半導體材料第2講-硅和鍺的化學制備

半導體材料第2講-硅和鍺的化學制備第一頁，共32頁。半導體材料教師：陳易明E-mail:

第二頁，共32頁。第一章硅和鍺的化學制備1.2高純硅的制備硅在地殼中的含量為27%，主要來源是石英砂(SiO2)和硅酸鹽(Na2SiO3)。1.2.1粗硅的制備方法：石英砂與焦炭在碳電極的電弧爐中還原，可制得純度為97%的硅，稱為“粗硅”或“工業(yè)硅”。第三頁，共32頁。粗硅的制備反應(yīng)式：SiO2+3C======SiC+2CO(1)2SiC+SiO2======3Si+2CO(2)總反應(yīng)：SiO2+2C======Si+2CO1600-1800℃1600-1800℃思考：為什么不會生成CO2呢？高溫C+CO2=====2CO第四頁，共32頁。二氧化硅焦炭還原法的改進利用雜質(zhì)元素的氣體與一氧化硅氣體在氣化和析出性質(zhì)上的差別加以分離。中國專利：《高純硅的制造方法及裝置》，專利權(quán)人：新日本株式會社

第五頁，共32頁。中間產(chǎn)物碳化硅的用途碳化硅又稱為“人造金剛石”，是良好導熱，耐磨材料。1。有色金屬冶煉工業(yè)

利用碳化硅具有耐高溫，強度大，導熱性能好，抗沖擊的特性，作高溫間接加熱材料，如堅罐蒸餾爐。精餾爐塔盤，鋁電解槽，銅熔化爐內(nèi)襯，鋅粉爐用弧型板，熱電偶保護管等。2。鋼鐵工業(yè)方面的應(yīng)用

利用碳化硅的耐腐蝕，抗熱沖擊，耐磨損，導熱好的特點，用于大型高爐內(nèi)襯。第六頁，共32頁。3。冶金工業(yè)的應(yīng)用

碳化硅硬度僅次于金剛石，具有較強的耐磨性能，是耐磨管道，葉輪，泵室，礦斗內(nèi)襯的理想材料。其耐磨性能是鑄鐵，橡膠使用壽命的5-20倍，也是航空飛行跑道的理想材料之一。4。建材陶瓷，砂輪工業(yè)方面的應(yīng)用

利用其導熱系數(shù)高，熱輻射、高熱強度大的特性，制備薄板窯具，不僅能減少窯具容量，還提高了窯爐的裝容量和產(chǎn)品質(zhì)量，縮短了生產(chǎn)周期，是陶瓷釉面烘烤燒結(jié)的理想間接材料。5。節(jié)能方面的應(yīng)用

利用其良好的導熱和熱穩(wěn)定性，作熱交換器，燃耗減少20%，節(jié)約燃料35%，使生產(chǎn)率提高20-30%第七頁，共32頁。1.2.2高純硅的化學制備方法

主要制備方法有：1、三氯氫硅還原法產(chǎn)率大，質(zhì)量高，成本低，是目前國內(nèi)外制備高純硅的主要方法。2、硅烷法優(yōu)點：可有效地除去雜質(zhì)硼和其它金屬雜質(zhì)，無腐蝕性，不需要還原劑，分解溫度低，收率高，是個有前途的方法。缺點：安全性問題3、四氯化硅還原法硅的收率低。第八頁，共32頁。三氯氫硅還原法三氯氫硅：室溫下為無色透明、油狀液體，易揮發(fā)和水解。在空氣中劇烈發(fā)煙，有強烈刺激味。比SiCl4活潑，易分解。沸點低，容易制備，提純和還原。三氯氫硅的制備：原料：粗硅+氯化氫流程：

