儲氫材料和磁性材料介紹

儲氫材料和磁性材料介紹第一頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日1如果進(jìn)一步用太陽能以海水制氫，則可實(shí)現(xiàn)無公害能源系統(tǒng)。此外，氫還可以作為貯存其他能源的媒體，通過利用過剩電力進(jìn)行電解制氫，實(shí)現(xiàn)能源貯存。第二頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日2在以氫作為能源媒體的氫能體系中，氫的貯存與運(yùn)輸是實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵。貯氫材料就是作為氫的貯存與運(yùn)輸媒體而成為當(dāng)前材料研究的一個熱點(diǎn)項(xiàng)目。第三頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日3貯氫材料(Hydrogenstoragematerials)是在通常條件下能可逆地大量吸收和放出氫氣的特種金屬材料。第四頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日4

貯氫材料的作用相當(dāng)于貯氫容器。

貯氫材料在室溫和常壓條件下能迅速吸氫(H2)并反應(yīng)生成氫化物，使氫以金屬氫化物的形式貯存起來，在需要的時(shí)候，適當(dāng)加溫或減小壓力使這些貯存著的氫釋放出來以供使用。第五頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日5貯氫材料中，氫密度極高，下表列出幾種金屬氫化物中氫貯量及其他氫形態(tài)中氫密度值。第六頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日6(1)相對氫氣瓶重量從表中可知，金屬氫化物的氫密度與液態(tài)氫、固態(tài)氫的相當(dāng)，約是氫氣的1000倍。第七頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日7

另外，一般貯氫材料中，氫分解壓較低，所以用金屬氫化物貯氫時(shí)并不必用101.3MPa(1000atm)的耐壓鋼瓶。第八頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日8可見，利用金屬氫化物貯存氫從容積來看是極為有利的。但從氫所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來看，仍比液態(tài)氫、固態(tài)氫低很多，尚需克服很大困難，尤其體現(xiàn)在對汽車工業(yè)的應(yīng)用上。第九頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日9

當(dāng)今汽車工業(yè)給環(huán)境帶來惡劣的影響，因此汽車工業(yè)一直期望用以氫為能源的燃料電池驅(qū)動的環(huán)境友好型汽車來替代。第十頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日10對于以氫為能源的燃料電池驅(qū)動汽車來說，不僅要求貯氫系統(tǒng)的氫密度高，而且要求氫所占貯氫系統(tǒng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要高(估算須達(dá)到(H)=6.5％)，當(dāng)前的金屬氫化物貯氫技術(shù)還不能滿足此要求。因此，高容量貯氫系統(tǒng)是貯氫材料研究中長期探求的目標(biāo)。第十一頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日11

貯氫材料的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用研究始于20世紀(jì)60年代，1960年發(fā)現(xiàn)鎂(Mg)能形成MgH2，其吸氫量高達(dá)(H)＝7.6％，但反應(yīng)速度慢。第十二頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日121964年，研制出Mg2Ni，其吸氫量為(H)=3.6％，能在室溫下吸氫和放氫，250℃時(shí)放氫壓力約0.1MPa，成為最早具有應(yīng)用價(jià)值的貯氫材料。第十三頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日13同年在研究稀土化合物時(shí)發(fā)現(xiàn)了LaNi5具有優(yōu)異的吸氫特性;1974年又發(fā)現(xiàn)了TiFe貯氫材料。LaNi5和TiFe是目前性能最好的貯氫材料。第十四頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日14（一）貯氫原理1、金屬與氫氣生成金屬氫化物的反應(yīng)2、金屬氫化物的能量貯存、轉(zhuǎn)換3、金屬氫化物的相平衡和熱力學(xué)第十五頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日15金屬和氫的化合物統(tǒng)稱為金屬氫化物。元素周期表中所有金屬元素的氫化物在20世紀(jì)60年代以前就已被探明，并被匯總于專著中。1、金屬與氫氣生成金屬氫化物的反應(yīng)第十六頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日16元素周期表中IA族元素(堿金屬)和IIA族元素(堿土金屬)分別與氫形成MH、MH2化學(xué)比例成分的金屬氫化物。第十七頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日17

金屬氫化物是白色或接近白色的粉末，是穩(wěn)定的化合物。這些化合物稱為鹽狀氫化物或離子鍵型氫化物，氫以H-離子狀態(tài)存在。第十八頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日18從IB族到IVB族的金屬氫化物，因是共價(jià)鍵性很強(qiáng)的化合物，稱為共價(jià)鍵型氫化物，例如:SiH4、CuH、AsH3等。這些化合物多數(shù)是低沸點(diǎn)的揮發(fā)性化合物，不能作貯氫材料用。第十九頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日19從IIIA族到VIII族的金屬氫化物，稱為金屬鍵型氫化物，它們是黑色粉末。其中，IIIA族、IVA族元素形成的氫化物比較穩(wěn)定(生成焓為負(fù)、數(shù)值大，平衡分解氫壓低)，如LaH3、TiH2氫化物。第二十頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日20

