固體電子結構

固體電子結構第一頁，共一百零二頁，2022年，8月28日

1固體的電子結構和性質1.1能帶理論第二頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1.2晶體的一些電學性質1固體的電子結構和性質第三頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第四頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第五頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第六頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第七頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第八頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第九頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第十頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第十一頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第十二頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第十三頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第十四頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第十五頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第十六頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第十七頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第十八頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第十九頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第二十頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第二十一頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第二十二頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第二十三頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第二十四頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第二十五頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第二十六頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1.2晶體的一些電學性質1固體的電子結構和性質第二十七頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第二十八頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第二十九頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第三十頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第三十一頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第三十二頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第三十三頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第三十四頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第三十五頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第三十六頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第三十七頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第三十八頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第三十九頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第四十頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第四十一頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1固體的電子結構和性質第四十二頁，共一百零二頁，2022年，8月28日2固體的晶體結構第四十三頁，共一百零二頁，2022年，8月28日

晶胞：晶體的最小重復單元，通過晶胞在空間平移無隙地堆砌而成晶體。由晶胞參數(shù)a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長，α，β，γ分別是bc，ca,ab所組成的夾角。晶體結構的特征與晶格理論晶胞的兩個要素：1.晶胞的大小與形狀：第四十四頁，共一百零二頁，2022年，8月28日2.晶胞的內容：粒子的種類，數(shù)目及它在晶胞中的相對位置。按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面心立方三種型式。第四十五頁，共一百零二頁，2022年，8月28日第四十六頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1.六方密堆積：hcp配位數(shù)：12空間占有率：74.05%第三層與第一層對齊，產生ABAB…方式。球的密堆積第四十七頁，共一百零二頁，2022年，8月28日2.面心立方密堆積：fcc配位數(shù)：12空間占有率:74.05%第三層與第一層有錯位，以ABCABC…方式排列。第四十八頁，共一百零二頁，2022年，8月28日3.體心立方堆積：bcc配位數(shù)：8空間占有率：68.02%第四十九頁，共一百零二頁，2022年，8月28日密堆積層間的兩類空隙四面體空隙：一層的三個球與上或下層密堆積的球間的空隙。八面體空隙：一層的三個球與錯位排列的另一層三個球間的空隙。第五十頁，共一百零二頁，2022年，8月28日晶體的分類3.1.3晶體類型第五十一頁，共一百零二頁，2022年，8月28日金屬晶體是金屬原子或離子彼此靠金屬鍵結合而成的。金屬鍵沒有方向性，金屬晶體內原子以配位數(shù)高為特征。金屬晶體的結構：等徑球的密堆積。3.6金屬晶體的結構第五十二頁，共一百零二頁，2022年，8月28日金屬晶體中粒子的排列方式常見的有三種：六方密堆積(HexgonalclosePacking)；面心立方密堆積(Face-centredCubicclodePacking)；體心立方堆積(Body-centredCubicPacking)。第五十三頁，共一百零二頁，2022年，8月28日離子晶體：密堆積空隙的填充。陰離子：大球，密堆積，形成空隙。陽離子：小球，填充空隙。規(guī)則：陰陽離子相互接觸穩(wěn)定；配位數(shù)大，穩(wěn)定。離子晶體的特征結構第五十四頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1.三種典型的離子晶體NaCl型晶胞中離子的個數(shù)：晶格：面心立方配位比：6:6(紅球－Na+,綠球－Cl-)第五十五頁，共一百零二頁，2022年，8月28日CsCl型晶胞中離子的個數(shù)：(紅球－Cs+,綠球－Cl-)晶格：簡單立方配位比：8:8第五十六頁，共一百零二頁，2022年，8月28日晶胞中離子的個數(shù)：ZnS型(立方型)晶格：面心立方(紅球－Zn2+,綠球－S2-)配位比：4:4第五十七頁，共一百零二頁，2022年，8月28日半徑比(r+/r-)規(guī)則：NaCl晶體其中一層橫截面：第五十八頁，共一百零二頁，2022年，8月28日理想的穩(wěn)定結構(NaCl)配位數(shù)構型0.225→0.414

