超臨界流體萃取技術(shù)

當(dāng)前1頁，總共61頁。物質(zhì)有三種狀態(tài)：

氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的第四態(tài)：超臨界狀態(tài)流體狀態(tài)當(dāng)前2頁，總共61頁。臨界溫度：溫度超過374.4℃，水分子有足夠的能量來抵抗壓力的升高，使分子之間保持一定的距離，即使密度與液態(tài)水接近，也不會液化。這個溫度稱為水的臨界溫度。臨界壓力：與臨界溫度相對應(yīng)的壓力稱為臨界壓力（22.2MPa）臨界點(diǎn)：水的臨界溫度和臨界壓力就構(gòu)成了水的臨界點(diǎn)。22.2374.4當(dāng)前3頁，總共61頁。超臨界22.2374.4超臨界區(qū)域：在壓溫圖中，高于臨界溫度和臨界壓力的區(qū)域稱為超臨界區(qū)超臨界流體：處于超臨界狀態(tài)時，氣液界面消失，體系性質(zhì)均一，既不是氣體也不是液體，呈流體狀態(tài)，故稱為超臨界流體當(dāng)前4頁，總共61頁。純物質(zhì)都具有超臨界狀態(tài)，具有普遍性超臨界流體超臨界流體（SupercriticalFluid，SCF）當(dāng)前5頁，總共61頁。當(dāng)前6頁，總共61頁。超臨界流體萃?。⊿upercriticalFluidExtraction，SFE）超臨界流體萃取是利用超臨界流體作萃取劑，從液體或固體中萃取出某些成分并進(jìn)行分離的技術(shù)。當(dāng)前7頁，總共61頁。超臨界流體的性質(zhì)超臨界流體由于處于臨界溫度和臨界壓力以上，其物理性質(zhì)介于氣體與液體當(dāng)前8頁，總共61頁。

1密度類似液體，因而溶劑化能力很強(qiáng)密度越大溶解性能越好2粘度接近于氣體，具有很好的傳遞性能和運(yùn)動速度3擴(kuò)散系數(shù)比氣體小，但比液體高一到兩個數(shù)量級，具有很強(qiáng)的滲透能力超臨界流體的性質(zhì)總之，超臨界流體具有液體的溶解能力又具有氣體的擴(kuò)散和傳質(zhì)能力。當(dāng)前9頁，總共61頁。超臨界流體的選擇當(dāng)前10頁，總共61頁。CO2的壓溫圖當(dāng)前11頁，總共61頁。

1、CO2的臨界溫度接近于室溫，適合于熱敏性物質(zhì)，完整保留生物活性，而且能把高沸點(diǎn)，低揮發(fā)度，易熱解的物質(zhì)分離出來。

4、CO2無毒、無味、不燃、不腐蝕、價廉，易于精制、易于回收，無污染超臨界CO2流體萃取的優(yōu)點(diǎn)2、CO2的臨界壓力適中，目前工業(yè)水平易達(dá)到；3、CO2的臨界密度是常用超臨界溶劑中最高的（合成氟化物除外），即溶解能力較好；當(dāng)前12頁，總共61頁。超臨界流體萃取的工藝流程一般是由萃取（CO2溶解組分）和分離（CO2和組分的分離）兩步組成。

包括高壓泵及流體系統(tǒng)、萃取系統(tǒng)和收集系統(tǒng)三個部分基本工藝流程當(dāng)前13頁，總共61頁。超臨界流體萃取的基本流程分離釜

萃取釜CO2熱交換器壓縮機(jī)高壓泵

過濾器

熱交換器當(dāng)前14頁，總共61頁。溫度壓力1.21.10.60.70.80.910.20.10.30.5各直線上數(shù)值為CO2密度，g/ml純CO2密度與壓力、溫度的關(guān)系CO2流體密度是溫度與壓力的函數(shù)在超臨界區(qū)域，密度變化幅度達(dá)到3倍以上臨界點(diǎn)附近，壓力或溫度的微小變化可以大幅度改變流體密度當(dāng)前15頁，總共61頁。解析方法等溫法當(dāng)前16頁，總共61頁。解析方法等壓法當(dāng)前17頁，總共61頁。解析方法吸附法當(dāng)前18頁，總共61頁。壓縮機(jī)

萃取釜

熱交換器二氧化碳循環(huán)泵

當(dāng)前19頁，總共61頁。1879年，J.B.Hanny發(fā)現(xiàn)無機(jī)鹽在高壓乙醚中溶解度異常增加。1978年，聯(lián)邦德國建成了咖啡豆脫除咖啡因的超臨界CO2萃取工業(yè)化裝置。這是現(xiàn)代SFE技術(shù)開發(fā)的里程碑。超臨界流體萃取的發(fā)展在中國，20世紀(jì)80年代SFE-CO2萃取技術(shù)更廣泛地用于香料的提取。進(jìn)入90年代后，開始用于中草藥的提取。當(dāng)前20頁，總共61頁。當(dāng)前21頁，總共61頁。美晨集團(tuán)股份有限公司