VA族元素也和氣體氫直接發(fā)生反應(yīng)，生成VH2、NbH2氫化物。在1atm下，這些氫化物的溫度在常溫附近，它們能夠是在常溫下貯藏釋放氫的材料。

VIA族到VIII族的金屬中，除Pd外，都不形成穩(wěn)定的氫化物，氫以H+形成固溶體。第二十一頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日21各種金屬與氫反應(yīng)性質(zhì)的不同可以從氫的溶解熱數(shù)據(jù)中反映出來。下表是氫在各種金屬中的溶解熱H數(shù)據(jù)。第二十二頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日22氫在各種金屬中的溶解熱H(kcal/mol)第二十三頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日23可見IA-IVA族金屬的氫的溶解熱是負(fù)(放熱)的很大的值，稱為吸收氫的元素；

VIA--VIII族金屬顯示出正(吸熱)的值或很小的負(fù)值，稱為非吸收氫的元素；

VA族金屬剛好顯示出兩者中間的數(shù)值。第二十四頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日242、金屬氫化物的能量貯存、轉(zhuǎn)換

金屬氫化物可以作為能量貯存、轉(zhuǎn)換材料，其原理是：

金屬吸留氫形成金屬氫化物，然后對該金屬氫化物加熱，并把它放置在比其平衡壓低的氫壓力環(huán)境中使其放出吸留的氫，其反應(yīng)式如下：第二十五頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日25

式中，M---金屬；MHn---金屬氫化物P---氫壓力；H---反應(yīng)的焓變化放氫,吸熱吸氫,放熱反應(yīng)進(jìn)行的方向取決于溫度和氫壓力。第二十六頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日26實(shí)際上，上式表示反應(yīng)過程具有化學(xué)能(氫)、熱能(反應(yīng)熱)、機(jī)械能(平衡氫氣壓力)的貯存和相互轉(zhuǎn)換功能。放氫,吸熱吸氫,放熱第二十七頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日27

這種能量的貯存和相互轉(zhuǎn)換功能可用于氫或熱的貯存或運(yùn)輸、熱泵、冷氣暖氣設(shè)備、化學(xué)壓縮機(jī)、化學(xué)發(fā)動機(jī)、氫的同位素分離、氫提純和氫汽車等。第二十八頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日28放氫,吸熱吸氫,放熱由上面的反應(yīng)式可知，貯氫材料最佳特性是在實(shí)際使用的溫度、壓力范圍內(nèi)，以實(shí)際使用的速度，可逆地完成氫的貯藏釋放。第二十九頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日29

實(shí)際使用的溫度、壓力范圍是根據(jù)具體情況而確定的。一般是從常溫到400℃，從常壓到100atm左右，特別是以具有常溫常壓附近的工作的材料作為主要探討的對象。第三十頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日30具有常溫常壓附近工作的純金屬的氫化物里，顯示出貯氫材料性能的有釩的氫化物(VH2)和鎂的氫化物(MgH2)。但是MgH2在純金屬中反應(yīng)速度很慢，沒有實(shí)用價(jià)值。第三十一頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日31許多金屬合金與氫形成合金氫化物的反應(yīng)具有下式所示的可逆反應(yīng)。放氫,吸熱吸氫,放熱第三十二頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日32

貯氫合金材料都服從的經(jīng)驗(yàn)法則是“貯氫合金是氫的吸收元素(IA—IVA族金屬)和氫的非吸收元素(VIA-VIII族金屬)所形成的合金”。如在LaNi5里L(fēng)a是前者，Ni是后者；在FeTi里Ti是前者，F(xiàn)e是后者。即，合金氫化物的性質(zhì)介于其組元純金屬的氫化物的性質(zhì)之間。第三十三頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日33然而，氫吸收元素和氫非吸收元素組成的合金，不一定都具備貯氫功能。例如在Mg和Ni的金屬間化合物中，有Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氫發(fā)生反應(yīng)生成Mg2NiH4氫化物，而MgNi2在100atm左右的壓力下也不和氫發(fā)生反應(yīng)。第三十四頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日34另外，作為La和Ni的金屬間化合物，除LaNi5外，還有LaNi，LaNi2等。

LaNi，LaNi2也能和氫發(fā)生反應(yīng)，但生成的La的氫化物非常穩(wěn)定，不釋放氫，反應(yīng)的可逆性消失了。第三十五頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日35因此，作為貯氫材料的另一個重要條件是要存在與合金相的金屬成分一樣的氫化物相。例如LaNi5H6相對于LaNi5，Mg2NiH4相對于Mg2Ni那樣。第三十六頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日36

