高分子物理簡(jiǎn)介介紹

徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程11第十三章高分子物理徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程2自從Staudinger確立高分子學(xué)說(shuō)以來(lái),大批高分子化合物被合成出來(lái),并被商品化.對(duì)高分子物理的探討也同期起先.徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程3§13.1高分子分類1，按來(lái)源分類：自然高分子合成高分子2，性能用途分類：塑料纖維橡膠涂料粘合劑功能高分子三大合成材料

用途越來(lái)越廣泛

徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程43，按功能分類：通用高分子

聚氯乙烯工程材料高分子聚碳酸酯聚砜功能高分子指具有光、電磁等物理功能的高分子仿生高分子等模擬酶

（聚碳酸酯）

（聚砜）徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程54，按主鏈結(jié)構(gòu)分類：

（1）碳鏈聚合物：主鏈完全由碳原子組成

如：聚乙烯

（2）雜鏈聚合物

主鏈除碳原子外，還含有氧、氮、硫等雜原子如：聚己二酰己二胺（尼龍-66）徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程6（3）元素有機(jī)聚合物

主鏈由硅、硼、鋁與氧、氮、硫、磷等組成，側(cè)鏈?zhǔn)怯袡C(jī)基團(tuán)。如：聚二甲基硅氧烷：（4）元素?zé)o機(jī)聚合物

主鏈和側(cè)鏈均由無(wú)機(jī)元素或基團(tuán)組成如：聚二氯磷腈徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程7§13.2高分子分子量1，高分子的分子量一般在104以上超高分子量聚合物在106以上有機(jī)分子一般在103以下。中間為過(guò)渡區(qū)（103-104）（樹(shù)枝狀分子）2，分子量并非越大越好分子量達(dá)到確定程度后，（1）機(jī)械性能一般不再增加；（2）熔體黏度接著增加，加工性能下降A(chǔ)C強(qiáng)度聚合度B徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程83，分子量不均一，而是一個(gè)分布

（多分散性）（混合物）4，分子量表示方法數(shù)均分子量重均分子量粘均分子量Z均分子量i聚體分子數(shù)（Ni）分子量（Mi）重量（Wi）重量分率平均分子量徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程9（1）數(shù)均分子量物理意義：體系中平均每個(gè)分子所具有的質(zhì)量。通常由滲透壓、蒸氣壓、端基滴定法、沸點(diǎn)上升和冰點(diǎn)下降法等依數(shù)性方法測(cè)定。徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程10（2）重（質(zhì)）均分子量沒(méi)有直觀的物理意義，與數(shù)均分子量的區(qū)分僅在于統(tǒng)計(jì)權(quán)重的不同，通常接受光散射法測(cè)定。徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程11（3）粘均分子量α是高分子稀溶液特性粘數(shù)—分子量關(guān)系式（[η]=KMα）中的指數(shù)，一般為0.5~0.9?？山邮苷扯确y(cè)定徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程12（4）Z均分子量Zi=miMiZ均分子量也沒(méi)有直觀的物理意義，

接受超速離心法測(cè)定徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程13分子量分布曲線聚合物的分子量分布曲線分子量聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程14§13.3高分子結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程15一、高分子鏈結(jié)構(gòu)1，結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成組成和結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)和物理性質(zhì)不同徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程162，鍵接結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式頭-尾鍵接

頭-頭鍵接

混合鍵接：兼具兩種類型，一種為主

徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程17X=?徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程183，幾何異構(gòu)

順?lè)串悩?gòu)：雙鍵上基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式聚1,4-丁二烯：

徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程19聚乙炔

自然橡膠：徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程204，支化和交聯(lián)聚合反應(yīng)可以形成支化產(chǎn)物

（見(jiàn)上一課）徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程21如何理解枝化數(shù)超過(guò)4的星形支化?

徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程22梯形聚合物梯形聚合物(ladderpolymer)徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程23樹(shù)枝狀聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物

(hyperbranchedpolymer)徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程24聚合反應(yīng)也可以形成交聯(lián)產(chǎn)物

（見(jiàn)上一課）體型聚合物（互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)）

比如：離子交換樹(shù)脂的骨架

徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程25離子交換樹(shù)脂的骨架

假如不交聯(lián)會(huì)怎么樣？徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程26橡膠硫化：分子鏈間形成硫橋鍵

徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程27交聯(lián)能急劇變更性能未經(jīng)硫化的橡膠，分子間易滑動(dòng)，受力后產(chǎn)生永久形變，沒(méi)有運(yùn)用價(jià)值。經(jīng)硫化的橡膠，分子間不能滑動(dòng)，才有可逆的彈性形變。徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程28交聯(lián)和未交聯(lián)聚乙烯的性能差別未交聯(lián)的聚乙烯（熔點(diǎn)在125℃），但在100℃以上運(yùn)用時(shí)會(huì)發(fā)軟；交聯(lián)后聚乙烯，軟化點(diǎn)和強(qiáng)度大大提高。聚乙烯交聯(lián)后，沖擊強(qiáng)度可提高3~4倍?？勺鳛殡姎饨宇^、電纜和絕緣套管等。徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程295，共聚物的結(jié)構(gòu)共聚物：

由兩種或兩種以上單體單元組成的聚合物由A和B兩種單體單元形成的二元共聚物：按其連接方式，可分為：交替共聚物無(wú)規(guī)共聚物嵌段共聚物接枝共聚物徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程30交替接枝嵌段無(wú)規(guī)徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程31徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程32聚苯乙烯，性脆，與丙烯腈共聚;聚氯乙烯塑性差，與醋酸乙烯酯共聚;順丁烯二酸酐難以均聚，但是易與苯乙烯共聚,得交替共聚物。共聚是改進(jìn)聚合物性能和用途的重要途徑看起來(lái)困難,其實(shí)比較簡(jiǎn)潔但是,對(duì)其他很多單體就很難實(shí)現(xiàn)!徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程331,聚合法聚合物主鏈形成后，再在新的活性點(diǎn)上使其次單體聚合形成支鏈的方法。2,偶聯(lián)法

將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)到高分子主鏈上去接枝共聚方法

徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程346，聚合物的立體異構(gòu)

（高分子鏈的構(gòu)型）

1929年，Staudinger提出大分子概念的同時(shí)就指出烯類聚合物存在立體異構(gòu)問(wèn)題。之后，不少人在這方面進(jìn)行探討，但不夠深化。1954年，Natta將Ziegler催化劑TiCl4/AlEt3做了改進(jìn)，成功地將α-烯烴聚合成高度立體規(guī)整的結(jié)晶聚合物，并用溶劑萃取法將結(jié)晶和非結(jié)晶聚合物進(jìn)行分別，探討了它們的結(jié)構(gòu)，闡明白性能差異的緣由。這是二十世紀(jì)六十年頭高分子科學(xué)取得的最重大進(jìn)展之一。徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程35烯類聚合物立體構(gòu)型的識(shí)別把主鏈上的碳原子排列在平面上，成鋸齒狀，再分析聚合物鏈上側(cè)基的排列方式：鋸齒狀鏈

R全部朝外（全同）R全部朝內(nèi)

（全同）徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程36烯類聚合物的三種立體構(gòu)型：（全同立構(gòu)）等規(guī)立構(gòu)（間同立構(gòu)）間規(guī)立構(gòu)（無(wú)規(guī)立構(gòu)）徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程377，高分子的大小對(duì)高分子大小的量度,最常用的是分子量;聚合度也是用于衡量的參數(shù);平均分子量只能粗略地評(píng)估分子大小,必需用分子量分布.平均分子量徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程38分子量對(duì)高聚物的力學(xué)和加工性能有重要影響

(1)高聚物的分子量愈大，則機(jī)械強(qiáng)度愈大。(2)聚合物分子量或聚合度到達(dá)某一數(shù)值，才顯示出適用的機(jī)械強(qiáng)度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度。臨界聚合度:強(qiáng)極性高聚物(約為40);非極性高聚物(約為80);弱極性的介于二者之間.

徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程39在臨界聚合度以上,起初,機(jī)械強(qiáng)度隨聚合度增加很快增加;聚合度大于200-250后,機(jī)械強(qiáng)度增加趣緩;聚合度達(dá)到600-700時(shí),機(jī)械強(qiáng)度接近某種極限.分子量和分子量分布是影響材料性能的因素之一.要點(diǎn):(1)存在臨界聚合度;(2)極性聚合物比非極性聚合物的要小;why?(3)臨界以上,機(jī)械強(qiáng)度先激增,然后增加趨緩,最終接近極限.徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程408,高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)高分子的主鏈很長(zhǎng),但通常并不是伸直的,可以蜷曲起來(lái),分子實(shí)行各種形態(tài).Why?內(nèi)旋轉(zhuǎn):

徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程41內(nèi)旋轉(zhuǎn):

徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程42內(nèi)旋轉(zhuǎn)源于主鏈可旋轉(zhuǎn)的σ鍵;內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是完全自由的聚丙烯和聚苯乙烯有明顯差別

聚苯乙烯:側(cè)基空間位阻

π-π堆疊作用弱氫鍵徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程43丁烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換與勢(shì)能關(guān)系圖徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程449,高分子鏈的柔順性高分子能變更其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性這是區(qū)分于低分子量物質(zhì)的主要因素之一靜態(tài)柔順性

動(dòng)態(tài)柔順性

徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程45柔順性與分子構(gòu)象變更有關(guān)丁烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換與勢(shì)能關(guān)系圖

類似丁烷的勢(shì)能圖

徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程46(1)靜態(tài)柔順性

Δε

很小(Δε/KT<1),反式和旁式差不多,無(wú)規(guī)排列(較柔順);Δε

稍為增大,反式構(gòu)象占有,鏈局部剛性,整體還是柔順的;Δε

很大(Δε/KT>>1),剛性鏈段增大,達(dá)到整個(gè)分子鏈長(zhǎng)度,相當(dāng)于剛性的棒狀分子,沒(méi)有柔性可言.反式和旁式之間的躍遷位壘不等二種位壘的能差:

Δε=ΔE2–ΔE1E2E1徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程47(2)動(dòng)態(tài)柔順性相間兩個(gè)單鍵可以處于反式和旁式構(gòu)象,兩種構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變須要時(shí)間(t),而這個(gè)時(shí)間取決于ΔE.ΔE<<KT,反式和旁式之間可以在10-11秒內(nèi)完成,鏈動(dòng)態(tài)柔順性很好.反之,動(dòng)態(tài)柔順性差.徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程4810,高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)由于熱運(yùn)動(dòng),高分子以及它的鏈段在不停地運(yùn)動(dòng)著,即所謂的微布朗運(yùn)動(dòng).構(gòu)象千姿百態(tài),瞬息萬(wàn)變構(gòu)象變更的同時(shí),分子尺寸也跟著變.對(duì)于瞬息萬(wàn)變的無(wú)規(guī)線團(tuán)狀高分子,

通常用均方末端距來(lái)表征其尺寸.

統(tǒng)計(jì)概念徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程49二、高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu):鏈的構(gòu)造、構(gòu)型、連接方式二級(jí)結(jié)構(gòu)：伸直鏈、無(wú)規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈三級(jí)結(jié)構(gòu)：無(wú)規(guī)線團(tuán)微胞、穿插交纏結(jié)構(gòu)、纓狀微束、折疊鏈晶體、超螺旋結(jié)構(gòu)徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程50徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程51結(jié)晶高聚物的纓狀微束模型徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程52折疊鏈晶片的模型徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程53非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型無(wú)規(guī)線團(tuán)模型&折疊鏈纓狀膠束粒子模型

（幾十納米的球粒結(jié)構(gòu)）徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程54部分結(jié)晶高聚物的折衷模型

——隧道-折疊鏈模型徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程55高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向?qū)е铝W(xué)、光學(xué)和熱性能發(fā)生顯著變更！鏈段取向分子鏈取向

徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程56蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)一級(jí)結(jié)構(gòu)

徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程57

蛋白質(zhì):

一級(jí)結(jié)構(gòu)

二級(jí)結(jié)構(gòu)

三級(jí)結(jié)構(gòu)

四級(jí)結(jié)構(gòu)

徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程58形成的是幾級(jí)結(jié)構(gòu)?徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程59二、高聚物的分子運(yùn)動(dòng)1，高分子間的作用力

(1)范德華力(2)氫鍵：（弱氫鍵）

(3)靜電相互作用（正負(fù)離子相互作用）(4)堆疊相互作用（π-π堆疊）徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程60內(nèi)聚能：克服分子間作用力，把1摩爾液體（或固體）分子移到分子間作用力范圍之外所需的能量。