4ZnS型0.414→0.732

6NaCl型0.732→1.00

8CsCl型

半徑比規(guī)則第五十九頁，共一百零二頁，2022年，8月28日定義：在標準狀態(tài)下，按下列化學反應計量式使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負離子時所吸收的能量稱為晶格能，用U表示。U晶格能MaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：第六十頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1.Born-Haber循環(huán)K(g)Br(g)U-+KBr(s)+升華焓電離能氣化熱電子親和能第六十一頁，共一百零二頁，2022年，8月28日則：U=689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-1=418.8kJ·mol-1=15.5kJ·mol-1=96.5kJ·mol-1=-324.7kJ·mol-1=-689.1kJ·mol-1=295.3kJ·mol-1上述數(shù)據(jù)代入上式求得：+++++=第六十二頁，共一百零二頁，2022年，8月28日2.Born-Lande公式

式中：R0—正負離子核間距離，Z1，Z2—分別為正負離子電荷的絕對值，A—Madelung常數(shù),與晶體類型有關，n—Born指數(shù),與離子電子層結構類型有關。第六十三頁，共一百零二頁，2022年，8月28日A的取值：CsCl型A=1.763NaCl型A=1.748ZnS型A=1.638n的取值：第六十四頁，共一百零二頁，2022年，8月28日3.Калустинский公式：晶體分子式中正離子的個數(shù)：晶體分子式中負離子的個數(shù)第六十五頁，共一百零二頁，2022年，8月28日影響晶格能的因素：①離子的電荷(晶體類型相同時)②離子的半徑(晶體類型相同時)③晶體的結構類型④離子電子層結構類型Z↑，U↑例：U(NaCl)<U(MgO)R↑，U↓例：U(MgO)>U(CaO)第六十六頁，共一百零二頁，2022年，8月28日離子電荷數(shù)大,離子半徑小的離子晶體晶格能大,相應表現(xiàn)為熔點高、硬度大等性能。晶格能對離子晶體物理性質的影響：第六十七頁，共一百零二頁，2022年，8月28日描述一個離子對其他離子變形的影響能力。離子的極化力(f)：描述離子本身變形性的物理量。離子的極化率(α)：3.2..3離子極化未極化的負離子極化的負離子第六十八頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1.離子的極化率(α)①離子半徑r：r愈大，α愈大。

如α：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+；F－<Cl－<Br－<I－②負離子極化率大于正離子的極化率。③離子電荷：正離子電荷少的極化率大。如：α(Na+)>α(Mg2+)④離子電荷：負離子電荷多的極化率大。如：α(S2－)>α(Cl－)⑤離子的電子層構型:(18+2)e-,18e->9－17e->8e-如：α(Cd2+)>α(Ca2+)；α(Cu+)>α(Na+)

r/pm97999695

一般規(guī)律：第六十九頁，共一百零二頁，2022年，8月28日2.離子極化力(f)

①離子半徑r：r小者，極化力大。②離子電荷：電荷多者，極化力大。③離子的外層電子構型：

f：(18+2)e-,18e->9－17e->8e-當正負離子混合在一起時，著重考慮正離子的極化力，負離子的極化率，但是18e構型的正離子(Ag+,Cd2+等)也要考慮其變形性。一般規(guī)律：第七十頁，共一百零二頁，2022年，8月28日3.離子極化的結果①鍵型過渡(離子鍵向共價鍵過渡)

