tài)參數(shù)，有多種表示方法，例如壓力、溫度及濃度等。然而相對于某一狀態(tài)，并不是所有的狀態(tài)參數(shù)都是獨(dú)立可變的。如前面所述，當(dāng)溫度確定時(shí)，水的飽和蒸汽壓就可確定。這里只有一個獨(dú)立可變的參數(shù)，即在水—?dú)馄胶怏w系中，只有一個自由度。體系處于平衡狀態(tài)時(shí)，它的自由度與相數(shù)和組分之間存在著一定的關(guān)系。這個關(guān)系稱為相率，如下式表示：相率可用來確定平衡體系重點(diǎn)自由度，體系的自由度隨組分的增加而增加，隨相數(shù)的增加而減少。在吸收式制冷循環(huán)中，通常遇到的是二元溶液，因此自由度為：當(dāng)二元溶液處于氣－液二相平衡狀態(tài)時(shí)，相數(shù)Ф＝2，故自由度為f＝2，說明兩個獨(dú)立的參數(shù)，也可以說要確定氣－液體二相平衡的二元溶液的狀態(tài)，就必須知道兩個獨(dú)立的參數(shù)。這兩個獨(dú)立的參數(shù)，一般是濃度與溫度或者是濃度與壓力，也可以是溫度和壓力。4.2.1.2二元溶液的圖處于平衡狀態(tài)的二二元溶液，若外界界參數(shù)發(fā)生變化，，平衡狀態(tài)將遭到到破壞，其圖即表示了這種變變化。定壓飽和液線和定定壓飽和蒸氣線把把圖分為三個區(qū)域域：液相區(qū)、濕蒸蒸氣區(qū)和氣相區(qū)。。二元溶液也有五五個狀態(tài)：過冷液液狀態(tài)、飽和液狀狀態(tài)、濕蒸氣狀態(tài)態(tài)、飽和蒸氣狀態(tài)態(tài)、過熱蒸氣狀態(tài)態(tài)。二元溶液的圖在外界參數(shù)，下下，氣相與與液相處處于平衡衡狀態(tài)，如果將溶溶液的溫度降降低到，顯然與與溫度相相對應(yīng)的氣、液相相濃度應(yīng)是，，當(dāng)溶液未達(dá)到這個個濃度前，溶液處于非平衡狀狀態(tài)，它具吸收蒸蒸氣的可能性。這這種狀態(tài)稱為吸收收狀態(tài)。將溶解于溶液中的的析出的過程稱為為解析。在吸收和發(fā)生過過程中經(jīng)常伴隨著著熱量的交換，為為了使吸收過程不不斷地進(jìn)行，就須須對溶液不斷地進(jìn)進(jìn)行冷卻；為了使使發(fā)生過程不斷地地進(jìn)行，就必須對對溶液進(jìn)行加熱。。4.2.2二二元溶液的圖圖對于二元溶液，在溫度不變的情情況下，可以繪出出二元溶液的壓力力與濃度的關(guān)系圖圖（圖圖）定溫飽和液線和定定溫飽和蒸氣線把把圖也分為三個區(qū)區(qū)域：液相區(qū)、濕濕蒸氣區(qū)和氣相區(qū)區(qū)。二元溶液也有有五個狀態(tài)：過冷冷液狀態(tài)、飽和液液狀態(tài)、濕蒸氣狀狀態(tài)、飽和蒸氣狀狀態(tài)、過熱蒸氣狀狀態(tài)。4.2.3二元元溶液的（p-x）圖4.2.3.1溶溶液的分壓和總總壓在一定溫度下，純純物質(zhì)的飽和蒸氣氣壓是一個定值，，即飽和蒸氣壓與與溫度成一一對應(yīng)應(yīng)的關(guān)系。但是對對于溶液，情況就就不一樣。固體溶溶質(zhì)溶于溶劑時(shí)，，它的蒸汽壓總量量小于同一溫度下下純?nèi)軇┑娘柡蛪簤毫?。即溶劑因加加入固體溶質(zhì)而使使它的壓力降低了了，而且溶入的溶溶質(zhì)越多（濃度越越大），蒸氣壓就就越低。故溶液中中氣—液兩相平衡衡時(shí)的壓力與溫度度、濃度有關(guān)。4.2.3.2二二元溶液的（（p-x）圖拉烏爾定律律說明，在在一定的溫溫度下，溶溶液中任一一組分的蒸蒸汽分壓等等于該純組組分的蒸汽汽壓乘以該該組分在溶溶液中的摩摩爾分?jǐn)?shù)。。公式表示示為：二元理想溶溶液服從拉拉烏爾定律律。如果組組分A和組組分B都服服從拉烏爾爾定律，則則其蒸汽分分壓可以表表示為式中代表組份A的蒸氣壓壓，xA代表溶液中中A的摩爾爾分?jǐn)?shù)。另一方面，，根據(jù)道爾爾頓分壓定定律：溶液液中某一組組分的蒸氣氣分壓等于于溶液的飽飽和蒸氣壓壓乘以該組組分在氣相相中的摩爾爾分?jǐn)?shù)。對對于二元溶溶液，飽和和蒸氣壓等等于兩組分分的蒸氣壓壓之和。氣壓等于兩兩組分的蒸蒸氣壓之和和。氣相中中的組分A和B的分分壓和和可以用下式式表示上式說明，，溶液的總壓壓和摩爾分分?jǐn)?shù)成直線線關(guān)系。