總之，金屬(合金)氫化物能否作為能量貯存、轉(zhuǎn)換材料取決于氫在金屬(合金)中吸收和釋放的可逆反應(yīng)是否可行。第三十七頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日37氫在金屬合金中的吸收和釋放又取決于金屬合金和氫的相平衡關(guān)系。

影響相平衡的因素為溫度、壓力和組成成分，這些參數(shù)就可用于控制氫的吸收和釋放過程。第三十八頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日38

3、金屬氫化物的相平衡和熱力學(xué)

金屬-氫系的相平衡由溫度T、壓力p和組成成分c三個狀態(tài)參數(shù)控制。用溫度、壓力、成分組成二元直角坐標(biāo)可以完整地表示出金屬--氫系相圖。第三十九頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日39在T--c面上的投影為溫度--成分圖(T--c圖)，在p--c面上的投影為壓力--成分圖(p--c圖)。下圖為M--H2系的典型的壓力--成分等溫曲線圖。第四十頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日40p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應(yīng)一個M原子的氫原子數(shù)/n金屬--氫系理想的p--c圖

T1、T2、T3表示三個不同溫度下的等溫曲線。橫軸表示固相中的氫原子H和金屬原子M的比(H/M)，縱軸是氫壓。第四十一頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日41溫度T1的等溫曲線中p和c的變化如下：T1保持不動，pH2緩慢升高時(shí)，氫溶解到金屬中，H/M應(yīng)沿曲線AB增大。固溶了氫的金屬相叫做相。達(dá)到B點(diǎn)時(shí)，相和氫氣發(fā)生反應(yīng)生成氫化物相，即相。p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應(yīng)一個M原子的氫原子數(shù)/n第四十二頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日42當(dāng)變到C點(diǎn)時(shí)，所有的相都變?yōu)橄啵撕螽?dāng)再次逐漸升高壓力時(shí)，相的成分就逐漸靠近化學(xué)計(jì)量成分。BC之間的等壓區(qū)域(平臺)的存在可用Gibbs相律解釋。p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應(yīng)一個M原子的氫原子數(shù)/n第四十三頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日43設(shè)某體系的自由度為f，獨(dú)立成分?jǐn)?shù)為k，相數(shù)為p，它們的關(guān)系可表示為：

f=k-p+2該體系中獨(dú)立成分是M和H，即k=2，所以f＝4-p。第四十四頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日44

(1)AB氫的固溶區(qū)域，該區(qū)存在的相是相和氣相，p＝2，所以f＝2。因而即使溫度保持一定，壓力也可變化。AB表示在溫度T1時(shí)氫的溶解度隨壓力變化的情況。p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應(yīng)一個M原子的氫原子數(shù)/n第四十五頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日45(2)BC平臺的區(qū)域，該區(qū)存在的相是相、相和氣相，p=3，所以f＝1。在下面的反應(yīng)：p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應(yīng)一個M原子的氫原子數(shù)/n放氫,吸熱吸氫,放熱完成之前，壓力為一定值。第四十六頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日46若相成分為n，相成分為m，則在溫度T1時(shí)等壓區(qū)域里的反應(yīng)為：此時(shí)的平衡氫壓，即為金屬氫化物的平衡分解壓。平衡分解壓隨溫度上升呈指數(shù)函數(shù)增大。達(dá)到臨界溫度以前，隨溫度上升平臺的寬度逐漸減小。第四十七頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日47(3)CD氫化物相的不定比區(qū)域，該區(qū)存在的相是相和氣相，p＝2，所以f＝2，壓力可再一次發(fā)生變化。p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應(yīng)一個M原子的氫原子數(shù)/n第四十八頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日48

反應(yīng)平衡氫壓p與溫度之間，在一定的溫度范圍內(nèi)近似地符合Van't--Hoff關(guān)系式：式中H---金屬氫化物的生成焓；S---熵變量；R---氣體常數(shù)。對于反應(yīng)式:第四十九頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日49若相對于l/T繪制lnp圖，則應(yīng)得到一條直線。對各種金屬氫化物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行作圖，一般可得到良好的直線關(guān)系，如下圖所示。第五十頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日50平衡氫壓／Mpa各種貯氫合金的平衡氫壓與溫度的關(guān)系(Mm為混合稀土合金)

由直線的斜率可求出H，由直線在lnp軸上的截距可求出

S。第五十一頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日51300K時(shí)，氫氣的熵值為312，與之相比，金屬氫化物中氫的熵值較小，即式：向右反應(yīng)的熵減少。所有的金屬氫化物一般都有可視為S2。第五十二頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日52設(shè)常溫下金屬氫化物的氫分解壓變化范圍為0.01~1MPa，從式：可得出H為-7~-11kcal/mol·H2。第五十三頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日53

