專(zhuān)利技術(shù)說(shuō)明書(shū)

-.z.技術(shù)說(shuō)明書(shū)一系列含有聚酯柔性間隔基的潛伏性環(huán)氧樹(shù)脂促進(jìn)增韌劑的制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域:本創(chuàng)造涉及一種既有潛伏性、促進(jìn)性，又具有優(yōu)良的增韌性的環(huán)氧樹(shù)脂增韌劑及其制備方法，以及此增韌劑增韌環(huán)氧樹(shù)脂的配方。技術(shù)背景：環(huán)氧樹(shù)脂固化體系通常采用低分子固化劑如酸酐、胺類(lèi)、咪唑等，由于這些低分子固化劑分子鏈較短，功能度比擬高，采用此類(lèi)低分子固化劑固化的環(huán)氧樹(shù)脂雖然具有較高交聯(lián)密度和玻璃化溫度，卻不可防止地帶來(lái)沖擊強(qiáng)度較低，低溫性能較差等缺點(diǎn)，從而極大限制了環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。為了克制上述固化劑的缺點(diǎn)，人們已做了大量改性工作。HoroldG.Waddill，JohnJ.king在酸酐和胺固化劑的功能基之間引入了較長(zhǎng)柔性鏈，這樣的結(jié)果都局部地提高了環(huán)氧樹(shù)脂的韌性和沖擊強(qiáng)度，但同時(shí)引起了交聯(lián)度下降，降低了玻璃化溫度，損失了環(huán)氧樹(shù)脂的高模量，高強(qiáng)度的機(jī)械性能，且使體系固化溫度升高，降低了固化體系的反響活性。六十年代中期，McGarry，BF.Goodrich用端羧基(CTBN)和端氨基(ATBN)丁睛橡膠來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂；SoGazit開(kāi)展了端羧基聚丙烯酸丁酯高聚物改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究?；钚韵鹉z雖改良了環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度和韌性，提高了環(huán)氧復(fù)合材料的加工性能，但由于丁睛橡膠分子含有不飽和鍵，又使改性環(huán)氧樹(shù)脂體系的耐熱氧老化性能下降，且使固化溫度提高，因而限制了環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。自七十年代末，國(guó)外有開(kāi)展了聚硅氧烷改性劑的研究，可以象活性橡膠一樣有效地性環(huán)氧樹(shù)脂體系的韌性，但其環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化溫度升高(175℃)我們?cè)趨⒖紘?guó)外文獻(xiàn)和我們多年從事潛伏性環(huán)氧樹(shù)脂固化促進(jìn)劑、增韌劑的根底上，立足于國(guó)產(chǎn)原料，自行設(shè)計(jì)、合成了同時(shí)具有既可明顯提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性、又可使其在低溫下固化，同時(shí)使固化體系保持足夠高的玻璃化溫度的新型環(huán)氧樹(shù)脂活性增韌固化劑。此種新型環(huán)氧樹(shù)脂活性增韌固化劑的研究，至今尚未見(jiàn)到國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，具有新穎性和一定創(chuàng)造性，具有較好的應(yīng)用價(jià)值。創(chuàng)造內(nèi)容：本創(chuàng)造利用聚己二酸乙二醇酯〔PEGA〕、聚己二酸新戊二醇酯(PNGA)、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、胺類(lèi)化合物合成了含柔性間隔基的擴(kuò)鏈脲，即新型環(huán)氧樹(shù)脂活性增韌固化劑。擴(kuò)鏈脲構(gòu)造示意式為：為柔性鏈R為H、CH3—、C2H5—、C3H7—、等，柔性鏈為、等，n=2～50。