（廣州輕工研究所）當(dāng)前22頁，總共61頁。南通市華安超臨界萃取有限公司

萃取釜容積500ml當(dāng)前23頁，總共61頁。北京天安嘉華超臨界科技發(fā)展有限公司當(dāng)前24頁，總共61頁。云南亞太致興生物工程研究所當(dāng)前25頁，總共61頁。德國UHDE公司萃取釜容積500L當(dāng)前26頁，總共61頁。美國SupercriticalProcessingInc當(dāng)前27頁，總共61頁。（1）對脂溶性成分溶解能力較強(qiáng)而對水溶性成分溶解能力較低；（2）設(shè)備造價較高而導(dǎo)致產(chǎn)品成本中的設(shè)備折舊費(fèi)比例過大；（3）更換產(chǎn)品時清洗設(shè)備較困難。超臨界CO2流體萃取的局限性當(dāng)前28頁，總共61頁。

SFE的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用在近30年內(nèi)取得了很大的進(jìn)展。此新興技術(shù)的研究涉及了眾多領(lǐng)域，SFE是一種“綠色工藝”，符合當(dāng)今世界可持續(xù)發(fā)展的觀念，為正興起的“綠色化學(xué)”提供了一種新的思路。因此，無論是科學(xué)研究還是實(shí)際應(yīng)用，SFE的前途是誘人的，必將得到更大的發(fā)展。提倡減法生活，做綠色公民當(dāng)前29頁，總共61頁。超臨界CO2流體的溶解性能①

親脂性、低沸點(diǎn)成分可在10MPa以下萃取。②引入強(qiáng)極性基團(tuán)（如-OH，-COOH），造成萃取困難。如揮發(fā)油、烴、酯、內(nèi)酯、醚、環(huán)氧化合物等，尤其天然植物中的香氣成分在苯的衍生物范圍內(nèi)，有一個羰基和三個以上羥基的化合物是不能被萃取的當(dāng)前30頁，總共61頁。③更強(qiáng)的極性物質(zhì)，如糖類、氨基酸類在40Mpa以下是不能被萃取的。④化合物的相對分子量越高，越難萃取。分子量在200～400范圍內(nèi)的組分容易萃取，有些低相對分子質(zhì)量、易揮發(fā)成分甚至可以直接用二氧化碳液體提?。桓叻肿恿课镔|(zhì)（如樹膠、蠟等）則很難萃取。超臨界CO2流體的溶解性能當(dāng)前31頁，總共61頁。2.51×10-31.91×10-4當(dāng)前32頁，總共61頁。1.10×10-33.72×10-41.82×10-41.70×10-4當(dāng)前33頁，總共61頁。5.01×10-51.05×10-5當(dāng)前34頁，總共61頁。超臨界CO2流體的溶解性能超臨界CO2是非極性溶劑，在許多方面類似于己烷，對非極性的脂溶性成分有較好的溶解能力，對有一定極性的物質(zhì)（如黃酮、生物堿等）的溶解性就較差。其對成分的溶解能力差別很大，主要與成分的極性有關(guān)，其次與沸點(diǎn)、分子量也有關(guān)。當(dāng)前35頁，總共61頁。超臨界CO2萃取的影響因素1.萃取壓力在臨界壓力附近，壓力的微小提高會引起密度的急劇增大，而密度增加引起溶解度提高。例：當(dāng)前36頁，總共61頁。萃取壓力的設(shè)置對于碳?xì)浠衔?、酯等弱極性物質(zhì)，萃取壓力一般為7～10MPa；對于含-OH，-COOH強(qiáng)極性基因的物質(zhì)，萃取壓力一般20MPa；對于強(qiáng)極性的配糖體以及氨基酸類物質(zhì)，萃取壓力要求50MPa以上。當(dāng)前37頁，總共61頁。2.萃取溫度溫度對超臨界流體溶解度的影響：①溫度升高，SCF密度降低，溶解力下降；②溫度升高使被萃取溶質(zhì)的揮發(fā)性增加，增大了在SCF中的濃度。超臨界CO2萃取的影響因素9.0MPa溫度溶解度當(dāng)前38頁，總共61頁。萃取溫度的設(shè)置溫度對溶解度的影響還與壓力有密切的關(guān)系：在壓力相對較低時，溫度升高溶解度降低；而在壓力相對較高時，溫度升高超臨界CO2的溶解能力提高。當(dāng)前39頁，總共61頁。3、萃取時間超臨界CO2萃取的影響因素當(dāng)前40頁，總共61頁。①CO2流速提高，增加溶劑對原料的萃取次數(shù)，強(qiáng)化萃取過程的傳質(zhì)效果，可縮短萃取時間；②CO2流速加快，CO2與被萃取物接觸時間減少，溶質(zhì)含量降低。4.CO2流量超臨界CO2萃取的影響因素當(dāng)前41頁，總共61頁。原料顆粒愈小，溶質(zhì)從原料向SCF傳輸?shù)穆窂接蹋cSCF的接觸的表面積愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成過濾網(wǎng)堵塞而破壞設(shè)備。5.粒度超臨界CO2萃取的影響因素當(dāng)前42頁，總共61頁。超臨界CO2萃取魚腥草揮發(fā)油魚腥草粉碎成40目，取1kg，置于5L的萃取釜中，設(shè)萃取釜壓力20MPa，溫度35℃，分離釜Ⅰ壓力8MPa，溫度60℃，分離釜Ⅱ壓力5MPa，溫度35℃，