氫化物生成焓H為-7～-11kcal/mol·H2的金屬僅有V族金屬元素中的V、Nb、Ta等，因其氫化物在室溫附近的氫分解壓很低而不適于做貯氫材料。第五十四頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日54

圖中所示的氫合金，其合金組分在與氫氣反應(yīng)時(shí)，有些是放熱的(多為IA--IVA族元素)，有些是吸熱的(多為VIA-VIII族元素)。平衡氫壓／Mpa各種貯氫合金的平衡氫壓與溫度的關(guān)系(Mm為混合稀土合金)第五十五頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日55

金屬間化合物中，放熱型金屬組分的作用是借助它與氫牢固結(jié)合，將氫吸貯在金屬內(nèi)部；與氫無親和力的吸熱型金屬，使合金的氫化物具有適度的氫分解壓。另外，金屬間化合物生成熱的大小對形成氫化物時(shí)的生成焓大小有一定的影響。第五十六頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日56設(shè)ABn(n＞1)型金屬間化合物中，A為放熱型金屬，B為吸熱型金屬，伴隨著氫化物的生成，形成A--H鍵與B--H鍵，同時(shí)，A--B鍵減少。如應(yīng)用最近鄰效應(yīng)(nearestneighboreffect)近似法，則氫化物的生成熱可用下式表示：H(ABnH2m)＝H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)第五十七頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日57式中，AHm的生成熱為很大的負(fù)值；BnHm的生成熱為較小的正值。其中這兩項(xiàng)與金屬元素種類的關(guān)系不大，故ABnH2m的生成熱實(shí)際上由ABn的生成熱大小決定。H(ABnH2m)＝H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)第五十八頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日58即ABn越穩(wěn)定，則ABnH2m越不穩(wěn)定，氫化物的分解壓越高，這種規(guī)律稱為逆穩(wěn)定規(guī)則（theruleofreversedstability)。具有最佳分解壓的二元素貯氫合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。H(ABnH2m)＝H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)第五十九頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日59(二)儲氫材料應(yīng)具備的條件

①易活化，氫的吸儲量大；②用于儲氫時(shí)生成熱盡量小，而用于蓄熱時(shí)生成熱盡量大；③在一個很寬的組成范圍內(nèi)，應(yīng)具有穩(wěn)定合適的平衡分解壓(室溫分解壓2~3atm)；第六十頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日60

④氫吸收和分解過程中的平衡壓差(滯后)?。虎輾涞姆@和釋放速度快；⑥金屬氫化物的有效熱導(dǎo)率大；第六十一頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日61

⑦在反復(fù)吸、放氫的循環(huán)過程中，合金的粉化小，性能穩(wěn)定性好；⑧對不純物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力強(qiáng)；⑨儲氫材料價(jià)廉。

第六十二頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日62(三)影響儲氫材料吸儲能力的因素

①活化處理制造儲氫材料時(shí)，表面被氧化物覆蓋及吸附著水和氣體等會影響氫化反應(yīng)，采用加熱減壓脫氣或高壓加氫處理。第六十三頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日63

②耐久性和中毒

耐久性是指儲氫材料反復(fù)吸儲的性質(zhì)。向儲氫材料供給新的氫氣時(shí)帶入的不純物使吸儲氫的能力下降稱為“中毒”。

③粉末化

在吸儲和釋放氫的過程中，儲氫材料反復(fù)膨脹和收縮，從而導(dǎo)致出現(xiàn)粉末現(xiàn)象。第六十四頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日64④儲氫材料的導(dǎo)熱性在反復(fù)吸儲和釋放氫的過程中，形成微粉層使導(dǎo)熱性能很差，氫的可逆反應(yīng)的熱效應(yīng)要求將其及時(shí)導(dǎo)出。⑤滯后現(xiàn)象和坪域用于熱泵系統(tǒng)的儲氫材料，滯后現(xiàn)象應(yīng)小，坪域宜寬。⑥安全性第六十五頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日65(四)儲氫材料的種類

①鎂系合金②稀土系合金③鈦系合金④鋯系合金第六十六頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日66①鎂系合金鎂在地殼中藏量豐富。MgH2是唯一一種可供工業(yè)利用的二元化合物，價(jià)格便宜，而且具有最大的儲氫量。MgH2缺點(diǎn)：釋放溫度高且速度慢，抗腐蝕能力差。第六十七頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日67

新開發(fā)的鎂系吸氫合金Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co)和Mg2-xMxNi(Al，Ca)比MgH2的性能好。第六十八頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日68