ΔE

=ΔHV–RT

ΔE：內(nèi)聚能

ΔHV：摩爾蒸發(fā)熱（或升華熱）

RT：轉(zhuǎn)化為氣體時(shí)所做的膨脹功2，內(nèi)聚能密度徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程61內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度:單位體積的內(nèi)聚能（CohesiveEnergyDensity,CED）CED=ΔE/V對(duì)于低分子化合物，內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱，可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)估計(jì)其內(nèi)聚能密度。高聚物不能氣化，不能干脆測(cè)量?jī)?nèi)聚能，只能用與低分子溶劑相比較的方法來(lái)估計(jì)內(nèi)聚能密度與高聚物物理性質(zhì)之間存在明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程62CED<290兆焦/米3（70卡/厘米3），非極性高聚物；CED>420兆焦/米3（100卡/厘米3），分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或分子鏈間能形成氫鍵，聚合物有好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性；CED290~420兆焦/米3，分子間作用力居中，適合作塑料運(yùn)用。內(nèi)聚能密度與聚合物物理性質(zhì)的關(guān)系徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程63幾種典型聚合物的CED（兆焦/米3）聚合物CED聚乙烯259聚苯乙烯305聚甲基丙烯酸甲酯347聚氯乙烯381尼龍66774聚丙烯腈992尼龍66為什么有這樣的依次?徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程643,高聚物的結(jié)晶形態(tài)單晶:只能在特殊的條件下得到聚乙烯等規(guī)的聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、尼龍6、尼龍66等(2)球晶：聚合物最常見(jiàn)的結(jié)晶形態(tài)，是一種困難的結(jié)晶，呈球形，故名。（很簡(jiǎn)潔在偏光顯微鏡下視察）(3)其他結(jié)晶形式：樹(shù)枝狀晶、孿晶、伸直鏈片晶、纖維狀晶和串晶。徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程65（二）高分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)1，運(yùn)動(dòng)單元的多重性主鏈、側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個(gè)分子2，熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過(guò)程高聚物從一種平衡狀態(tài)通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)到達(dá)新的平衡態(tài)是一個(gè)速度過(guò)程，緩慢完成，通常稱為松弛。比如：用外力將聚氯乙烯塑料絲拉長(zhǎng)，除去外力后，它不會(huì)瞬時(shí)縮短，而是起先縮短較快，然后速度愈來(lái)愈慢，縮短過(guò)程甚至持續(xù)幾晝夜或幾周。徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程66松弛時(shí)間():形變量復(fù)原到原長(zhǎng)度的1/e時(shí)所需的時(shí)間低分子,

：10-8~10-10s,

可以看作是無(wú)松弛的瞬時(shí)過(guò)程。高分子,:10-1~10+4s或更大,可明顯視察到松弛過(guò)程。徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程67（三）高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變溫度形變曲線（熱機(jī)械曲線）非晶試樣，加一恒力，視察試樣發(fā)生形變與溫度的關(guān)系（1）溫度較低時(shí)，試樣呈剛性，外力作用下形變特別??；（2）溫度升到某一范圍后，形變明顯增加，隨后達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)試樣成松軟的彈性體；（3）再進(jìn)一步升溫，形變漸漸變大，最終變成粘性流體。徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程68

線型非晶聚合物的形變—溫度曲線A-玻璃態(tài)B-玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)C-高彈態(tài)D-粘流態(tài)Tx-脆化點(diǎn)Tg-玻璃化溫度Tf-粘流溫度Td-分解溫度Tg:Tf:徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程69

Tg:玻璃化溫度;

Tf:粘流溫度在材料領(lǐng)域具有重要用途徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程70Tg:

玻璃化溫度

由高彈態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。Tf:粘流化溫度

由高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。

塑料與纖維:要求Tg

高，Tf低（較耐熱，加工成型溫度不高）橡膠：要求Tg低，Tf

高（耐寒又耐熱）聚氯乙烯 Tg=81℃ Tf=175℃聚苯乙烯 Tg=100℃ Tf=135℃自然橡膠 Tg=-73℃ Tf=122℃一些非晶態(tài)高聚物的Tg和Tf值：Tg<Tm(熔化溫度)Why?徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程71玻璃態(tài):分子運(yùn)動(dòng)和鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié),只有鍵長(zhǎng)和鍵角有微小變更.(虎克型彈性)高彈態(tài):鏈段運(yùn)動(dòng)被激發(fā),通過(guò)主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)不斷變更構(gòu)象,甚至是部分鏈段滑移.(鏈段運(yùn)動(dòng)類似液體,整個(gè)分子類似固體)粘流態(tài):整個(gè)分子鏈相互滑動(dòng),粘流運(yùn)動(dòng).(類似分子液體的流淌,不行逆)三態(tài)的微觀說(shuō)明徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程72非晶和結(jié)晶聚合物的形變—溫度曲線……表示非晶相聚合物——表示結(jié)晶相聚合物徐偉復(fù)旦高校材料科學(xué)基礎(chǔ)課程73三、高聚物的力學(xué)松弛