粗硅→酸洗(去雜質(zhì))→粉碎→入干燥爐→通入熱氮氣→干燥→入沸騰爐→通干HCl→三氯氫硅第九頁，共32頁。反應(yīng)式主反應(yīng)：

Si+3HCl=SiHCl3+H2

副反應(yīng)1.生成SiCl4

Si+4HCl=SiCl4+2H2Si+7HCl=SiCl4+SiHCl3+3H2SiHCl3+HCl=SiCl4+H2

2.SiHCl3分解

2SiHCl3=Si+SiCl4+2HCl4SiHCl3=Si+3SiCl2+2H23.生成SiH2Cl2

Si+2HCl=SiH2Cl2第十頁，共32頁。為增加SiHCl3的產(chǎn)率，必須控制好工藝條件，使副產(chǎn)物盡可能的減少。較佳的工藝條件：反應(yīng)溫度280-300℃向反應(yīng)爐中通一定量的H2，與HCl氣的比值應(yīng)保持在1：3~5之間。硅粉與HCl在進入反應(yīng)爐前要充分干燥，并且硅粉粒度要控制在之間。合成時加入少量銅、銀、鎂合金作催化劑，可降低合成溫度和提高SiHCl3的產(chǎn)率。第十一頁，共32頁。三氯氫硅的提純提純方法：精餾基本概念：1．蒸餾：利用液體混合物中各組分揮發(fā)性的差異來分離液體混合物的傳質(zhì)過程。2．精餾：多次部分汽化，多次部分冷凝。蒸餾過程通常以如下方法進行分類：１、根據(jù)被蒸餾的混合物的組分數(shù)，可分為二元蒸餾和多元蒸餾。２、根據(jù)操作過程是否連續(xù)，可分為間歇蒸餾和連續(xù)蒸餾。３、根據(jù)操作壓力，可分為常壓蒸餾、加壓蒸餾和減壓蒸餾。４、根據(jù)操作方式，可分為簡單蒸餾、平衡蒸餾和精餾。根據(jù)被分離物系的一些特殊要求，精餾還包括水蒸氣精餾、間歇精餾、恒沸精餾、萃取精餾、反應(yīng)精餾等等。第十二頁，共32頁。簡單蒸餾又稱微分蒸餾簡單蒸餾的基本流程如圖所示。一定量的原料液投入蒸餾釜中，在恒定壓力下加熱氣化，陸續(xù)產(chǎn)生的蒸汽進入冷凝器，經(jīng)冷凝后的液體（又稱餾出液）根據(jù)不同要求放入不同的產(chǎn)品罐中。由于整個蒸餾過程中，氣相的組成和液相的組成都是不斷降低的，所以每個罐子收集的溶液的組成是不同的，因此混合液得到了初步的分離。因上述流程很簡單，故稱其為簡單蒸餾，它是較早的一種蒸餾方式。第十三頁，共32頁。精餾原理右圖是一個典型的板式連續(xù)精餾塔。塔內(nèi)有若干層塔板，每一層就是一個接觸級，它為氣液兩相提供傳質(zhì)場所。總體來看，全塔自塔底向上氣相中易揮發(fā)組分濃度逐級增加；自塔頂向下液相中難揮發(fā)組分濃度逐級增加。因此只要有足夠多的塔板數(shù)，就能在塔頂?shù)玫礁呒兌鹊囊讚]發(fā)組分Ａ，塔底得到高純度的難揮發(fā)組分Ｂ。溫度是塔底高、塔頂?shù)偷谑捻?，?2頁。三氯氫硅還原主反應(yīng)：SiHCl3+3H2→Si+3HCl

副反應(yīng)：4SiHCl3+3H2=Si+3SiCl4+2H2

SiCl4+H2=Si+4HCl1100℃升高溫度，有利于SiHCl3的還原反應(yīng)，還會使生成的硅粒粗大而光亮。但溫度過高不利于Si在載體上沉積，并會使BCl3，PCl3被大量的還原，增大B、P的污染。反應(yīng)中還要控制氫氣量，通常H2:SiHCl3=(10-20):1(摩爾比)較合適。第十五頁，共32頁。高純硅純度的表示方法：高純硅的純度通常用以規(guī)范處理后，其中殘留的B、P含量來表示，稱為基硼量、基磷量。主要原因：1、硼和磷較難除去2、硼和磷是影響硅的電學性質(zhì)的主要雜質(zhì)。我國制備的高純硅的基硼量≤5×10-11；基磷量≤5×10-10第十六頁，共32頁。反應(yīng)達平衡時，用反應(yīng)物和生成物的實際壓力、摩爾分數(shù)或濃度代入計算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對任意反應(yīng)：1.用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)對于主反應(yīng)：Kp經(jīng)驗平衡常數(shù)第十七頁，共32頁。只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當?shù)慕^對值很大時，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計反應(yīng)的可能性。第十八頁，共32頁。二、硅烷法主要優(yōu)點：除硼效果好無腐蝕性分解溫度低，不使用還原劑，效率高，有利于提高純度產(chǎn)物中金屬雜質(zhì)含量低，(在硅烷的沸點-111.8℃下，金屬的蒸氣壓低)外廷生長時，自摻雜低，便于生長薄外廷層。外廷生長：在一定條件下，在經(jīng)過切、磨、拋等仔細加工的單晶襯底上，生長一層合乎要求的單晶的方法。p102缺點：安全性第十九頁，共32頁。硅烷的制備原料：硅化鎂、氯化銨條件：液氨中。液氨作溶劑、催化劑Mg2Si：NH4Cl=1：3Mg2Si：液氨=1：10反應(yīng)溫度：-30℃~-33℃Mg2Si+4NH4Cl====SiH4+4NH3+2MgCl2+Q-30℃液氨第二十頁，共32頁。硅烷的提純可用方法：低溫精餾(深冷設(shè)備，絕熱裝置)、吸附法(裝置簡單)主要用吸附法，使用分子篩吸附雜質(zhì)分子篩是一類多孔材料，其比表面積大，有很多納米級的孔，可用于吸附氣體作用：1、工業(yè)用于做吸附劑。2、催化劑分類：分為微孔≤2nm，介孔2-50nm，超大孔≥50nm