鎂系吸氫合金的潛在應(yīng)用在于可有效利用250～400℃的工業(yè)廢熱，工業(yè)廢熱提供氫化物分解所需的熱量。目前，Mg2Ni

系合金在二次電池負(fù)極方面的應(yīng)用已成為一個重要的研究方向。第六十九頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日69②稀土系合金人們很早就發(fā)現(xiàn)，稀土金屬與氫氣反應(yīng)生成稀土氫化物REH2，這種氫化物加熱到1000℃以上才會分解。而在稀土金屬中加入某些第二種金屬形成合金后，在較低溫度下也可吸放氫氣，通常將這種合金稱為稀土貯氫合金。第七十頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日70在已開發(fā)的一系列貯氫材料中，稀土系貯氫材料性能最佳，應(yīng)用也最為廣泛。

稀土系貯氫材料的應(yīng)用領(lǐng)域已擴(kuò)大到能源、化工、電子、宇航、軍事及民用各個方面。第七十一頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日71例如，用于化學(xué)蓄熱和化學(xué)熱泵的稀土貯氫合金可以將工廠的廢熱等低質(zhì)熱能回收、升溫，從而開辟出了人類有效利用各種能源的新途徑。第七十二頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日72利用稀土貯氫材料釋放氫氣時(shí)產(chǎn)生的壓力，可以用作熱驅(qū)動的動力；采用稀土貯氫合金可以實(shí)現(xiàn)體積小、重量輕、輸出功率大，可用于制動器升降裝置和溫度傳感器。第七十三頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日73典型的貯氫合金LaNi5是1969年荷蘭菲利浦公司發(fā)現(xiàn)的，從而引發(fā)了人們對稀土系儲氫材料的研究。第七十四頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日74以LaNi5

為代表的稀土儲氫合金被認(rèn)為是所有儲氫合金中應(yīng)用性能最好的一類。

優(yōu)點(diǎn)：初期氫化容易，反應(yīng)速度快，吸-放氫性能優(yōu)良。20℃時(shí)氫分解壓僅幾個大氣壓。

缺點(diǎn)：鑭價(jià)格高，循環(huán)退化嚴(yán)重，易粉化。第七十五頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日75采用混合稀土(La，Ce，Sm)Mm替代La可有效降低成本，但氫分解壓升高，滯后壓差大，給使用帶來困難。采用第三組分元素M(Al，Cu，F(xiàn)e，Mn,Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5儲氫性能的重要方法。第七十六頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日76③鈦系合金Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMmTi-Fe：

價(jià)廉，儲氫量大，室溫氫分解壓只有幾個大氣壓，很合乎使用要求。但是活化困難，易中毒。第七十七頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日77Ti-Mn：粉化嚴(yán)重，中毒再生性差。添加少量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可進(jìn)一步改善其性能。其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4

具有很好的儲氫性能。另外，四、五元合金也是發(fā)展的方向。

第七十八頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日78④鋯系合金

鋯系合金具有吸氫量高，反應(yīng)速度快，易活化，無滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。但是，氫化物生成熱大，吸放氫平臺壓力低，價(jià)貴，限制了它的應(yīng)用。

AB2→ZrV2，ZrCr2，ZrMn2

儲氫量比AB5型合金大，平衡分解壓低。第七十九頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日79Zr(Mn，Ti，F(xiàn)e)2和Zr(Mn，Co，Al)2合金適合于作熱泵材料。Ti17Zr16Ni39V22Cr7

已成功用于鎳氫電池，有寬廣的元素替代容限，設(shè)計(jì)不同的合金成分用來滿足高容量，高放電率，長壽命，低成本不同的要求。第八十頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日80(五)貯氫材料的應(yīng)用

氫與金屬間化合物在生成金屬氫化物和釋放氫的過程中，可以產(chǎn)生以下功能：(1)有熱的吸收和釋放現(xiàn)象，氫可作為一種化學(xué)能加以利用；(2)熱的釋放與吸收也可作為一種熱力功能加以利用；第八十一頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日81(3)在一密封容器中，金屬氫化物所釋放出氫的壓力與溫度有一定關(guān)系，利用這種壓力可做機(jī)械功；(4)金屬氫化物在吸收氫過程中還伴隨著電化學(xué)性能的變化，可直接產(chǎn)生電能，這就是電化學(xué)功能。第八十二頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日82充分利用這化學(xué)、機(jī)械、熱、電四大功能，可以開發(fā)新產(chǎn)品；同時(shí)，吸、放氫多次后，金屬氫化物會自粉碎成細(xì)粉，表面性能非常活潑，用作催化劑很有潛力，這種表面效應(yīng)功能也很有開發(fā)前途。第八十三頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日83