其其條件為溶溶液的兩個個組分都服服從拉烏爾爾定律，把把任一組分分在全部濃濃度范圍內(nèi)內(nèi)都符合拉拉烏爾定律律的溶液稱稱為理想溶溶液。由于A和B兩個組分分的蒸氣壓壓不同，所所以與溶液液平衡共存存的氣相成成分和液相相成分液不不相同。根根據(jù)道爾頓頓的分壓定定律：溶液液中某一組組分的蒸氣氣分壓等于于溶液的飽飽和蒸氣壓壓乘以該組組分在氣相相中的摩爾爾分?jǐn)?shù)。對對于二元溶溶液，飽和蒸在給定的溫溫度下，按按式可算出不同同壓力下的的液相和氣氣相摩爾分分?jǐn)?shù)值，從從而得到二二元理想溶溶液的p-x圖。在p-x圖上，氣相相線一直處處于液相線線的下方。。4.2.4密閉容容器內(nèi)二元元溶液的定定壓發(fā)生過過程密閉溶液內(nèi)內(nèi)的二元溶溶液，液相相中的分子子會自發(fā)地地通過相的的分界面轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移到氣相相。同時(shí)，，氣相中的的分子也會會轉(zhuǎn)移到液液相。這樣樣，在物相相之間就產(chǎn)產(chǎn)生了質(zhì)量量的交換。。最后必然然會出現(xiàn)從從一相轉(zhuǎn)移移到另一相相的速度恰恰好與相反反方向的轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移速度相相等，這時(shí)時(shí)體系中各各部分的濃濃度保持不不變。這種種狀態(tài)稱為為相平衡狀狀態(tài)，簡稱稱相平衡。。相平衡也也是一種動動態(tài)平衡。。下圖中，密密閉容器內(nèi)內(nèi)裝有質(zhì)量量分?jǐn)?shù)為，，溫溫度為，，處于過冷冷狀態(tài)的二二元溶液，，活塞上承承受的壓力力為。給給密閉容器器加熱，使使二元溶液液全部氣化化為蒸氣，，在壓力力下二元溶溶液的溫度度、濃度將將如何變化化呢？根據(jù)二元溶溶液的初始始條件，可可以在下圖圖上確定二元元溶液狀態(tài)態(tài)點(diǎn)1。對對濃度為，，溫度為，，處于過冷狀狀態(tài)的二元元溶液加熱熱，溶液吸吸收熱量由由過冷狀態(tài)態(tài)升溫至對對應(yīng)的飽飽和狀態(tài)。溶液壓力未未變，濃濃度未變變，溫度升升高為，，體積略有有增加?？煽梢栽趫D上上確定二元元溶液狀態(tài)態(tài)點(diǎn)2。繼續(xù)加熱，，二元溶液液將開始沸沸騰并逐漸漸產(chǎn)生蒸氣氣，即從飽飽和液狀態(tài)態(tài)變?yōu)闈裾粽魵鉅顟B(tài)。。容器內(nèi)形形成氣、液液二相，體體積增加。。二元溶液的的定壓氣化化過程始終終伴隨著溫溫度的上升升。二元溶溶液在發(fā)生生過程中溫溫度始終在在升高?？煽梢栽趫D上上確定二元元溶液的濕濕蒸氣狀態(tài)態(tài)點(diǎn)3，飽飽和蒸氣狀狀態(tài)點(diǎn)4，，過熱蒸氣氣狀態(tài)點(diǎn)5。定壓飽和液液線和定壓壓飽和蒸氣氣線把圖圖分分為三個區(qū)區(qū)域：液相相區(qū)、濕蒸蒸氣區(qū)和氣氣相區(qū)。二二元溶液有有五個狀態(tài)態(tài)：過冷液液狀態(tài)、飽飽和液狀態(tài)態(tài)、濕蒸氣氣狀態(tài)、飽飽和蒸氣狀狀態(tài)、過熱熱蒸氣狀態(tài)態(tài)。密閉容器內(nèi)內(nèi)壓力仍保保持為，，當(dāng)二元溶溶液的濃度度從0到1時(shí)時(shí)，將有無無數(shù)個對應(yīng)應(yīng)于其濃度度的類似上上述的5個個狀態(tài)點(diǎn)，，也就是將將有無數(shù)個個對應(yīng)的飽飽和液狀態(tài)態(tài)點(diǎn)和飽和和蒸氣狀態(tài)態(tài)點(diǎn)。將無無數(shù)的飽和和液體狀態(tài)態(tài)點(diǎn)（點(diǎn)2）連接成成光滑曲線線就得到了了一條定壓壓飽和液線線；將無數(shù)數(shù)飽和蒸氣氣狀態(tài)點(diǎn)（（點(diǎn)4）連連接起來就就得到了一一定壓飽和和蒸氣線，，如下圖所所示。當(dāng)＝＝0，＝＝1時(shí)，二元溶溶液是純液體，只有有一確定的的沸