CO2流量40kg/h，萃取時間80min。當(dāng)前43頁，總共61頁。超臨界CO2流體對親脂類物質(zhì)的溶解度較大，對較大極性的物質(zhì)溶解較小，限制了其對極性較大溶質(zhì)的應(yīng)用?？稍赟CF中加入極性溶劑（如乙醇等）以改變?nèi)軇┑臉O性，拓寬其適用范圍。如丹參中的丹參酮難溶于CO2流體，在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。6.提攜劑超臨界CO2萃取的影響因素當(dāng)前44頁，總共61頁。①增加目標(biāo)組分在CO2中的溶解度②增加溶質(zhì)在CO2中的溶解度對溫度、壓力的敏感性，有可能單獨(dú)通過降溫來解析③提高溶質(zhì)的選擇性④可改變CO2的臨界參數(shù)提攜劑的作用：當(dāng)前45頁，總共61頁。提攜劑的種類及用量提攜劑的用量是相對于CO2流量而言，太多或太少都不好一般用量：1%~5%（質(zhì)量）提攜劑一般選用揮發(fā)度介于超臨界溶劑和被萃取溶質(zhì)之間的溶劑中草藥：乙醇、水、丙酮、EtOAc當(dāng)前46頁，總共61頁。超臨界CO2萃取丹參酮取粉碎后的丹參生藥粉180g，置于萃取釜中，加入提攜劑乙醇300ml，設(shè)萃取壓力31MPa，萃取溫度40℃，分離壓力12MPa，分離溫度30℃，

CO2流量20kg/h，萃取時間1h。當(dāng)前47頁，總共61頁。用均勻設(shè)計法，考察萃取壓力（X1）、萃取溫度（X2）、分離壓力（X3）、夾帶劑量（X4）對丹參酮ⅡA收率的影響，每個因素設(shè)9個水平。取丹參粗粉180g，共十份，按計算機(jī)給出的實(shí)驗方案調(diào)節(jié)各參數(shù)，10號實(shí)驗為預(yù)留樣本，參數(shù)設(shè)定為萃取壓力25MPa，萃取溫度45℃，分離壓力8MPa，夾帶劑250ml。實(shí)驗中其余各參數(shù)固定為分離溫度30.2℃，CO2流量10~25kg/h，萃取時間為2h當(dāng)前48頁，總共61頁。序號萃取壓力萃取溫度分離壓力夾帶劑量丹參酮量

11543928055.56217491326053.3031955824052.03421611222035.6452340720045.19625461118046.3572752616054.28829581014037.31931641430055.24102545825057.97當(dāng)前49頁，總共61頁。超臨界丙烷流體臨界壓力：4.26MPa臨界溫度：97.0℃Kerr-McGee公司從渣油中脫除瀝青的ROSE過程，最成功的SFE之一丙烷的臨界壓力低，溶解度大，使得丙烷成為極有競爭力的超臨界溶劑當(dāng)前50頁，總共61頁。超臨界流體萃取的應(yīng)用中草藥提取酶，纖維素精制金屬離子萃取烴類分離共沸物分離高分子化合物分離植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料化妝品原料食品工業(yè)醫(yī)藥工業(yè)化學(xué)工業(yè)化妝品、香料當(dāng)前51頁，總共61頁。木乃伊的制作通過鼻腔吸出腦髓→清洗腦部→腹部切口→取出臟器，留下心和腎→香料和樹脂填入腹腔→尸體埋入氧化鈉中→70