金屬氫化物貯氫材料的應(yīng)用領(lǐng)域很多，而且還在不斷發(fā)展之中，下面介紹貯氫材料應(yīng)用的幾個主要方面。第八十四頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日841、高容量貯氫器用高貯氫量的貯氫材料以及高強(qiáng)鋁合金貯罐，從工藝上降低成本，減輕重量，這種高容量貯氫器可在氫能汽車、氫電動車、氫回收、氫凈化、氫運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。第八十五頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日85利用貯氫材料吸收氫的特性，可從氯堿、合成氨的工業(yè)廢氣中回收氫；可方便而廉價(jià)地獲取超高純H2(99.9999％)，實(shí)現(xiàn)氫的凈化；還可將難與氫分離的氣體，如氦經(jīng)濟(jì)地分離出來，無須慣用的深冷方法而實(shí)現(xiàn)氫的分離；第八十六頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日86可用于吸收核反應(yīng)堆的重水慢化器及冷卻器中產(chǎn)生的氫、氖、氚等氫同位素，以避免核反應(yīng)器材料的氫脆和防止環(huán)境污染，對吸收的氫同位索還可以利用貯氫材料的氫化物與氘化物平衡壓力的差異、經(jīng)濟(jì)有效地實(shí)現(xiàn)氫氘分離，即氫的同位素分離。第八十七頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日872、靜態(tài)壓縮機(jī)利用氫化物的平衡壓力隨溫度指數(shù)變化的規(guī)律，室溫下吸氫，然后提高溫度以使氫壓大幅度提高，同時(shí)使氫凈化。這樣不用機(jī)械壓縮即可制高壓氫，所用設(shè)備簡單，無運(yùn)轉(zhuǎn)部件，無噪聲，用于此目的貯氫合金稱為靜態(tài)壓縮機(jī)。第八十八頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日883、熱泵利用貯氫材料的熱效應(yīng)和平臺壓力的溫度效應(yīng)，只需用低品位熱源如工業(yè)廢熱、太陽能作能源，即可進(jìn)行供熱、發(fā)電、空調(diào)和制冷。過去一股為2段式熱泵，1次升溫，現(xiàn)發(fā)展成3段式熱泵，2次升溫，可使65~90℃廢熱水升溫至130℃或更高，可直接用于產(chǎn)生蒸氣再發(fā)電，并可充分利用環(huán)境熱，制成新型空調(diào)器和冰箱，可節(jié)能80％。第八十九頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日89金屬氫化物熱泵的推廣與金屬氫化物成本和熱交換器的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。日本最近提出的一種機(jī)械壓縮機(jī)與金屬氮化物聯(lián)動式熱泵，它只用一種廉價(jià)的金屬氫化物(如TiFe等)與一臺無油壓縮機(jī)驅(qū)動氫的吸入，從而簡化設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)，降低成本。第九十頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日904、用作催化劑貯氫材料可用作加氫和脫氫反應(yīng)的催化劑，如LaNi5、TiFe用作常溫常壓合成氨催化劑、電解水或燃料電池上的催化劑。它可降低電解水時(shí)的能耗，提高燃料電池的效率。第九十一頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日91放電充電5、發(fā)展鎳氫電池出于鎘有毒，鎳鎘高容量可再充式電池因廢電池處理復(fù)雜已處于被淘汰的階段。因此金屬氫化物鎳氫電池發(fā)展迅速，基本化學(xué)過程是：第九十二頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日92如以貯氫材料作電極材料，則放電時(shí)從貯氫材科中放出氫，充電時(shí)則反之，對于TiCrVNi、TiNi等最高貯氫量可達(dá)260cm3/g的材料、放電量可比鎳鎘電池高1.8倍，可充放電1000次以上。這類電池在宇航、手提式電子計(jì)算機(jī)、移動電話、電動汽車等行業(yè)中已得到廣泛應(yīng)用。第九十三頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日93燃料電池是一種使燃料氧化時(shí)釋放出的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置。電極由多扎材料和催化劑組成、常用的燃料有氫氣、甲醇等，氧化劑一般為氧氣或空氣，第九十四頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日94常用的電解質(zhì)有磷酸、氫氧化鉀及離子交換膜等與一般化學(xué)電池不同，其反應(yīng)物質(zhì)貯存于電池外部，只要不斷地向電池供應(yīng)燃料和氧化劑，同時(shí)從電池中排出反應(yīng)產(chǎn)物，電池就可連續(xù)工作，因而容量不受電池質(zhì)量和體積的限制。第九十五頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日95與其他發(fā)電裝置相比，燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、無噪聲、無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。用金屬氫化物作電極，結(jié)合固體聚合物電解質(zhì)(solidPolymerelectrolyte，SPE)可以發(fā)展新型高效燃料電池，獲效率可高達(dá)60%以上。燃料電池可作為大型電站和貯電站的建設(shè)，即電網(wǎng)低峰時(shí)用余電電解水制氫，高峰用電時(shí)則通過燃料電池產(chǎn)電。第九十六頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日96

