合成化學(xué)第一章

合成化學(xué)第一章第一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日目錄

第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第三節(jié)電解還原（1學(xué)時(shí)）

第二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日目錄

第二章氧化反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氧化與催化脫氫（3學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)氧化（4學(xué)時(shí)）第三節(jié)電解氧化（1學(xué)時(shí)）第三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日目錄

第三章鹵化反應(yīng)（5學(xué)時(shí)）第一節(jié)不飽和烴的鹵加成反應(yīng)（1學(xué)時(shí)）第二節(jié)鹵取代反應(yīng)（2學(xué)時(shí)）第三節(jié)鹵置換反應(yīng)（2學(xué)時(shí)）第四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日目錄

第四章形成碳碳單鍵的反應(yīng)（13學(xué)時(shí)）第一節(jié)碳原子上的烷基化反應(yīng)（4學(xué)時(shí)）第二節(jié)碳原子上的酰基化反應(yīng)（3學(xué)時(shí)）第三節(jié)縮合反應(yīng)（3學(xué)時(shí)）第四節(jié)環(huán)加成反應(yīng)（1學(xué)時(shí)）第五節(jié)形成碳碳單鍵的其它反應(yīng)（2學(xué)時(shí)）第五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日目錄

第五章形成長鏈烯烴的重要反應(yīng)（4學(xué)時(shí)）第一節(jié)羰基烯化反應(yīng)（2學(xué)時(shí)）第二節(jié)醇醛縮合反應(yīng)（1學(xué)時(shí)）第三節(jié)醛、酮與羧酸衍生物之間的縮合（1學(xué)時(shí)）第六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日目錄

第六章不對稱合成（2學(xué)時(shí)）第一節(jié)概論（0.5學(xué)時(shí)）第二節(jié)由手征性反應(yīng)物開始的不對稱合成（0.5學(xué)時(shí)）第三節(jié)手征性反應(yīng)試劑作用下的不對稱合成（0.5學(xué)時(shí)）第四節(jié)手征性催化劑作用下的不對稱合成（0.5學(xué)時(shí)）

第七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日目錄

第七章合成路線設(shè)計(jì)技巧（11學(xué)時(shí)）第一節(jié)逆向合成法常用術(shù)語（1學(xué)時(shí)）第二節(jié)逆向切斷技術(shù)（4學(xué)時(shí)）第三節(jié)導(dǎo)向基的應(yīng)用（1學(xué)時(shí)）第四節(jié)保護(hù)基的應(yīng)用（2學(xué)時(shí)）第五節(jié)合成路線的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（1學(xué)時(shí)）第六節(jié)合成設(shè)計(jì)應(yīng)用實(shí)例（2學(xué)時(shí)）第八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日教學(xué)參考書

1.巨勇等，有機(jī)合成化學(xué)與路線設(shè)計(jì)，清華大學(xué)出版社，20022.陳金龍，精細(xì)有機(jī)合成原理與工藝，中國輕工業(yè)出版社，19923.顧可權(quán)等，有機(jī)合成化學(xué)，上海科技出版社，1987

4.嵇耀武，有機(jī)物合成路線設(shè)計(jì)技巧，科學(xué)出版社，19845.HerbertO.House著，花文廷等譯，現(xiàn)代合成反應(yīng)，北京大學(xué)出版社，19856.R.S.沃德著，王德坤等譯，有機(jī)合成中的選擇性，科學(xué)出版社，2003

7.王葆仁，有機(jī)合成反應(yīng)，上冊，科學(xué)出版社，19818.王葆仁，有機(jī)合成反應(yīng)，下冊，科學(xué)出版社，1985

第九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日概要

一、有機(jī)化學(xué)的分類化學(xué)是研究物質(zhì)的性質(zhì)、組成、結(jié)構(gòu)、變化和應(yīng)用的科學(xué)?；瘜W(xué)是研究物質(zhì)的變化和化學(xué)反應(yīng)的科學(xué)。有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)化合物的來源、制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、應(yīng)用以及有關(guān)理論的科學(xué)。1.有機(jī)化學(xué)的主要分支學(xué)科

a.天然有機(jī)化學(xué)：主要研究天然有機(jī)化合物的組成、合成、結(jié)構(gòu)和性能。

第十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日概要

b.有機(jī)合成：主要研究從較簡單的化合物或元素經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)合成有機(jī)化合物。c.元素有機(jī)化學(xué)：包括金屬有機(jī)化學(xué)和非金屬有機(jī)化學(xué)，主要研究金屬、準(zhǔn)金屬和非金屬有機(jī)化合物。d.物理有機(jī)化學(xué)：定量地研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性、反應(yīng)機(jī)理的學(xué)科。e.有機(jī)分析：即有機(jī)化合物的定性和定量分析。第十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日2.有機(jī)化學(xué)的邊緣學(xué)科由于科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，有機(jī)化學(xué)與各個(gè)學(xué)科互相滲透，形成了許多分支邊緣學(xué)科。這里以“*”表示互相滲透，列舉下面由不同學(xué)科和有機(jī)化學(xué)產(chǎn)生的分支學(xué)科。生物有機(jī)化學(xué)——生物化學(xué)*有機(jī)化學(xué)元素有機(jī)化學(xué)——無機(jī)化學(xué)*有機(jī)化學(xué)物理有機(jī)化學(xué)——物理化學(xué)（物理學(xué)）*有機(jī)化學(xué)概要

第十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日農(nóng)業(yè)有機(jī)化學(xué)——農(nóng)業(yè)化學(xué)*有機(jī)化學(xué)藥物有機(jī)化學(xué)——藥物化學(xué)*有機(jī)化學(xué)量子有機(jī)化學(xué)——量子力學(xué)*有機(jī)化學(xué)計(jì)算機(jī)有機(jī)化學(xué)——計(jì)算技術(shù)*有機(jī)化學(xué)地球有機(jī)化學(xué)——地質(zhì)學(xué)*有機(jī)化學(xué)概要

