固體電子結(jié)構(gòu)

固體電子結(jié)構(gòu)第一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日

1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1.1能帶理論第二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1.2晶體的一些電學(xué)性質(zhì)1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第八頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第九頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第十頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第十一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第十二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第十三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第十四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第十五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第十六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第十七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第十八頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第十九頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二十頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二十一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二十二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二十三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二十四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二十五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二十六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1.2晶體的一些電學(xué)性質(zhì)1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二十七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二十八頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第二十九頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第三十頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第三十一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第三十二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第三十三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第三十四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第三十五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第三十六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第三十七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第三十八頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第三十九頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第四十頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第四十一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1固體的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第四十二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日2固體的晶體結(jié)構(gòu)第四十三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日

晶胞：晶體的最小重復(fù)單元，通過(guò)晶胞在空間平移無(wú)隙地堆砌而成晶體。由晶胞參數(shù)a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長(zhǎng)，α，β，γ分別是bc，ca,ab所組成的夾角。晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論晶胞的兩個(gè)要素：1.晶胞的大小與形狀：第四十四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日2.晶胞的內(nèi)容：粒子的種類(lèi)，數(shù)目及它在晶胞中的相對(duì)位置。按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。按帶心型式分類(lèi)，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方三種型式。第四十五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日第四十六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1.六方密堆積：hcp配位數(shù)：12空間占有率：74.05%第三層與第一層對(duì)齊，產(chǎn)生ABAB…方式。球的密堆積第四十七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日2.面心立方密堆積：fcc配位數(shù)：12空間占有率:74.05%第三層與第一層有錯(cuò)位，以ABCABC…方式排列。第四十八頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日3.體心立方堆積：bcc配位數(shù)：8空間占有率：68.02%第四十九頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日密堆積層間的兩類(lèi)空隙四面體空隙：一層的三個(gè)球與上或下層密堆積的球間的空隙。八面體空隙：一層的三個(gè)球與錯(cuò)位排列的另一層三個(gè)球間的空隙。第五十頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日晶體的分類(lèi)3.1.3晶體類(lèi)型第五十一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成的。金屬鍵沒(méi)有方向性，金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征。金屬晶體的結(jié)構(gòu)：等徑球的密堆積。3.6金屬晶體的結(jié)構(gòu)第五十二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日金屬晶體中粒子的排列方式常見(jiàn)的有三種：六方密堆積(HexgonalclosePacking)；面心立方密堆積(Face-centredCubicclodePacking)；體心立方堆積(Body-centredCubicPacking)。第五十三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日離子晶體：密堆積空隙的填充。陰離子：大球，密堆積，形成空隙。陽(yáng)離子：小球，填充空隙。規(guī)則：陰陽(yáng)離子相互接觸穩(wěn)定；配位數(shù)大，穩(wěn)定。離子晶體的特征結(jié)構(gòu)第五十四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1.三種典型的離子晶體NaCl型晶胞中離子的個(gè)數(shù)：晶格：面心立方配位比：6:6(紅球－Na+,綠球－Cl-)第五十五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日CsCl型晶胞中離子的個(gè)數(shù)：(紅球－Cs+,綠球－Cl-)晶格：簡(jiǎn)單立方配位比：8:8第五十六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日晶胞中離子的個(gè)數(shù)：ZnS型(立方型)晶格：面心立方(紅球－Zn2+,綠球－S2-)配位比：4:4第五十七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日半徑比(r+/r-)規(guī)則：NaCl晶體其中一層橫截面：第五十八頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(NaCl)配位數(shù)構(gòu)型0.225→0.414

4ZnS型0.414→0.732

6NaCl型0.732→1.00

8CsCl型

半徑比規(guī)則第五十九頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所吸收的能量稱(chēng)為晶格能，用U表示。U晶格能MaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：第六十頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1.Born-Haber循環(huán)K(g)Br(g)U-+KBr(s)+升華焓電離能氣化熱電子親和能第六十一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日則：U=689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-1=418.8kJ·mol-1=15.5kJ·mol-1=96.5kJ·mol-1=-324.7kJ·mol-1=-689.1kJ·mol-1=295.3kJ·mol-1上述數(shù)據(jù)代入上式求得：+++++=第六十二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日2.Born-Lande公式

式中：R0—正負(fù)離子核間距離，Z1，Z2—分別為正負(fù)離子電荷的絕對(duì)值，A—Madelung常數(shù),與晶體類(lèi)型有關(guān)，n—Born指數(shù),與離子電子層結(jié)構(gòu)類(lèi)型有關(guān)。第六十三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日A的取值：CsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638n的取值：第六十四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日3.Калустинский公式：晶體分子式中正離子的個(gè)數(shù)：晶體分子式中負(fù)離子的個(gè)數(shù)第六十五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日影響晶格能的因素：①離子的電荷(晶體類(lèi)型相同時(shí))②離子的半徑(晶體類(lèi)型相同時(shí))③晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型④離子電子層結(jié)構(gòu)類(lèi)型Z↑，U↑例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)>U(CaO)第六十六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日離子電荷數(shù)大,離子半徑小的離子晶體晶格能大,相應(yīng)表現(xiàn)為熔點(diǎn)高、硬度大等性能。晶格能對(duì)離子晶體物理性質(zhì)的影響：第六十七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日描述一個(gè)離子對(duì)其他離子變形的影響能力。離子的極化力(f)：描述離子本身變形性的物理量。離子的極化率(α)：3.2..3離子極化未極化的負(fù)離子極化的負(fù)離子第六十八頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1.離子的極化率(α)①離子半徑r：r愈大，α愈大。