6、溫度傳感器、控制器貯氫材料的氫平衡壓隨溫度升高而升高的效應(yīng)可以用作溫度計(jì)。從貯氫努材料的p-T曲線找到p與T的對應(yīng)關(guān)系，將小型貯氫器上的壓力表盤改為濕度指示盤、經(jīng)校正后即可制成溫度指示器，這種溫度計(jì)體積小，不怕震動，而且還可以通過毛細(xì)管在較遠(yuǎn)的距離上精確測定溫度。這種溫度計(jì)已廣泛用于各種飛機(jī)。第九十七頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日97貯氫材料的溫度壓力效應(yīng)還可以用作機(jī)器人動力系統(tǒng)的激發(fā)器、控制格和動力源、其特點(diǎn)是沒有旋轉(zhuǎn)式傳動部件，因此反應(yīng)靈敏、便于護(hù)制、反彈和振動小，還可用于抑制溫度的各種開關(guān)裝置。此外，金屬氫化物貯氫材料還可以用作吸氣劑，絕熱采油管，微型壓縮致冷器等。第九十八頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日98在貯氫材料的實(shí)際應(yīng)用中尚存在以下問題：(1)貯氫材料的粉化。由于貯氫材料在吸氫時(shí)晶格膨脹，放氫時(shí)晶格收縮、如反復(fù)吸收氫，則材料可因反復(fù)形變而逐漸變成粉末。細(xì)粉末狀態(tài)的貯氫材料在放氫時(shí)，不僅將導(dǎo)致氫氫流勸受阻，而且還可能隨氫氣流排到外部而引起公害。第九十九頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日99(2)貯氫材料的傳熱問題。從貯氫材料中放出氫或進(jìn)行氫化，共速度比較快，溫升較高但由于貯氫材料的導(dǎo)熱性很差(一般只有1w/m.℃，與玻璃接近)，不容易使熱效應(yīng)有效地傳遞出來，因此有必要從技術(shù)上給予解決。(3)在氫吸留與放出時(shí)存在滯后作用，有時(shí)p-c曲線的水平段不平直，這些都是有效率下降的原因。第一百頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日100(六)貯氫材料應(yīng)用的工程技術(shù)的新進(jìn)展在貯氫材料的實(shí)際應(yīng)用中，有一系列工程技術(shù)問題需要及時(shí)解決以推動工藝應(yīng)用的發(fā)展。第一百零一頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日1011、無電鍍銅及成型新技術(shù)針對貯氫材料導(dǎo)熱性差，加入良導(dǎo)體作骨架(如鋁纖維等)可改善導(dǎo)熱性為了防止貯氫材料的粉化，在貯氫材料表面鍍銅是有效方法之一，即首先將貯氫材料粉碎至5~10um。再經(jīng)無電鍍銅技術(shù)，在顆粒表面涂上一層金屬銅，并在一定壓力下加壓成型，這樣就可制成導(dǎo)熱性好、又能防止不斷粉化的塊狀復(fù)合體。此法的成本較高。第一百零二頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日1022、有機(jī)載體和貯氫材料的漿料技

將一種有機(jī)液體(如四氫呋喃等)與貯氫材料混合成均勻漿料，用作熱交換器工作介質(zhì)，可增加其導(dǎo)熱性，實(shí)現(xiàn)流態(tài)化。第一百零三頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日1033、薄膜技術(shù)為消除放氫時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)變，可將貯氫材料制成薄膜。薄膜與氫反應(yīng)的實(shí)際表面積大為增加，反應(yīng)速度也就大大加快，在充電式電池或作為催化劑的應(yīng)用中，以及內(nèi)貯氫材料組成的燃料電池中，均有重要作用。第一百零四頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日1044、平板式熱交換器新技術(shù)在研制由貯氫材料組成的熱泵和壓縮機(jī)的過程中?？梢灾瞥善桨迨交蚱渌咝У臒峤粨Q器，使整個裝置更緊湊，效率也可得到提高。第一百零五頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日1055、貯氫材料制備的發(fā)展貯氫材料的性能成本直接影響到它的應(yīng)用和推廣。從成本來看，應(yīng)用Fe-Ti系合金是很有的途的，所以人們對改善這種合金性能進(jìn)行了大量研究，開發(fā)不需活化處理的Fe-Ti系合金第一百零六頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日106例如日本研制出在m(Ti/Fe)>1的合金基體中加入少量Nb或O而制成的合金不需活化處理，和LaNi5一樣使用十分方便。采用鋁熱還原法直接從鈦鐵礦制取鐵鈦系貯氫材料可使其成本進(jìn)一步大幅度降低，有利于推廣。高容量貯氫材料也是應(yīng)用中渴求的，日本發(fā)展出“熔融態(tài)貯氫材料”，在室溫條件下吸放量可能性達(dá)(H)=6％，而且成本較低。第一百零七頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日107除金屬氫化物體系之外，其他具有高容量貯氫能力的貯氫材料也在發(fā)展中。最新理論與實(shí)驗(yàn)研究表明，單壁納米碳管可貯氫(H)＝10％，而更令人吃驚的是具有某種特殊結(jié)構(gòu)的納米纖維貯氫能力可高達(dá)(H)=65％，遠(yuǎn)超過其理論預(yù)測貯量；第一百零八頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日108具有超級貯氫能力材料的機(jī)理與科學(xué)基礎(chǔ)尚屬未知，并且常規(guī)的表面相互作用理論完全不能解釋這種材科的超級貯氫能力。深入的研究探索可能導(dǎo)致常規(guī)吸附理論的革命。因此，這些具有超級貯氫能力的材料的突破性發(fā)現(xiàn)不僅在應(yīng)用方面非常重要，而且有著重要的科學(xué)意義。第一百零九頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日109第二節(jié)磁性材料具有強(qiáng)磁性的材料稱為磁性材料。