第十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日19世紀(jì)30年代合成了尿素。19世紀(jì)40年代合成了乙酸。隨后陸續(xù)合成了葡萄糖酸、檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸等一系列有機(jī)酸。19世紀(jì)后半葉合成了多種染料。二、有機(jī)合成發(fā)展概要

第十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日20世紀(jì)40年代合成了滴滴涕和有機(jī)磷殺蟲劑、有機(jī)硫殺菌劑、2,4-滴除草劑等農(nóng)藥。20世紀(jì)初，合成了606藥劑，30-40年代，合成了一千多種磺胺類化合物，其中有些可用作藥物?，F(xiàn)在，已發(fā)展到了只要能畫出結(jié)構(gòu)式，基本就能合成出來的狀況。概要

第十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日定義：從廣義上講，凡是反應(yīng)物分子得到電子或使參加反應(yīng)的碳原子上的電子云密度增高的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)；從狹義上講，凡使反應(yīng)物分子的氫原子數(shù)增加或氧原子數(shù)減少的反應(yīng)即為還原反應(yīng)。常用的還原反應(yīng)的種類：催化氫化化學(xué)還原電解還原第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日二、分類：1.以催化劑的物態(tài)分類:非均相催化氫化(多相催化氫化):催化劑以固體狀態(tài)存在于反應(yīng)體系中的稱為非均相催化氫化。均相催化氫化：催化劑溶解于反應(yīng)介質(zhì)的稱為均相催化氫化。

一、定義：在催化劑存在下，有機(jī)化合物與氫的反應(yīng)稱為催化氫化。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

現(xiàn)在科學(xué)發(fā)展趨勢是學(xué)科的交叉、滲透。多相催化和均相催化也在取長補(bǔ)短。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所奚祖威研究員定義了一個(gè)新的概念——反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化。催化劑是均相的，但當(dāng)反應(yīng)完畢后，催化劑從反應(yīng)體系中析出，既具有均相催化劑催化效率高的特點(diǎn)，又具有多相催化劑易從體系中分離的優(yōu)點(diǎn)。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日該工作發(fā)表在Science上。參考文獻(xiàn)：XiZuwei,ZhouNing,SunYu,LiKunlan,Science,2001,292,1139-1141.英國《Nature》、美國《Science》是國際公認(rèn)的代表人類最高科學(xué)智慧的學(xué)術(shù)期刊。在《Nature》、《Science》上成批地發(fā)表論文是世界一流大學(xué)的標(biāo)志。在本評價(jià)年度，作為中國一流大學(xué)參照目標(biāo)的3所世界一流大學(xué)在《Nature》、《Science》雜志發(fā)表的論文數(shù)對中國一流大學(xué)繼續(xù)保持絕對優(yōu)勢。

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所

DALIANINSTITUTEOFCHEMICALPHYSICS,CHINESEACADEMYOFSCIENCES第十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日中國一流大學(xué)中的理學(xué)前6名在這兩個(gè)雜志的發(fā)表文章總數(shù)由上年的20篇增加到27篇，連續(xù)兩年保持30%以上的增長率。其中北京大學(xué)達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的9篇，而清華大學(xué)在多數(shù)論文中是第一作者。這些都表明，雖然中國一流大學(xué)的基礎(chǔ)科學(xué)研究水平與世界一流大學(xué)仍然距離遙遠(yuǎn)，但中國大學(xué)的不懈努力已經(jīng)取得一定的成效。中國一流大學(xué)與世界一流大學(xué)第二十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日2000-2002年3所世界一流大學(xué)與6所中國一流大學(xué)在《Nature》《Science》上發(fā)表的論文數(shù)對照表。哈佛大學(xué)劍橋大學(xué)東京大學(xué)北京大學(xué)南京大學(xué)中科大浙江大學(xué)清華大學(xué)復(fù)旦大學(xué)Nature22111372103012Science2205760811253合計(jì)431179132914265中國一流大學(xué)與世界一流大學(xué)第二十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日中國一流研究生院代表中國最高學(xué)術(shù)水平。本評價(jià)的中國一流研究生院的標(biāo)準(zhǔn)是：在中國研究生院評價(jià)中，獲得工學(xué)前7名，理學(xué)前4名、醫(yī)學(xué)前3名，農(nóng)學(xué)前2名、管理學(xué)前3名，文學(xué)前3名、經(jīng)濟(jì)學(xué)前2名，法學(xué)前2名，歷史學(xué)、教育學(xué)、哲學(xué)第1名的研究生院。2003中國一流研究生院第二十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日中國科學(xué)院研究生院理學(xué)第一名、工學(xué)第二名中國社會科學(xué)院研究生院經(jīng)濟(jì)學(xué)、哲學(xué)、歷史學(xué)第一名，文學(xué)、法學(xué)第二名清華大學(xué)研究生院工學(xué)第一名、管理學(xué)第三中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院研究生院（協(xié)和醫(yī)科大學(xué)）醫(yī)學(xué)第一名2003中國一流研究生院第二十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院研究生院農(nóng)業(yè)第一名北京大學(xué)研究生院法學(xué)、文學(xué)第一名，理學(xué)第二名、醫(yī)學(xué)第二名西安交通大學(xué)研究生院管理學(xué)第一工學(xué)第七名北京師范大學(xué)研究生院教育學(xué)第一名中國農(nóng)業(yè)大學(xué)研究生院農(nóng)學(xué)第二名2003中國一流研究生院第二十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日浙江大學(xué)研究生院管理學(xué)第二名、工學(xué)第三名南京大學(xué)研究生院理學(xué)第三名中國人民大學(xué)研究生院經(jīng)濟(jì)學(xué)第二名復(fù)旦大學(xué)研究生院醫(yī)學(xué)第三名、文學(xué)第三名中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究生院理學(xué)第四名上海交通大學(xué)研究生院工學(xué)第四名2003中國一流研究生院第二十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日華中科技大學(xué)研究生院工學(xué)第五名哈爾濱工業(yè)大學(xué)研究生院工學(xué)第六名2003中國一流研究生院第二十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所丁云杰研究員做多相催化劑的均相化。2.從反應(yīng)結(jié)果分類:催化加氫：是指具有不飽和鍵的有機(jī)物分子，在催化劑存在下，與氫分子作用，結(jié)果不飽和鍵全部或部分加氫的反應(yīng)。催化氫解：通常指在催化劑存在下，含有碳—雜鍵的有機(jī)物分子在氫化時(shí)發(fā)生碳—雜鍵斷裂，結(jié)果分解成兩部分氫化產(chǎn)物。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第二十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