以己二酸乙二醇酯為原料合成的擴(kuò)鏈脲稱(chēng)U-PEGAn，以己二酸新戊二醇酯為原料的稱(chēng)U-PNGAn。表1列出了具有不同分子量的柔性間隔基的擴(kuò)鏈脲的各項(xiàng)物理性能：表1擴(kuò)鏈脲代號(hào)U-PEGA1000U-PEGA2000U-PNGA1000U-PNGA2000狀態(tài)白色粘液白色粘液白色粘液白色粘液含柔性間隔基分子量1000200010002000在合成中，通過(guò)滴定體系中－NCO基團(tuán)控制預(yù)聚體反響終點(diǎn)，柔性鏈分子量為1000的預(yù)聚體端異氰酸酯基及擴(kuò)鏈脲的紅外譜圖說(shuō)明胺封端的擴(kuò)鏈脲中－NCO(2270cm-1)活性增韌固化劑對(duì)E-51／dicy固化體系的促進(jìn)作用及協(xié)同效應(yīng)2.1不同擴(kuò)鏈脲對(duì)E-51／dicy固化體系的促進(jìn)作用以DSC儀為手段，對(duì)E-51／U-PEGA／dicy、E-51／U-PNGA／dicy兩個(gè)固化體系進(jìn)展等速升溫固化，各試樣的DSC反響峰頂溫度見(jiàn)表2.1。表2.1E-51／dicy／擴(kuò)鏈脲體系固化峰頂溫度及活化能固化體系〔質(zhì)量比〕Tp/℃Ea/〔kJ/mol〕E-51/dicy100:6198.0145.5E-51/dicy/PEGA1000(100:6:10)146.584.4E-51/dicy/PEGA2000(100:6:10)154.683.5E-51/dicy/PNGA1000(100:6:10)147.178.4E-51/dicy/PNGA2000(100:6:10)146.478.9注:升溫速度VT＝10℃無(wú)論對(duì)于E-51／U-PEGA／dicy體系，還是E-51／U-PNGA／dicy體系，其反響峰頂溫度〔150℃左右〕均較單獨(dú)以dicy固化的E-51體系峰頂溫度〔198℃〕明顯降低，顯然，無(wú)論U-PEGA擴(kuò)鏈脲，還是U-PNGA擴(kuò)鏈脲均對(duì)E-51／對(duì)于E-51／U-PEGA／dicy固化體系，隨擴(kuò)鏈脲的柔性鏈分子量增加，峰頂溫度升高，反響活性降低。對(duì)于E-51／U-PNGA／dicy體系，隨擴(kuò)鏈脲的柔性鏈分子量增加，反響峰頂溫度并未明顯升高，說(shuō)明由于擴(kuò)鏈脲的柔性鏈分子量增加，提高了dicy在體系中的相容性,致使反響活性沒(méi)有明顯降低。2.2擴(kuò)鏈脲含量對(duì)E-51/dicy/擴(kuò)鏈脲反響活性的影響用DSC測(cè)E-51/dicy/U-PEGA2000體系擴(kuò)鏈脲/T1含量在4g-20g／100gE-51的各試樣反響峰頂溫度，見(jiàn)表2.2表2.2擴(kuò)鏈脲含量對(duì)E-51／dicy／擴(kuò)鏈脲體系固化峰頂溫度及活化能固化體系〔質(zhì)量比〕Tp/℃Ea/〔kJ/mol〕E-51/dicy100:6198.0145.5E-51/dicy/PEGA2000(100:6:4)167.691.71E-51/dicy/PEGA2000(100:6:5)163.988.07E-51/dicy/PEGA2000(100:6:8)157.183.91E-51/dicy/PEGA1000(100:6:10)154.683.54E-51/dicy/PEGA2000(100:6:15)154.285.20E-51/dicy/PEGA1000(100:6:20)149.693.84沖擊強(qiáng)度和玻璃化溫度綜合考察理想的環(huán)氧樹(shù)脂增韌改性應(yīng)該既能提高沖擊強(qiáng)度，又不降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為此，本實(shí)驗(yàn)中分別考察了E-51/dicy/擴(kuò)鏈脲體系中擴(kuò)鏈脲含量、dicy含量對(duì)沖擊性能、玻璃化溫度二者影響，選擇適宜配比,使固化體系既有高沖擊性能又不大幅度降低玻璃化溫度。3.1擴(kuò)鏈脲促進(jìn)劑種類(lèi)對(duì)固化體系的沖擊強(qiáng)度和玻璃化溫度影響對(duì)E-51/dicy/擴(kuò)鏈脲體系測(cè)其沖擊強(qiáng)度及玻璃化溫度Tg見(jiàn)表6.1,并作出U-PEGA2000含量與沖擊強(qiáng)度、Tg關(guān)系曲線(圖3.1)。