如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－②負(fù)離子極化率大于正離子的極化率。③離子電荷：正離子電荷少的極化率大。如：α(Na+)>α(Mg2+)④離子電荷：負(fù)離子電荷多的極化率大。如：α(S2－)>α(Cl－)⑤離子的電子層構(gòu)型:(18+2)e-,18e->9－17e->8e-如：α(Cd2+)>α(Ca2+)；α(Cu+)>α(Na+)

r/pm97999695

一般規(guī)律：第六十九頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日2.離子極化力(f)

①離子半徑r：r小者，極化力大。②離子電荷：電荷多者，極化力大。③離子的外層電子構(gòu)型：

f：(18+2)e-,18e->9－17e->8e-當(dāng)正負(fù)離子混合在一起時(shí)，著重考慮正離子的極化力，負(fù)離子的極化率，但是18e構(gòu)型的正離子(Ag+,Cd2+等)也要考慮其變形性。一般規(guī)律：第七十頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日3.離子極化的結(jié)果①鍵型過(guò)渡(離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡)

Ag+I－r/pm126+216(=342)R0/pm299如：AgFAgClAgBrAgI核間距縮短。離子鍵共價(jià)鍵第七十一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日②晶型改變AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理論上晶型NaClNaClNaCl實(shí)際上晶型NaClNaClZnS配位數(shù)664③性質(zhì)改變例如；溶解度AgCl>AgBr>AgINaCl易溶于水，CuCl難溶于水。第七十二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日思考題：解釋堿土金屬氯化物的熔點(diǎn)變化規(guī)律：熔點(diǎn)/℃405714782876962第七十三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日1.分子的偶極矩(μ)：用于定量地表示極性分子的極性大小。極性分子μ≠0非極性分子μ=0雙原子分子：多原子分子：同核：O3（V字形）式中q為極上所帶電量，l為偶極長(zhǎng)度。3.3.1分子的偶極矩和極化率異核：HX第七十四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日分子的偶極矩與鍵矩的關(guān)系：極性鍵構(gòu)成的雙原子分子：分子偶極矩=鍵矩多原子分子的偶極矩=鍵矩的矢量和，例如：μ(SF6)=0，鍵矩互相抵消，

μ(H2O)≠0，鍵矩未能抵消。第七十五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日分子的偶極矩μ(×10－30C·m)第七十六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日2.分子的極化率：用于定量地表示分子的變形性大小。分子的變形性大小指的是正電中心與負(fù)電中心發(fā)生位移(由重合變不重合，由偶極長(zhǎng)度小變偶極長(zhǎng)度大)。外因：外加電場(chǎng)愈強(qiáng)，分子變形愈厲害；內(nèi)因：分子愈大，分子變形愈厲害。影響分子變形性大小的因素：第七十七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日分子的極化率α(×10－40C·m2·V－1)第七十八頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日非極性分子的瞬時(shí)偶極之間的相互作用分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負(fù)電中心；任何分子都有變形的性能。由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。3.3.2分子間的吸引作用1.色散作用(色散力)：一大段時(shí)間內(nèi)的大體情況色散力與分子極化率有關(guān)。α大,色散力大。每一瞬間第七十九頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日2.誘導(dǎo)作用(誘導(dǎo)力)：決定誘導(dǎo)作用強(qiáng)弱的因素：極性分子的偶極矩：μ愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。非極性分子的極化率：α愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。分子離得較遠(yuǎn)分子靠近時(shí)第八十頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日兩個(gè)極性分子相互靠近時(shí)，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進(jìn)一步相互靠近。3.取向作用(趨向力)：兩個(gè)固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱(chēng)為取向作用。分子離得較遠(yuǎn)趨向誘導(dǎo)第八十一頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日思考：1.取向作用的大小取決于什么因素？2.極性分子之間除了有取向作用以外，還有什么作用？第八十二頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日分子間力是三種吸引力的總稱(chēng)，其大小一般為幾kJ·mol－1，比化學(xué)鍵小1－2個(gè)數(shù)量級(jí)。分子間的吸引作用(×10－22

J)第八十三頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日分子間力的特點(diǎn)：不同情況下，分子間力的組成不同。例如，非極性分子之間只有色散力；極性分子之間有三種力，并以色散力為主，僅僅極性很大的H2O分子例外。分子間力作用的范圍很小(一般是300－500pm)。分子間作用力較弱，既無(wú)方向性又無(wú)飽和性。第八十四頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日分子量色散作用分子間力沸點(diǎn)熔點(diǎn)水中溶解度HeNeArKrXe小大小大小大小大低高小大決定物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。分子間力的意義：第八十五頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日氫鍵第八十六頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日HFHClHBrHI沸點(diǎn)/0C－85.0－66.7－35.419.9極化率小大色散作用弱強(qiáng)沸點(diǎn)低高HF為何反常的高？原因——存在氫鍵。HF分子中，共用電子對(duì)強(qiáng)烈偏向電負(fù)性大的F原子一側(cè)。在幾乎裸露的H原子核與另一個(gè)HF分子中F原子的某一孤對(duì)電子之間產(chǎn)生的吸引作用稱(chēng)為氫鍵。第八十七頁(yè)，共一百零二頁(yè)，2022年，8月28日氫鍵的形成條件：分子中有H和電負(fù)性大、半徑小且有孤對(duì)電子的元素(F，O，N)形成氫鍵。①鍵長(zhǎng)特殊：F－HF270pm②鍵能小E(F－HF)28kJ·mol－1③具有飽和性和方向性氫鍵的特點(diǎn)：第八十八頁(yè)，共一百零二頁(yè)，202