催化加氫反應(yīng)應(yīng)用范圍很廣，烯烴、炔烴、硝基化合物、醛、酮、腈、芳環(huán)、芳雜環(huán)、羧酸衍生物等均可采用此法還原成相應(yīng)的飽和結(jié)構(gòu)。例如：第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第二十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第二十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

催化氫解可用下列通式表示：（Z：X、O、S等雜原子）這類反應(yīng)常見的有：脫鹵氫解、脫芐氫解、脫硫氫解和開環(huán)氫解。催化氫解反應(yīng)在近代有機(jī)合成中已被廣泛采用，如利用連接在氧原子上或氮、硫原子上的芐基較容易發(fā)生氫解這一特點(diǎn)在多肽等第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第三十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）復(fù)雜的天然化合物合成中用作保護(hù)基，反應(yīng)結(jié)束后，可在溫和的條件下將其脫除，而其它基團(tuán)不受影響。例：第三十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所田志堅(jiān)研究員的Group每年制、售近200萬元的Pd/C催化劑。一般情況下,鉑系列催化劑不宜用于有機(jī)氯，有機(jī)硫和有機(jī)胺類化合物的還原。第三十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第三十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日非均相催化氫化反應(yīng)是在催化劑表面進(jìn)行的，反應(yīng)過程如下：（1）在一定的反應(yīng)條件下，催化劑的活性中心對氫分子進(jìn)行化學(xué)吸附，生成活潑的氫原子吸附化合物。

三、非均相催化氫化反應(yīng)歷程催化劑表面第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第三十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（2）同時(shí)，催化劑對不飽和有機(jī)物分子空間阻礙較小的一面進(jìn)行化學(xué)吸附，使其π鍵打開，形成兩點(diǎn)吸附的活性中間體（即σ-π絡(luò)合物）。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第三十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（3）活潑的氫原子對活性中間體分步加成，生成加氫產(chǎn)物，然后加氫產(chǎn)物脫離催化劑表面，并向介質(zhì)中擴(kuò)散。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所國家基礎(chǔ)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李燦院士，包信和院士主要從事催化劑表征的研究工作。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第三十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

氫化還原常用的催化劑主要是過渡金屬元素，如：鎳、鉑、鈀、銠、釕等高度分散的活化態(tài)金屬。近幾十年來，由金屬氧化物的混合物所組成的新型催化劑，如亞鉻酸銅等，因其價(jià)格便宜，使用方便，也已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。它們各自的適用范圍見表1-1。四、常用氫化催化劑的適用范圍第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第三十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（表1-1）常用非均相氫化催化劑的適用范圍催化劑名稱適用范圍使用條件Raney鎳用于炔鍵、烯鍵、硝基、氰基、羰基、芳雜環(huán)、芳稠環(huán)、苯環(huán)的氫化，以及碳－鹵鍵、碳－硫鍵的氫解在中性或弱堿性條件下使用。酸性增加，活性下降，pH<3時(shí)則失去活性。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第三十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日P-2型硼化鎳（P-2型NiB）選擇性還原炔基成烯基、非末端烯基不反應(yīng)，且不發(fā)生雙鍵的異構(gòu)化及芐基、烯丙基的氫解。對于不飽和醇、醚、醛、酮、酸等僅發(fā)生烯鍵加氫還原反應(yīng)。在中性或弱堿性條件下使用鈀黑、鈀/炭除Raney鎳所能適用的范圍以外，還可用于酯基和酰胺的催化氫化，且是最好的脫鹵、脫芐催化劑在中性或酸性條件下使用Lindlar催化劑[Pd/CaCO3-Pb(OAC)2]選擇性還原炔鍵成烯鍵，且順式加氫，亦可將酰鹵還原成醛。在中性條件下使用第三十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日鉑黑、鉑/炭、二氧化鉑（Adams催化劑）適用范圍基本上與鈀催化劑相同，它對苯環(huán)共軛雙烯的催化加氫能力較鈀強(qiáng)，但鉑催化劑易中毒失去活性在中性或酸性條件下使用銠催化劑在溫和的條件下催化芳環(huán)、雜環(huán)及腈的氫化還原，亦可用于脂肪羧酸的氫解在中性或醋酸介質(zhì)中使用亞鉻酸銅用于羰基化合物、羧酸衍生物特別是酯的氫解還原，對烯鍵不敏感需高溫、高壓條件，不宜在酸性條件下使用第四十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

催化氫化的反應(yīng)速度和選擇性，主要由催化劑和被還原物的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件幾種因素所決定。1.催化劑的影響從表1-1可知，不同的催化劑，其適用范圍和所要求的反應(yīng)條件，以及生成的還原產(chǎn)物有可能不同。如苯甲酸乙酯分別采用Raney鎳和亞鉻酸酮進(jìn)行催化氫化，其結(jié)果如下：五、影響催化氫化反應(yīng)的主要因素第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第四十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）又如Raney鎳與硼化鎳雖都屬鎳系催化劑，但選擇還原不飽和烴的能力卻不相同。第四十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第四十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）催化劑中若添加適量的抑制劑或助催化劑，則會明顯地影響催化劑的活性與功能。前者使催化劑的活性降低而反應(yīng)選擇性提高；后者可增加催化劑的活性，加快氫化反應(yīng)的進(jìn)程。如在鈀催化劑中加入適量的喹啉作抑制劑，并在較低溫度下定量地通入氫氣，可使炔烴的還原反應(yīng)停留在烯烴階段，而原有的烯鍵保留不變。第四十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）維生素A中間體第四十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

