高分子材料加工過(guò)程中的生成熱

塑料成型工藝與設(shè)備劉青山緒論一、高分子材料及其成型加工:高分子材料:塑料，合成橡膠，合成纖維，(黏合劑，涂料及其它材料)1.塑料定義:“以樹(shù)脂(有時(shí)用單體在加工過(guò)程中干脆聚合)為主要成分，一般含有添加劑，并在加工過(guò)程中可流淌成型的材料。但不包括彈性體”組成:基體材料------合成樹(shù)脂協(xié)助材料------助劑2、成型加工:高分子材料加工是將高分子材料轉(zhuǎn)變成所需形態(tài)和性質(zhì)的好用材料或制品的工程技術(shù)須接受適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變“高分子材料加工”課程的基本任務(wù)：探討成型方法及所獲得的產(chǎn)品質(zhì)量與各種因素(材料的流淌和形變的行為以及其它性質(zhì)、各種加工條件參數(shù)及設(shè)備結(jié)構(gòu)等)的關(guān)系二、高分子材料成型加工特性:1.可擠壓性:聚合物通過(guò)擠壓作用形變時(shí)獲得形態(tài)和保持形態(tài)的實(shí)力材料處于黏流態(tài)才可擠壓變形，擠壓性質(zhì)與聚合物的流變性、流淌速率親密有關(guān)假如擠壓過(guò)程材料的黏度很低，雖有良好的流淌性，但保持形態(tài)的實(shí)力較差熔體的剪切黏度很高時(shí)則會(huì)造成流淌和成型的困難材料的擠壓性質(zhì)還與加工設(shè)備的結(jié)構(gòu)有關(guān)2.可模塑性:材料在溫度和壓力作用下形變和在模具中模塑成型的實(shí)力具有可模塑性的材料可通過(guò)注射、模壓和擠出等成型方法制成各種形態(tài)的模塑制品可模塑性主要取決于材料的流變性、熱性質(zhì)和其它物理力學(xué)性質(zhì);對(duì)熱固性聚合物還與聚合物的化學(xué)反應(yīng)性能有關(guān)模塑條件影響聚合物的可模塑性，且對(duì)制品的性能有影響聚合物的熱性能、模具的結(jié)構(gòu)尺寸影響聚合物的模塑性3.可延性:表示無(wú)定形或半結(jié)晶固體聚合物在一個(gè)方向或二個(gè)方向上受到壓延或拉伸時(shí)變形的實(shí)力可延性為生產(chǎn)長(zhǎng)徑比(有時(shí)是長(zhǎng)度對(duì)厚度)很大的產(chǎn)品供應(yīng)了可能利用聚合物的可延性，可通過(guò)壓延或拉伸工藝生產(chǎn)薄膜、片材和纖維可延性取決于材料產(chǎn)生塑性形變的實(shí)力和應(yīng)變硬化作用三、《基本工藝》在高分子材料成型加工中的作用駕馭成型過(guò)程中的基本原理和基本工藝第一章高分子成型理論基礎(chǔ)學(xué)習(xí)目的與要求：1.駕馭高分子流體流淌性質(zhì)2.駕馭高分子流體的流淌與成型加工、制品性能之間的關(guān)系3.駕馭高分子成型加工過(guò)程中所發(fā)生的物理及化學(xué)變更第一節(jié)概述塑料成型是將塑料（聚合物及所需助劑）轉(zhuǎn)變?yōu)楹糜貌牧匣蛩芰现破返囊婚T(mén)工程技術(shù)1.成形中塑料的轉(zhuǎn)變形態(tài)轉(zhuǎn)變：為滿(mǎn)足要求進(jìn)行，通過(guò)流變來(lái)實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)與性能轉(zhuǎn)變：包括材料組成方式、材料宏觀與微觀結(jié)構(gòu)的變更等，配方、混合、結(jié)晶、取向等2.學(xué)習(xí)成型工藝前要學(xué)好成型理論基礎(chǔ)必需對(duì)成型過(guò)程中的這些變更有足夠相識(shí)，才能設(shè)計(jì)出合理的配方，定出合理的工藝和對(duì)設(shè)備提出合理的要求；并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能設(shè)計(jì)，構(gòu)造出滿(mǎn)足不同須要的材料和制品學(xué)習(xí)要求:1.駕馭高分子流體的流變行為對(duì)成型過(guò)程及制品性能的影響2.駕馭成型過(guò)程中聚合物的結(jié)晶、取向?qū)Τ尚图爸破沸阅艿挠绊懫浯喂?jié)高分子流體的剪切流淌一、牛頓型流體及牛頓流淌定律:流淌類(lèi)型由雷諾數(shù)推斷:Re=0~2300：