Ag+I－r/pm126+216(=342)R0/pm299如：AgFAgClAgBrAgI核間距縮短。離子鍵共價鍵第七十一頁，共一百零二頁，2022年，8月28日②晶型改變AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理論上晶型NaClNaClNaCl實際上晶型NaClNaClZnS配位數(shù)664③性質改變例如；溶解度AgCl>AgBr>AgINaCl易溶于水，CuCl難溶于水。第七十二頁，共一百零二頁，2022年，8月28日思考題：解釋堿土金屬氯化物的熔點變化規(guī)律：熔點/℃405714782876962第七十三頁，共一百零二頁，2022年，8月28日1.分子的偶極矩(μ)：用于定量地表示極性分子的極性大小。極性分子μ≠0非極性分子μ=0雙原子分子：多原子分子：同核：O3（V字形）式中q為極上所帶電量，l為偶極長度。3.3.1分子的偶極矩和極化率異核：HX第七十四頁，共一百零二頁，2022年，8月28日分子的偶極矩與鍵矩的關系：極性鍵構成的雙原子分子：分子偶極矩=鍵矩多原子分子的偶極矩=鍵矩的矢量和，例如：μ(SF6)=0，鍵矩互相抵消，

μ(H2O)≠0，鍵矩未能抵消。第七十五頁，共一百零二頁，2022年，8月28日分子的偶極矩μ(×10－30C·m)第七十六頁，共一百零二頁，2022年，8月28日2.分子的極化率：用于定量地表示分子的變形性大小。分子的變形性大小指的是正電中心與負電中心發(fā)生位移(由重合變不重合，由偶極長度小變偶極長度大)。外因：外加電場愈強，分子變形愈厲害；內因：分子愈大，分子變形愈厲害。影響分子變形性大小的因素：第七十七頁，共一百零二頁，2022年，8月28日分子的極化率α(×10－40C·m2·V－1)第七十八頁，共一百零二頁，2022年，8月28日非極性分子的瞬時偶極之間的相互作用分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負電中心；任何分子都有變形的性能。由于瞬時偶極而產生的分子間相互作用。3.3.2分子間的吸引作用1.色散作用(色散力)：一大段時間內的大體情況色散力與分子極化率有關。α大,色散力大。每一瞬間第七十九頁，共一百零二頁，2022年，8月28日2.誘導作用(誘導力)：決定誘導作用強弱的因素：極性分子的偶極矩：μ愈大，誘導作用愈強。非極性分子的極化率：α愈大，誘導作用愈強。由于誘導偶極而產生的分子間相互作用。分子離得較遠分子靠近時第八十頁，共一百零二頁，2022年，8月28日兩個極性分子相互靠近時，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉動，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進一步相互靠近。3.取向作用(趨向力)：兩個固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。分子離得較遠趨向誘導第八十一頁，共一百零二頁，2022年，8月28日思考：1.取向作用的大小取決于什么因素？2.極性分子之間除了有取向作用以外，還有什么作用？第八十二頁，共一百零二頁，2022年，8月28日分子間力是三種吸引力的總稱，其大小一般為幾kJ·mol－1，比化學鍵小1－2個數(shù)量級。分子間的吸引作用(×10－22

J)第八十三頁，共一百零二頁，2022年，8月28日分子間力的特點：不同情況下，分子間力的組成不同。例如，非極性分子之間只有色散力；極性分子之間有三種力，并以色散力為主，僅僅極性很大的H2O分子例外。分子間力作用的范圍很小(一般是300－500pm)。分子間作用力較弱，既無方向性又無飽和性。第八十四頁，共一百零二頁，2022年，8月28日分子量色散作用分子間力沸點熔點水中溶解度HeNeArKrXe小大小大小大小大低高小大決定物質的熔、沸點、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質的重要因素。分子間力的意義：第八十五頁，共一百零二頁，2022年，8月28日氫鍵第八十六頁，共一百零二頁，2022年，8月28日HFHClHBrHI沸點/0C－85.0－66.7－35.419.9極化率小大色散作用弱強沸點低高HF為何反常的高？原因——存在氫鍵。HF分子中，共用電子對強烈偏向電負性大的F原子一側。在幾乎裸露的H原子核與另一個HF分子中F原子的某一孤對電子之間產生的吸引作用稱為氫鍵。第八十七頁，共一百零二頁，2022年，8月28日氫鍵的形成條件：分子中有H和電負性大、半徑小且有孤對電子的元素(F，O，N)形成氫鍵。①鍵長特殊：F－HF270pm②鍵能小E(F－HF)28kJ·mol－1③具有飽和性和方向性氫鍵的特點：第八十八頁，共一百零二頁，202