催化劑的用量應(yīng)按照被還原基團(tuán)和催化劑本身的活性大小而定，一般采用催化劑與反應(yīng)物的重量百分比為：Raney鎳10~15%；二氧化鉑1~2%；含量5~10%的鈀/炭或鉑/炭1~10%；鈀黑或鉑黑0.5~1.0%；亞鉻酸銅10~20%。用量增大，反應(yīng)速度加快，但不利于后處理和成本的降低。2.被還原物結(jié)構(gòu)的影響各種官能團(tuán)催化氫化的活性順序大致如表1-2。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第四十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日被還原基團(tuán)還原產(chǎn)物活性比較及條件選擇易還原，稱為Rosenmund反應(yīng)，宜用Lindlar催化劑芳香族硝基活性＞脂肪族硝基活性，可用Ni、Pd/C、PtO2等催化劑在中性或弱酸性條件下還原。易還原，多采用Lindlar催化劑，在低壓、低溫下定量地通入氫氣。亦可采用P-2型NiB為催化劑，乙二胺為控制劑，進(jìn)行炔烴的順式加氫生成烯烴。表1-2不同官能團(tuán)氫化難易順序表（按由易到難排列）第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第四十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日芳香醛活性＞脂肪醛活性，芳香醛還原為芐醇時(shí)可能氫解?？刹捎肞tO2為催化劑，F(xiàn)e為助催化劑，并在溫和條件下進(jìn)行。孤立雙鍵活性＞共軛雙鍵活性，位阻小的雙鍵活性＞位阻大的雙鍵活性。順式加成，可用Ni，Pd/C，PtO2等催化劑?；钚酝臀蛔栊〉耐讱浠Ｔ贖+和溫度高的條件下，芳酯酮易氫解。采用Ni催化劑，少量PtCl2為助催化劑，低溫氫化效果較好。氫解活性：PhCH2-N+>PhCH2-Cl(Br)>PhCH2-O->PhCH2-N-,芐氧基脫芐宜于中性，脫鹵宜于堿性，芐胺基脫芐宜于酸性條件，可用Ni、Pd、Pt、CuCr2O4等催化劑。第四十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日用Ni在NH3存在下氫化，用Pd、Pt在酸性條件下氫化。中性條件有仲胺副產(chǎn)物。活性：季銨鹽>游離胺，在酸性條件下，以PtO2，Pd/C為催化劑較好，Ni活性較差，需在高溫和加壓下進(jìn)行。稠環(huán)芳烴部分氫化活性：蒽>萘。芳香性較小的環(huán)首先氫化。用Pt、Pd、Ni、Rh催化。常用CuCr2O4為催化劑在高溫、高壓下氫化。內(nèi)酰胺易氫化，酯胺難氫化，需在高壓下進(jìn)行，以CuCr2O4為催化劑。第四十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日活性:PhNH2>PhOH>PhCH3>Ph-H，苯環(huán)難于氫化，常用Ni、Rh、Ru為催化劑，并在加壓下進(jìn)行。難于用一般的催化氫化法還原，需用RhO2為催化劑在200℃，1200個(gè)大氣壓下反應(yīng)方可進(jìn)行。不能氫化。第五十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

反應(yīng)溫度增高，氫壓加大，反應(yīng)速度也相應(yīng)加快，但也容易引起副反應(yīng)增多，反應(yīng)選擇性下降。例如：3.反應(yīng)溫度和壓力的影響第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第五十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）4.溶劑的極性與酸堿度的影響

催化劑的活性通常隨著溶劑的極性和酸性的增加而增強(qiáng)。低壓催化氫化常用的溶劑有乙酸乙酯、乙醇、水、醋酸等。同一催化劑在這些溶劑中所表現(xiàn)出來的活性順序是：CH3COOH>H2O>C2H5OH>CH3COOC2H5

第五十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）高壓催化氫化不能用酸性溶劑，以免腐蝕高壓釜。常用的溶劑為乙醇、水、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1,4-二氧六環(huán)等。介質(zhì)的酸堿度不僅可影響反應(yīng)速度和選擇性，而且對產(chǎn)物的構(gòu)型也有較大的影響。

第五十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日溶劑53%47%93%7%35~50%65~50%

還需注意的是：選用溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)高于反應(yīng)溫度，并對產(chǎn)物有較大的溶解度，這樣有利于產(chǎn)物從催化劑表面解吸出來。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第五十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日5.攪拌效率的影響

反應(yīng)為多相反應(yīng)，且有放熱效應(yīng)，所以需采用強(qiáng)有力和高效的攪拌，以免局部過熱，減少副反應(yīng)的發(fā)生。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第五十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日非均相催化具有工藝簡便，原料低廉，對許多基團(tuán)的加氫、氫解均有較高的催化活性，而且容易分離回收等優(yōu)點(diǎn)，因此在工業(yè)生產(chǎn)上得到了推廣應(yīng)用。但這類催化劑存在著明顯缺陷。例如：當(dāng)被還原分子中存在多個(gè)不飽和基團(tuán)時(shí)，往往缺乏反應(yīng)選擇性；副反應(yīng)較多，常有不同程度的雙鍵異構(gòu)化或氫解反應(yīng)伴隨發(fā)生等，致使催化氫化反應(yīng)達(dá)不到預(yù)想的效果。六、均相催化氫化反應(yīng)第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第五十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

均相催化劑（亦稱絡(luò)合或配位催化劑）的特點(diǎn)：氫化效率高，反應(yīng)條件溫和，大多數(shù)反應(yīng)可在室溫和常壓下進(jìn)行，反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，大大加快了反應(yīng)速度；帶有手性配位體的均相催化劑，可應(yīng)用于不對稱催化氫化反應(yīng)，制取高產(chǎn)率的光學(xué)活性物質(zhì)。均相催化劑的缺點(diǎn)是原料成本高，且對氧敏感，常用惰性氣體回流除氧，以保證氫化反應(yīng)的順利進(jìn)行。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第五十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日1.反應(yīng)歷程