層流.avi2300~3000：過(guò)渡態(tài)>3000：湍流.avi高聚物成型過(guò)程中的流淌多為層流描述液體層流行為最簡(jiǎn)潔的定律是牛頓流淌定律：=·——剪切應(yīng)力，單位:N/㎡——剪切速率，單位:s-1——剪切黏度，單位:N·s/㎡，即Pa·s黏度:即由于液體分子之間受到運(yùn)動(dòng)的影響而產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力。凡流淌行為符合牛頓流淌定律的流體，稱(chēng)為牛頓流體牛頓流體的黏度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無(wú)關(guān)高聚物中僅有PC、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物近似牛頓流體二、非牛頓流淌凡不符合牛頓流淌定律的流體，均為非牛頓流體a:表觀黏度1.賓漢流體:其流淌方程為：-y=·凝膠性增塑糊屬此類(lèi)2.假塑性流體:↑(↑)：a↓，即切力變稀體大部分的高聚物熔體和濃溶液屬此類(lèi)緣由:(1)由于剪切力作用使分子纏結(jié)解開(kāi)所造成(2)由于大分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，流淌取向3.脹流體(脹塑性流體):↑(↑)：a↑，即切力增稠體PVC增塑糊、含填料的PA-6熔體屬此類(lèi)第三節(jié)高分子材料的拉伸流淌一、拉伸流淌與拉伸黏度流線(xiàn)收斂的流淌即存在拉伸流淌，就與拉伸黏度有關(guān)。例：纖維、單絲的拉伸；注射、擠出流道的變更擠出物的牽引；吹塑單軸拉伸：η拉=σ/ε，ε=(1/L)dl/dt平面雙軸均等拉伸：ε=εX=εY，σXX=σYY=η拉?ε二、拉伸流淌與剪切流淌的比較2.拉伸黏度>剪切黏度1.速度梯度方向不同第四節(jié)高分子熔體的黏性流淌與彈性一、高分子黏性流淌的特點(diǎn):(1)由鏈段的位移運(yùn)動(dòng)完成流淌鏈段越短，越易流淌，柔性分子鏈段短，流淌性好(2)黏度(η)很大，且隨分子量↑而顯著↑η：室溫水:10-3(Pa?S)高聚物：103~104(Pa?S)(3)流淌中，伴有高彈形變發(fā)生(4)大多數(shù)高聚物熔體不符合牛頓流淌定律二、高聚物流淌性的表示:流淌曲線(xiàn)，表觀黏度熔體流淌速率(MFR):確定溫度及確定負(fù)荷下，在固定直徑.固定長(zhǎng)度的毛細(xì)管中l(wèi)0min內(nèi)擠出的高聚物熔體的重量克數(shù)，也稱(chēng)熔體指數(shù)(MI)對(duì)于同一種高聚物，MFR值越大，說(shuō)明流淌性越好，分子量越小不同加工方法，對(duì)材料MFR的要求不同:MFR/(g/10min)加工應(yīng)用范圍0.3~1.0擠出電纜絕緣層<0.2擠出管材0.2~20吹塑制瓶2.5~9.0吹塑薄膜及制板0.2~8.0注射成型4~7涂層不同MFR的HDPE的加工應(yīng)用范圍三、影響高聚物剪切黏度的因素成型加工必需考慮物料流淌性流淌:以鏈段運(yùn)動(dòng)為基礎(chǔ)，高分子鏈上各個(gè)鏈段運(yùn)動(dòng)沿外力方向傳遞、擴(kuò)散而使大分子重心產(chǎn)生相對(duì)移動(dòng)故:影響鏈段活動(dòng)實(shí)力、鏈段數(shù)目的因素都會(huì)影響?zhàn)ざ?.