表3.1擴(kuò)鏈脲促進(jìn)劑種類(lèi)對(duì)固化體系的沖擊強(qiáng)度和玻璃化溫度影響固化體系〔質(zhì)量比〕Tg(oC)Tβ(oC)E’/MPa沖擊強(qiáng)度(kJ/m2)E-51/dicy(100：6)170-5023004.0E-51/dicy/U-PEGA1000(100：6：10)116.1-62.21495.3145.3E-51/dicy/U-PEGA2000(100：6：10)94.7-70.22584.8194.5E-51/dicy/U-PNGA1000(100：6：10)124.2-64.31732.2181.2E-51/dicy/U-PNGA2000(100：6：10)116.5-70.01488.6172.0固化條件為120℃2h+150從表3.1可見(jiàn)，含有柔性鏈的固化體系比E-51/dicy固化體系沖擊強(qiáng)度大大的增加，玻璃化溫度僅略有下降，完全能夠到達(dá)一般環(huán)氧樹(shù)脂制品的使用要求，說(shuō)明我們用擴(kuò)鏈脲改性環(huán)氧樹(shù)脂E-51/dicy體系是很具有應(yīng)用價(jià)值的。3.2擴(kuò)鏈脲含量對(duì)沖擊性能及Tg的影響我們以E-51/dicy/U-PEGA2000體系為例研究了擴(kuò)鏈脲含量對(duì)玻璃化溫度以及沖擊強(qiáng)度的影響。擴(kuò)鏈脲含量與沖擊強(qiáng)度、玻璃化溫度關(guān)系曲線見(jiàn)圖3.1。由圖可見(jiàn)，擴(kuò)鏈脲的添加量在與環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比為10-15份時(shí)，玻璃化溫度和沖擊強(qiáng)度都到達(dá)較高值，結(jié)合表2.2促進(jìn)效果的數(shù)據(jù)，促進(jìn)效果也到達(dá)極大值，所以，擴(kuò)鏈脲添加量在10-15份時(shí)，可以使體系到達(dá)最正確的綜合性能。附圖說(shuō)明圖3.1擴(kuò)鏈脲含量與沖擊強(qiáng)度、玻璃化溫度關(guān)系曲線-.z.具體實(shí)施方法下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本創(chuàng)造進(jìn)一步說(shuō)明，所舉之例并不影響本創(chuàng)造的保護(hù)范圍。合成例如如下：在裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、N2導(dǎo)管、攪拌棒的1000ml四頸燒瓶?jī)?nèi)參加140g〔0.8mol〕TDI，水浴加熱，溫度控制在65～70℃之間；將枯燥過(guò)的聚酯400g〔0.4mol〕熔化后，滴加干到反響物中，滴加時(shí)間為1hr.，繼續(xù)攪拌4hr.，至異氰酸酯基百分含量為起始濃度的一半時(shí)，停頓反響。冷卻，得無(wú)色透明粘稠液體540g。產(chǎn)率為98%。然后在反響物中參加600ml二甲基甲酰胺,待反響液澄清透明后，通入過(guò)量枯燥好的二甲胺氣體，反響持續(xù)3～4hr.，減壓蒸餾去除溶劑，并經(jīng)真空枯燥后得淺黃色粘稠液體576g產(chǎn)品。產(chǎn)率為96%-.z.一種含聚酯柔性鏈的改性劑，其特征在于他的構(gòu)造式如下：為柔性鏈R為H、CH3—、C2H5—、C3H7—、等，柔性鏈為、等，n=2～50。2．權(quán)利要求1所說(shuō)的含聚酯柔性鏈的改性劑的制備方法，首先采用常規(guī)的方法制備出聚酯聚氨酯預(yù)聚體，其特征在于將常規(guī)方法所制備的聚酯聚氨酯預(yù)聚體以帶有權(quán)利要求1所展示的特定基團(tuán)的仲胺基化合物封閉預(yù)聚體末端的異氰酸酯基團(tuán)。3．一種含權(quán)利要求1所述改性劑的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑，其特征在于它的重量配比是：環(huán)氧樹(shù)脂100份雙氰雙胺4-8份改性