均相催化劑是以過渡金屬（例如釕、銠、銥、鋨、鈷等）的原子或離子為中心，周圍按一定幾何構(gòu)型環(huán)繞著配位基而形成的絡(luò)合物。由于過渡金屬具有空的d軌道，容易吸附大量的氫并使其活化，因此這類催化劑有很強(qiáng)的催化活性。以三（三苯基膦）氯化銠（簡稱TTC）為例，其均相催化烯烴氫化反應(yīng)歷程簡述如下：

第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第五十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

首先，（Ph3P)3RhCl在溶劑（S）中離解，生成復(fù)合物（Ph3P)2Rh（S）Cl，然后活化氫分子，使它均裂，生成二氫絡(luò)合物（Ph3P)2Rh（S）ClH2，氫原子直接連接在過渡金屬上。加氫時(shí)，反應(yīng)物分子置換二氫絡(luò)合物中的溶劑分子，繼而兩個(gè)氫原子立體專一地進(jìn)行順式加成，最后離解為還原物和復(fù)合物（Ph3P)2Rh（S）Cl，如此反復(fù)繼續(xù)進(jìn)行氫化還原反應(yīng)。第五十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日2.常用均相催化劑的制備（1）三（三苯基膦）氯化銠[(C6H5)3P]3RhCl

該催化劑為暗紅色結(jié)晶，可溶于苯、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑。能選擇性地還原雙鍵和叁鍵，而不影響其它可被還原基團(tuán)（如硝基、氰基、重氮基等）的存在。反應(yīng)一般在室溫、常壓下進(jìn)行。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第六十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（2）三（三苯基膦）氯化釕[(C6H5)3P]3RuCl2

該催化劑為有光澤的黑色結(jié)晶，在熱氯仿、丙酮、苯和乙酸乙酯中有一定的溶解度。但該溶液不穩(wěn)定，會逐漸由黃褐色變成綠色。該催化劑能選擇性地還原α,β-不飽和酮的烯鍵和（多烯化合物的）末端烯鍵。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第六十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（1）選擇性還原空間位阻小的烯鍵和炔鍵由于均相催化劑含有立體位阻較大的三苯基膦結(jié)構(gòu)，而多取代烯烴的立體阻也大，兩者不易形成絡(luò)合物，因此可以選擇性地還原末端烯鍵，而保留分子中的多取代烯鍵。

3.均相催化氫化的適用范圍第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第六十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（2）選擇性還原α,β-不飽和醛、酮、硝基、氰基等化合物的烯鍵，而不影響羰基、硝基、氰基的存在。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第六十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（3）選擇性還原含氯或醚鍵等敏感基團(tuán)的烯鍵（4）炔烴順式加氫第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第六十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（5）不發(fā)生雙鍵遷移的氫化

均相催化氫化不象非均相催化氫化，前者不發(fā)生雙鍵的遷移，如下例：第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第六十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日七、實(shí)例1.山梨醇用途：山梨醇用作表面活性劑、維生素C、膠粘劑、合成樹脂的原料，也可用作濕潤調(diào)節(jié)劑、保香劑、抗氧劑、甜味劑等。葡萄糖第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第六十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日2.γ-丁內(nèi)酯

用途：可制備1,4-丁二醇、四氫呋喃、N-甲基吡咯、蛋氨酸，也可作樹脂等的溶劑。順酐第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第六十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日3.鄰甲苯胺

用途：用作染料、農(nóng)藥等中間體。鄰硝基甲苯第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第六十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日4.丁二酸（琥珀酸）

用途：丁二酸是有機(jī)合成的原料，用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、油漆和照相材料等工業(yè)。順丁烯二酸第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第六十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

5.

順1-苯基-1-丁烯-4-醇

1-苯基-丁炔-4-醇用途：有機(jī)合成中間體第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第七十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

6.腎上腺素

用途：腎上腺素用于制藥工業(yè)。腎上腺酮第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第七十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日7.β-萘甲醛

用途：有機(jī)合成中間體。β-萘甲酰氯第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第七十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

8.1,6-己二醇

用途：用于配制油墨及染色用偶合劑等。己二酸二乙酯第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第七十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

9.六氫吡啶

用途：為醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體，也是橡膠促進(jìn)劑的一種原料，并可用作環(huán)氧樹脂的固化劑以及分析試劑等。無水吡啶第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第一節(jié)催化氫化（3學(xué)時(shí)）第七十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

如果分子中有多個(gè)可被還原的基團(tuán)，需要?dú)浠€原的是列于表1-2前列的較易還原的基團(tuán)，而保留的是該表后列較難還原的基團(tuán)，則選用催化氫化法為佳；反之，若需要還原后列基團(tuán)而保留前列基團(tuán)，通常選用具有反應(yīng)選擇性的化學(xué)還原法為好。例如：要選擇性地還原不飽和酮、酸、酯和酰胺中的羰基或羥基，而分子中的烯鍵保留，氫化鋁鋰是最合適的還原劑。有的化學(xué)還原具有立體選擇性，即同一個(gè)被還原物，若采用不同的化學(xué)還原劑，結(jié)果可得不同的空間構(gòu)型產(chǎn)物。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第七十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

常用的化學(xué)還原劑有：金屬、金屬復(fù)氫化物、肼及其衍生物、硫化物、硼烷等。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第七十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日一、活潑金屬與供質(zhì)子劑

許多有機(jī)化合物能被電動勢系列中處于氫以上的金屬還原，這些還原反應(yīng)有的是在供質(zhì)子溶劑（如酸、醇、水、氨等）存在下進(jìn)行的，有的是反應(yīng)后用供質(zhì)子處理而完成的。常用的活潑金屬有：鋰、鈉、鉀、鈣、鋅、鎂、錫、鐵等。有時(shí)采用金屬與汞的合金（汞齊），以調(diào)節(jié)金屬的反應(yīng)活性和流動性。

第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第七十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）