一般的分子篩規(guī)格為：3A，4A，5A，13X(≤10埃)型，指其孔洞的大小。鈉A型3A分子篩分子篩的結(jié)構(gòu)分子篩的孔洞大小是3埃第二十一頁，共32頁。吸附流程1、4A分子篩吸附NH3，H2O，部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等2、5A分子篩吸附余下的NH3，H2O，PH3、AsH3、C2H2、H2S及B2H6，Si2H63、13X分子篩吸附烷烴，醇等有機大分子4、常溫和低溫活性炭吸附B2H6、AsH3、PH3吸附后，在熱分解爐中加熱至360℃，除去雜質(zhì)的氫化物第二十二頁，共32頁。獎狀檔號:KP1201-13/102獲獎項目名稱：全分子篩吸附法提純硅烷獲獎單位：浙江大學材料系等獲獎人員：闕端麟姚奎鴻李立本林玉瓶獲獎類型：國家技術(shù)發(fā)明獎獎級：三等獎獲獎年度：１９８０年摘要：采用氯化銨與硅化鎂在液氨中生成硅烷并與分子篩吸附相結(jié)合的提純硅工藝流程是我國自力更生發(fā)展的一項獨特工藝流程，該技術(shù)包括了全套生產(chǎn)工藝技術(shù)，1968年首次向國內(nèi)提供的高純硅烷氣體，七十年代初硅純度已經(jīng)達到半導體級硅水平，當時即在浙大半導體廠和浙江601廠推廣進行生產(chǎn)。由于高純硅烷在電子工業(yè)上的用途不斷發(fā)展，成為重要高純電子特氣，至今國內(nèi)仍在采用該法生產(chǎn)高純硅烷氣體。

第二十三頁，共32頁。第二十四頁，共32頁。硅烷熱分解SiH4=Si+2H2工藝條件：1、熱分解的溫度不能太低，載體的溫度控制在800℃2、熱分解的產(chǎn)物之一氫氣必須隨時排隊，保證反應(yīng)用右進行。第二十五頁，共32頁。二、鍺的富集與提純鍺在地殼中的含量約2*10-4%，但分布分散，以化合物的形式存在，在無機化學中被歸類于稀有元素。鍺資源：1、煤及煙灰中2、與金屬硫化物共生3、鍺礦石富集方法：1、火法：加熱，燒去部分砷，鉛，銻、鎘等，得到含鍺氧化物的精礦2、水法：礦物+H2SO4→ZnSO4→pH=2.3~2.5→過濾ZnSO4→加入丹寧→絡(luò)合淀鍺→過濾→培燒→含鍺3-5%的精礦第二十六頁，共32頁。高純鍺的制備流程：

鍺精礦→GeCl4→精餾(萃取提純)→水解→二氧化鍺→區(qū)熔提純→高純鍺1、GeCl4的制備反應(yīng)式：GeO2+4HCl→GeCl4+2H2O1)反應(yīng)時鹽酸濃度要大于6mol/L，否則GeCl4水解，一般使用10mol/L的鹽酸，可適當加硫酸增加酸度。2)加入氧化劑(氯氣)以除去砷。第二十七頁，共32頁。

GeCl4的提純采用萃取法，利用AsCl3與GeCl4在鹽酸中溶解度的差異，萃取分離。GeCl4在濃鹽酸中幾乎不溶，AsCl3的溶解度可達200-300g/LGeCl4水解反應(yīng)式

GeCl4+(2+n)H2OGeO2·H2O+4HCl+Q1、可逆反應(yīng)，酸度大于6mol/L，反應(yīng)向左進行。因為在鹽酸濃度為5mol/L時，GeO2的溶解度最小，所以控制GeCl4：H2O=1:6.5。2、使用超純水，用冰鹽冷卻以防止受熱揮發(fā)。3、過濾后的GeO2經(jīng)洗滌后在石英器皿中以150-200℃下脫水，制得的GeO2純度可達5個“9”以上。第二十八頁，共32頁。冰鹽是指冰和鹽類的混合物。用冰鹽制作制冷劑可以獲得更低的溫度。工業(yè)上應(yīng)用最廣的冰鹽是冰塊與工業(yè)食鹽NaCl的混合物。

冰鹽冷卻是利用冰鹽融化過程的吸熱。冰鹽融化過程的吸熱包括冰融化吸熱和鹽溶解吸熱這兩種作用。起初，冰吸熱在0攝氏度下融化，融化水在冰表面形成一層水膜；接著，鹽溶解于水，變成鹽水膜，由于溶解要吸收溶解熱，造成鹽水膜的溫度降低；繼而，在較低的溫度下冰進一步溶化，并通過其表層的鹽水膜與被冷卻對象發(fā)生熱交換。這