磁性材料具有能量轉(zhuǎn)換，存儲或改變能量狀態(tài)的功能，是重要的功能材料。磁性材料廣泛地應(yīng)用于計(jì)算機(jī)、通訊、自動化、音像、電視、儀器和儀表、航空航天、農(nóng)業(yè)、生物與醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。第一百一十頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日110⑴磁性材料的分類①按化學(xué)組成分類金屬磁性材料、非金屬(鐵氧體)磁性材料②按磁化率大小分類順磁性、反磁性、鐵磁性、反鐵磁性、亞鐵磁性第一百一十一頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日111③按功能分類軟磁材料、硬磁材料、半硬磁材料、矩磁材料、旋磁材料、壓磁材料、泡磁材料、磁光材料、磁記錄材料

第一百一十二頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日112⑵磁化強(qiáng)度M

宏觀磁體由許多具有固有磁矩的原子組成。當(dāng)原子磁矩同向平行排列時(shí)，宏觀磁體對外顯示的磁性最強(qiáng)。當(dāng)原子磁矩紊亂排列時(shí)，宏觀磁體對外不顯示磁性。第一百一十三頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日113宏觀磁體單位體積在某一方向的磁矩稱為磁化強(qiáng)度M：

M=∑原子/V第一百一十四頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日114⑶磁化率及磁導(dǎo)率

任何物質(zhì)在外磁場作用下，除了外磁場H外，由于物質(zhì)內(nèi)部原子磁矩的有序排列，還要產(chǎn)生一個附加的磁場M。第一百一十五頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日115在物質(zhì)內(nèi)部外磁場和附加磁場的總和稱為磁感應(yīng)強(qiáng)度B。B=o(H+M)o--真空磁導(dǎo)率=M/H--磁化率=B/H--磁導(dǎo)率

第一百一十六頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日116①鐵磁性物質(zhì)具有極高的磁化率，磁化易達(dá)到飽和的物質(zhì)。如Fe，Co，Ni，Gd等金屬及其合金稱為鐵磁性物質(zhì)。磁矩的排列與磁性的關(guān)系鐵磁性m=10-2~106磁場

⑷磁性的起源第一百一十七頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日117②亞鐵磁性物質(zhì)磁矩的排列與磁性的關(guān)系亞鐵磁性m=10-2~106磁場

如鐵氧體(M2+Fe23+O4)等，是一些復(fù)雜的金屬化合物，比鐵磁體更常見。它們相鄰原子的磁矩反向平行，但彼此的強(qiáng)度不相等，具有高磁化率和居里溫度。第一百一十八頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日118③順磁性物質(zhì)存在未成對電子→永久磁矩。La，Pr，MnAl，F(xiàn)eSO4·7H2O，Gd2O3…；在居里溫度以上的鐵磁性金屬Fe,Co,Ni等。

居里溫度由鐵磁性或亞鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判缘呐R界溫度稱為居里溫度(Tc)。順磁性m=10-6~10-5磁場

磁矩的排列與磁性的關(guān)系第一百一十九頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日119④

反磁性物質(zhì)不存在未成對電子→沒有永久磁矩。惰性氣體，不含過渡元素的離子晶體，共價(jià)化合物和所有的有機(jī)化合物，某些金屬和非金屬。磁矩的排列與磁性的關(guān)系反磁性m=-10-5~-10-6磁場

第一百二十頁，共一百三十七頁，2022年，8月28日120⑤反鐵磁性物質(zhì)FeO，F(xiàn)eF3，NiF3，NiO，MnO，各種錳鹽以及部分鐵氧體ZnFe2O4等，它們相鄰原子的磁矩反向平行，而且彼此的強(qiáng)度相等，沒有磁性。反鐵磁性m=10-2~10-5磁場

磁矩的排列與磁性的關(guān)系第一百二十一頁，共一百三十七