過去有人認(rèn)為金屬與供質(zhì)子劑的還原作用是由“新生態(tài)”氫來完成的，這已被證明是不對的。事實(shí)上，在這類反應(yīng)中，氫氣的產(chǎn)生是一種不希望發(fā)生的副反應(yīng)，氫氣生成量越多，還原效果則越差。為此，金屬鈉不能和無機(jī)酸一起用作還原劑。對于醇作溶劑，若其酸性比較大，則應(yīng)選用金屬汞齊而不是游離金屬，這樣可使還原反應(yīng)緩慢進(jìn)行，以減少氫氣的生成。

第七十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日金屬與供質(zhì)子劑的還原作用應(yīng)看成是“內(nèi)部的”電解還原，即一個(gè)電子從金屬表面轉(zhuǎn)移到侍還原的有機(jī)分子上，形成“負(fù)離子自由基”，然后隨即與供質(zhì)子劑提供的質(zhì)子結(jié)合成自由基，接著再從金屬表面取得一個(gè)電子，形成負(fù)離子，再從供質(zhì)子劑取得質(zhì)子而完成反應(yīng)的全過程。如下式表示：第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第七十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）

若反應(yīng)過程中無供質(zhì)子劑存在，負(fù)離子自由基可以二聚，形成雙負(fù)離子，反應(yīng)再經(jīng)供質(zhì)子劑處理，即可得雙分子還原產(chǎn)物。1.鈉或鈉汞齊以醇為供質(zhì)子劑，鈉或鈉汞齊（視醇的酸性定）可將羧酸酯還原成相應(yīng)的伯醇，酮還原成仲醇，即所謂的Bouveault-Blauc還原反應(yīng)。主要用于高級脂肪酸酯的還原。反應(yīng)歷程大致如下：第八十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第八十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日*反應(yīng)生成的醇鈉可用尿素分解，以避免酯縮合反應(yīng)的發(fā)生。*

酯和醇應(yīng)該絕對無水，因?yàn)槲⒘康乃畷瘐サ乃?，使反?yīng)產(chǎn)率大大降低。同樣道理，反應(yīng)儀器裝置也必須絕對干燥。*烘箱溫度以80℃為宜，不要超過120℃。不是烘箱溫度越高越好，否則拿出容易吸潮。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第八十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日實(shí)例：十二烷醇C11H23CH2OH的制備十二烷酸乙酯第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）

在沒有供質(zhì)子劑存在下，酯發(fā)生雙分子還原得α-羥基酮，稱為醇酮縮合（AcyloinCondensation)。

第八十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)歷程：第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第八十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

具有適當(dāng)鏈長的二元羧酸酯與鈉進(jìn)行雙分子還原反應(yīng)可制得環(huán)狀化合物，這對于制備中環(huán)和大環(huán)化合物具有特殊重要的意義。如下列反應(yīng)式表示：第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）67-74%第八十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

在液氨—醇溶液中，鈉可使芳核得到不同程度的氫化還原，稱為Birch還原（除金屬鈉外，鋰、鉀也可用于Birch反應(yīng))。反應(yīng)過程為：第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第八十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

芳核上的取代基性質(zhì)對反應(yīng)有很大影響，一般拉電子取代基使芳核容易接受電子，形成負(fù)離了自由基，因而使還原反應(yīng)加速，生成1,4-二氫化合物；而推電子取代基則不利于形成負(fù)離子自由基，反應(yīng)緩慢，生成的產(chǎn)物為2,5-二氫化合物。兩種還原產(chǎn)物的氫化位置不同，其原因可能是拉電子取代基形成的負(fù)離子自由基以對位電子云密度最大，所以首先在對位與質(zhì)子作用，生成自由基。繼而進(jìn)一步獲得電子，再與質(zhì)子作用，最后得到產(chǎn)品，以下式為例：第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第八十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第八十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第八十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日對于不同類型芳核來講，進(jìn)行Birch反應(yīng)的活性順序?yàn)椋旱谝徽逻€原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）實(shí)例：1,4,5,8-四氫萘萘第九十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日2.鋅和鋅汞齊在強(qiáng)酸性條件下，鋅或鋅汞齊可使醛、酮羰基分別還原成甲基、亞甲基，這類反應(yīng)被稱為Clemmensen還原。Clemmensen還原反應(yīng)也是被還原物與鋅表面之間發(fā)生電子得失的結(jié)果。

第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第九十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)歷程如下：第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第九十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

Clemmensen還原在合成分子量較大的烷烴、芳烴、多環(huán)化合物等方面應(yīng)用較多，產(chǎn)率較高。羰基化合物分子中若含有羧基、酯基、酰胺基、孤立雙鍵等，在還原反應(yīng)中這些基團(tuán)可不受影響，但硝基及與羰基共軛的雙鍵，則同時(shí)被還原成胺和飽和烷基。對于α-酮酸及其酯類只能將酮羰基還原成羥基。如下例：第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第九十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

對酸敏感的羰基化合物（如帶有吡咯、呋喃環(huán)等基團(tuán)的羰基化合物），不宜用此法。脂肪醛、酮和脂環(huán)酮在此反應(yīng)中因易樹酯化或產(chǎn)生雙分子還原，生成片那醇（Pinacols)等副產(chǎn)物，因而產(chǎn)率較低。對于難溶于鹽酸的羰基化合物的還原，常在溶劑如醋酸、乙醇、二氧六環(huán)等存在下進(jìn)行。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第九十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日實(shí)例：（1）γ-苯基丁酸用途：有機(jī)合成試劑。β-苯甲?；岬谝徽逻€原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第九十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日用途：用作醫(yī)藥（解熱鎮(zhèn)痛劑），雙氧水穩(wěn)定劑、制藥中間體。（2）對乙酰氨基苯酚第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第九十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

在堿性條件下，鋅可使酮還原成仲醇，但對于α-位具有氫原子的酮還原收率較低。最有用的是用鋅還原芳香族硝基化合物，通過對反應(yīng)液pH值的控制，可得不同的還原產(chǎn)物。在中性或微堿性條件下得羥胺，在堿性條件下發(fā)生雙分子還原反應(yīng)，生成偶氮苯。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第九十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日3.鐵粉鐵粉與鹽酸、醋酸或硫酸合用，是一種具有較強(qiáng)還原能力的還原劑，常用來將硝基化合物還原成相應(yīng)的胺。以硝基苯的還原為例，其反應(yīng)歷程如下：第九十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

當(dāng)芳環(huán)上有拉電子基團(tuán)時(shí)，由于硝基上氮原子的電子云密度下降，容易接受鐵釋放出的電子，固而還原較易進(jìn)行，反應(yīng)溫度亦較低；反之，若芳環(huán)上接有推電子基團(tuán)，則還原較難進(jìn)行，反應(yīng)溫度較高。本反應(yīng)一般對鹵素、烯鍵、羰基等無影響，可用于選擇性還原。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第九十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日實(shí)例：（1）鄰氨基苯甲醚用途：用于制造偶氮染料中間體和藥物中間體。

鄰硝基苯甲醚淺黃色油狀液體第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（2）5-氯-8-氨基喹啉

用途：用作染料中間體。5-氯-8-硝基喹啉淺黃色針狀晶體第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百零一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（3）2,4-二甲基苯胺

用途：2,4-二甲基苯胺為染料，醫(yī)藥中間體，亦可用于其它有機(jī)合成。2,4-二甲基硝基苯第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百零二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（4）2,4-二氨基甲苯

用途：制造偶氮染料，也用作聚氨酯泡沫塑料的原料。2,4-二硝基甲苯第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百零三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（5）鄰甲苯胺用途：為染料、農(nóng)藥、糖精、硫化促進(jìn)劑等的中間體。

鄰硝基甲苯第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百零四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日4.錫或氯化亞錫

錫與乙酸或稀鹽酸的混合物也可以用于硝基、氰基的還原，產(chǎn)物為胺，是實(shí)驗(yàn)室常用的方法，工業(yè)上不用錫而用廉價(jià)的鐵粉。其反應(yīng)歷與上述活潑金屬類似。使用計(jì)算量的氯化亞錫可選擇性還原多硝基化合物中的一個(gè)硝基，且對羰基等無影響。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百零五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日實(shí)例：N’-（對-氨基苯基）-N,N-二甲基乙脒

N’-（對-硝基苯基）-N,N-二甲基乙脒近白色晶體第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百零六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

二、含硫化合物這類還原劑可用于硝基、亞硝基、偶氮基等的還原。特別重要的是硫化物可使多硝基化合物部分還原，如可將間-二硝基苯還原成間-硝基苯胺。對于不對稱間-二硝基苯衍生物的還原，究竟哪個(gè)硝基被選擇性的還原成氨基，有時(shí)取決于苯環(huán)上其它取代基的性質(zhì)，如取代基為氨基、羥基則鄰位硝基優(yōu)先被還原。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百零七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

常用的含硫化合物有：硫化鈉、二硫化鈉、硫化銨、多硫化鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉（又名次亞硫酸鈉，即保險(xiǎn)粉）等。硫化物在還原反應(yīng)中是電子供給體，水或醇是質(zhì)子供給體，反應(yīng)后硫化物被氧化成硫代硫酸鈉。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百零八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百零九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

而亞硫酸鹽的還原機(jī)理是對不飽和鍵先進(jìn)行加成，然后水解，從而實(shí)現(xiàn)還原過程。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百一十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

使用硫化鈉作還原劑，因伴隨有氫氧化鈉生成，使反應(yīng)液的pH值逐漸增大，易產(chǎn)生雙分子還原等副反應(yīng)，若在反應(yīng)液中加入氯化銨以中和生成的堿，或加入過量的硫化鈉，使反應(yīng)迅速進(jìn)行，不致停留在中間體階段，或換用硫氫化鈉、二硫化鈉作還原劑，均可避免上述副反應(yīng)的發(fā)生。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百一十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日實(shí)例：（1）2-氨基-4-硝基酚用途：染料、農(nóng)藥等精細(xì)化學(xué)品的中間體。64~67%棕色結(jié)晶2,4-二硝基苯酚第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百一十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（2）對甲苯胺用途：染料中間體和醫(yī)藥乙胺嘧啶的中間體。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百一十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（3）間-硝基苯胺用途：為染料、農(nóng)藥中間體。間-二硝基苯亮色針狀結(jié)晶50%第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百一十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（4）對氨基苯乙醚用途：酸性染料和有機(jī)顏料的中間體，非那西丁、安癆息等醫(yī)藥中間體，也可用來制備橡膠助劑等。對硝基氯苯對硝基苯乙醚第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百一十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日三、肼及其衍生物

肼及其衍生物（如芳基磺酰肼、二亞胺等）可對某些不飽和官能團(tuán)進(jìn)行選擇性還原，其中與Clemmensen還原反應(yīng)互為補(bǔ)充的Wolff-Kishner-黃嗚龍反應(yīng)早為大家所熟知。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百一十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日1.肼醛、酮在強(qiáng)堿條件下與肼縮合成腙，高溫分解，放出氮?dú)?，結(jié)果使羰基還原成亞甲基的反應(yīng)被稱為Wolff-Kishner-黃嗚龍反應(yīng)。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百一十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日反應(yīng)歷程如下：第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百一十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日Kishner法是把混有少量鉑/素瓷的氫氧化鉀和腙一道加熱，將羰基還原成亞甲基。Wolff法是把腙和醇鈉一起在封管中加熱而完成這一反應(yīng)。1946年我國化學(xué)家黃鳴龍對此反應(yīng)做了非常有益的改進(jìn)，他將醛或酮和85%水合肼、氫氧化鉀混合，在二乙二醇（DEG）中常壓下回流約1小時(shí)，再蒸去水，然后升溫至180~200℃反應(yīng)2~4小時(shí)，即得高產(chǎn)率的烴。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百一十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

黃鳴龍還原法用于對酸敏感，帶有吡咯、呋喃等雜環(huán)的羰基化合物的還原，對于甾族羰基化合物及難溶的大分子醛和酮酸等尤為合適。但是酮脂、酮腈，含活潑鹵原子的羰基化合物因具有對堿敏感的基團(tuán)，不宜采用本法還原。在200℃左右容易脫水的含叔或仲羥基的醛、酮還原亦不能用此法。2.對-甲苯磺酰肼3.二亞胺第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百二十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日4.實(shí)例（1）十一烷二酸

用途：用作增塑劑的原料。十一烷-6-酮二酸第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百二十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（2）4-氨基苯基丁酸4-乙酰氨基苯甲酰丙酸用途：醫(yī)藥中間體。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百二十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（3）對氨基肉桂酸的制備

用途：有機(jī)合成試劑。對硝肉桂酸第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百二十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日四、氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移試劑

這類還原劑包括兩種類型：親核試劑，如金屬復(fù)氫化物、異丙醇鋁/異丙醇等親電試劑，如硼烷，氫化鋁等1.金屬氫化物和金屬復(fù)氫化物

常見的這一類試劑有：氫化鋁鋰（亦稱四氫鋁酸鋰）、硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼氫化鉀、氫化鋰、氫化鈉等。其中氫化鋁鋰、硼氫化鈉的研究和應(yīng)用得最多。

第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百二十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

氫化鋁鋰、硼氫化鈉可看作是兩種金屬氫化物形成的復(fù)氫負(fù)離子的鹽類。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百二十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日氫化鋁鋰和硼氫化鈉的制備反應(yīng)方程式：第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百二十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日和是親核試劑，首先進(jìn)攻極化重鍵（如等）中的正電性原子，繼而發(fā)生氫離了轉(zhuǎn)移，最后水解而得還原產(chǎn)物。第一百二十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

硼氫化鈉、硼氫化鉀的還原反應(yīng)歷程與氫化鋁鋰類似。這類還原劑一般不與孤立的碳-碳雙鍵反應(yīng)。但是，由于反應(yīng)過程中有AlH3或BH3釋放出來的可能性，而它們是缺電子的，如果在酸性介質(zhì)中或反應(yīng)溫度高于100℃時(shí)，會發(fā)生AlH3或BH3對非極性碳碳雙鍵的親電進(jìn)攻。因此溶劑和反應(yīng)溫度不僅會影響反應(yīng)速度，而且會影響反應(yīng)的方向和性質(zhì)。

幾種金屬復(fù)氫化物的還原性能見表1-3第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百二十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日表1-3金屬復(fù)氫化物的還原性能反應(yīng)物官能團(tuán)產(chǎn)物的官能團(tuán)LiAlH4NaBH4KBH4+++++++--+--+--第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百二十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日+--+--++++--++++--+--+++++++++第一百三十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日++++++RSSR或RSO2Cl+++“+”表示官能團(tuán)能被還原，“-”表示不能被還原。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百三十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

由表1-3可知?dú)浠X鋰的還原能力很強(qiáng)，在一般情況下除了孤立碳—碳雙鍵不受影響之外，醛、酮、酯、羧酸、酰氯、酰胺、硝基化合物、鹵化烴等均可被還原，因此反應(yīng)選擇性較差。與其相反，硼氫化鈉（鉀）的還原能力雖較弱，但反應(yīng)選擇性高，被還原物分子中的脂肪族硝基、氰基、孤立雙鍵、鹵素、羧基、酯基、酰胺基等均可保留，為醛、酮的專用還原劑。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百三十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日例：第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百三十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日的還原：羧酸：不飽和羧酸：酸酐：第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）酯：酰胺：第一百三十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日酰氯：醛：酮：第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百三十五頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日硝基：腈：第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百三十六頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日的還原:第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百三十七頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

如若有氯化鈣、三氯化鋁等Lewis酸存在，硼氫化鈉（鉀）的還原能力大大提高，可使酯甚至羧酸還原成相應(yīng)的醇。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百三十八頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

對于α,β-不飽和醛或酮，尤其是β-芳基-α,β-不飽和羰基化合物，其雙鍵能否保留，這取決于反應(yīng)條件。若反應(yīng)時(shí)間短（5分鐘或更短），反應(yīng)溫度低（25℃以下），金屬復(fù)氫化物用量少（如氫化鋁鋰的摩爾數(shù)為被還原物的1/4），加料方式是將金屬復(fù)氫化物加到不飽和羰基化合物中，則反應(yīng)物分子中的羰基變成羥基，而雙鍵保留。反之，雙鍵、羰基均被還原。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百三十九頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

用氫化鋁鋰作還原劑時(shí)，反應(yīng)要求在嚴(yán)格的無水、無氧、無二氧化碳條件下，在非質(zhì)子溶劑（如無水乙醚、無水四氫呋喃等）中進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，過量的氫化鋁鋰可通過小心加入含水乙醚、乙醇-乙醚、乙醇、乙酸乙酯或計(jì)算量的水，將它破壞掉。上述后處理若用計(jì)算量的水，生成的偏鋁酸鹽呈細(xì)粒狀，易過濾除去。如果用過量的水，則會產(chǎn)生難于分離的氫氧化鋁沉淀。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百四十頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日

實(shí)例：（1）維生素A中間體用途：醫(yī)藥中間體。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百四十一頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（2）正-三十烷醇用途：為植物成長調(diào)節(jié)劑。正-三十烷酸白色晶體第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）71.7%第一百四十二頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日（3）四氫葉酸用途：醫(yī)藥中間體。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百四十三頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日2.異丙醇鋁/異丙醇Meerwein-Ponndorf-Verley還原反應(yīng)。是醛、酮的專用還原劑，分子中的其它官能團(tuán)如烯鍵、炔鍵、鹵原子、硝基、氰基、環(huán)氧基、縮醛、偶氮基等均不受影響，反應(yīng)選擇性強(qiáng)。乙醇鋁，丁醇鋁與相應(yīng)的醇均有還原作用。第一章還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）第二節(jié)化學(xué)還原（4學(xué)時(shí)）第一百四十四頁，共一百六十五頁，2022年，8月28日異丙醇鋁和乙醇鋁可分別按下列反應(yīng)制備