高聚物結(jié)構(gòu)對(duì)流淌性的影響：(1)相對(duì)分子質(zhì)量:M↑:分子間作用力↑，黏度↑(制品強(qiáng)度高，但成型加工困難)M>M臨時(shí):M↑:黏度快速↑例:LDPE：數(shù)均分子量1.9X1045.3X104黏度4.5X1021.5X107故:M不應(yīng)過(guò)高，達(dá)制品性能要求即可(2)分子量分布:平均分子量相同時(shí):分布寬:粘流溫度低，流淌性好，但制品強(qiáng)度↓分子量分散性過(guò)大:不易混合勻整，塑化不勻整，且易漏料故:在保持制品質(zhì)量的前提下，選分子量分散性偏大的物料;或:在保持能順當(dāng)成型的前提下，選分子量分散性偏小的物料(3)柔性:其它條件相同時(shí):柔性好，鏈段運(yùn)動(dòng)實(shí)力強(qiáng)，黏度小，流淌性好故:影響柔性的因素(主鏈結(jié)構(gòu)，取代基的大小.數(shù)量、極性等)，都影響高聚物的流淌性例:PP、PVC、PC2.溫度:T↑：a↓，但下降幅度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān):a=AeE/RTE－粘流活化能:鏈段移動(dòng)時(shí)，克服四周分子間作用力所須要的能量E大，則T↑時(shí)a↓幅度大剛性、極性分子E大故:剛性、極性高聚物用↑T來(lái)↓a更有效，但成型時(shí)應(yīng)保持較穩(wěn)定的溫度，以減小溫度波動(dòng)對(duì)制品質(zhì)量的影響加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能使聚合物降解，a↓3.壓力:壓力↑：分子間空隙削減，分子間力↑，a↑4.支化:短支鏈:↑分子間距，↓黏度支鏈過(guò)長(zhǎng):形成纏結(jié)，黏度急劇上升5.剪切速率:假塑性流體:↑：a↓，但a下降幅度與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)(1)柔性:柔性鏈:流淌性好，隨↑a↓幅度大(2)分子量:同種聚合物，分子量高的對(duì)敏感(剪敏性)實(shí)際應(yīng)用:剪敏性聚合物，可用↑螺桿轉(zhuǎn)速、注射速度來(lái)↓a，改善流淌性，注射模具可用小澆口，為保持熔體穩(wěn)定，成型時(shí)應(yīng)限制波動(dòng)小6.添加劑:(1)增塑劑:↓分子間力：↓粘流溫度及a(2)填料:常用CaCO3，為剛性顆粒，a↑(3)潤(rùn)滑劑:用量很少，可減小物料分子間的摩擦力(內(nèi)潤(rùn)滑劑)或減小物料與設(shè)備間的摩擦力(外潤(rùn)滑劑)↓a(4)共混:加入少量流淌性好的聚合物，可↓a例:PVC/ACR7.熔體結(jié)構(gòu):若高聚物熔體中有未熔化的顆粒結(jié)構(gòu)，熔體流淌時(shí)不是完全的剪切流淌，有顆粒間的滑動(dòng)，a↓四、高聚物熔體的彈性效應(yīng)1.包軸現(xiàn)象又稱(chēng)為法向應(yīng)力效應(yīng)一根旋轉(zhuǎn)軸在高分子熔體或溶液中快速旋轉(zhuǎn)時(shí)液體沿轉(zhuǎn)軸漸漸上爬，在轉(zhuǎn)軸上形成相當(dāng)厚的包軸層2.出口膨脹(擠出脹大)現(xiàn)象指熔體擠出?？诤?，擠出物的直徑比?？诘闹睆酱蟮默F(xiàn)象形成的緣由:熔體在外力下進(jìn)入窄?？?，受拉力而產(chǎn)生拉伸彈性形變，分子順拉伸力臨時(shí)取向，彈性形變?cè)诮?jīng)過(guò)?？诘臅r(shí)間內(nèi)不能完全松弛，到出口后就要卷曲、回復(fù)出口膨脹現(xiàn)象會(huì)干脆影響制品的外觀形態(tài)和尺寸，設(shè)計(jì)?？跁r(shí)要特別留意3.不穩(wěn)定流淌—熔體裂開(kāi)現(xiàn)象高聚物熔體在擠出時(shí)，當(dāng)切應(yīng)力大于105Pa左右，將形成不穩(wěn)定流淌，使擠出物表面不光滑，起伏不平，呈鯊魚(yú)皮形，竹節(jié)形，螺旋形等，甚至最終斷裂，這種現(xiàn)象即為熔體裂開(kāi)現(xiàn)象注射時(shí)也可能存在熔體裂開(kāi)4.影響高分子熔體彈性的因素(1)剪切速率γ↑:

彈性效應(yīng)↑，因增大了彈性形變(2)T↑:彈性效應(yīng)↓，因被拉伸分子的松弛加快(3)M↑:彈性效應(yīng)↑，因加大了熔體的彈性形變(4)L/d0↑:彈性效應(yīng)↓，?？陂L(zhǎng)度越長(zhǎng)，彈性形變的分子松弛的時(shí)間較長(zhǎng)，被擠出后回縮的程度就小第五節(jié)高分子材料加工中的聚集狀態(tài)一、加工過(guò)程中的結(jié)晶:1.高分子的結(jié)晶實(shí)力:分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性（空間排列規(guī)整性）不確定對(duì)稱(chēng)；足夠的分子間力；分子適當(dāng)柔性外界條件：溫度、時(shí)間2.球晶形成速度與溫度:結(jié)晶溫度范圍:Tg~Tm(熔點(diǎn))并在其間的某一溫度下結(jié)晶最快，有結(jié)晶速度最快的溫度TcmaxTcmax≈(0.8~0.85)Tm(K)Tcmax對(duì)實(shí)際生產(chǎn)有重大指導(dǎo)意義3.結(jié)晶度C:晶區(qū)所占的重量或體積百分比不同方法測(cè)出不同結(jié)晶度，常用密度法4.二次結(jié)晶、后結(jié)晶和退火處理：二次結(jié)晶:在一次結(jié)晶完成之后，一些殘留的非晶區(qū)和結(jié)晶不完善部分進(jìn)一步結(jié)晶或完善的過(guò)程生產(chǎn)實(shí)際中：在線(xiàn)結(jié)晶：成型模具中的結(jié)晶后結(jié)晶：離開(kāi)成型設(shè)備后的結(jié)晶退火處理：對(duì)制品進(jìn)行加熱處理熱處理：非晶→晶、C↑，小晶?！缶Я＿m當(dāng)?shù)臒崽幚砜商岣咧破沸阅?制品尺寸穩(wěn)定性，降低內(nèi)應(yīng)力但晶粒粗大→脆；還推毀制品中分子取向退火溫度低于材料熱變形溫度10～20℃時(shí)間按制品厚度而定二、成型－結(jié)晶－性能之間的關(guān)系1.結(jié)晶－性能的關(guān)系:(1)對(duì)制品密度:結(jié)晶度↑:密度↑(2)對(duì)力學(xué)性能:結(jié)晶度↑:硬度↑，形變↓，拉伸強(qiáng)度↑但晶粒過(guò)大時(shí):不勻整，應(yīng)力集中，拉伸、沖擊強(qiáng)度↓(3)對(duì)制品尺寸穩(wěn)定性:結(jié)晶度↑:制品預(yù)收縮率↑，尺寸穩(wěn)定性↑結(jié)晶高聚物注射制品更易翹曲:冷卻不勻整，結(jié)晶度、晶粒大小不一，收縮不一樣，從而翹曲合格制品須有:合理造型的制品設(shè)計(jì)適用的模具適宜工藝條件(4)對(duì)滲透性和溶解性的影響:晶區(qū):排列緊密，小分子不易滲透、溶解結(jié)晶度↑:溶解性、滲透性↓(5)對(duì)光學(xué)性能:無(wú)定形高聚物:透亮結(jié)晶高聚物:兩相結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生折射、散射，透光率↓，晶粒大，透光越差若晶粒小于波長(zhǎng)的1/2時(shí)，不影響透光率(6)對(duì)耐熱性:Tm>Tg，結(jié)晶熔融須吸熱結(jié)晶度↑：熔點(diǎn)↑，耐熱性↑2.成型－結(jié)晶的關(guān)系:(1)冷卻速率的影響:①緩慢冷卻:易生成較大的晶粒，效率低②急冷:結(jié)晶度低，結(jié)晶不完善，內(nèi)應(yīng)力大③中等冷卻：冷卻介質(zhì)限制在Tg～Tmax之間，晶體生長(zhǎng)好、結(jié)晶完整、穩(wěn)定、力學(xué)性能↑(2)熔融溫度和熔融時(shí)間的影響:熔融溫度高及在熔融溫度下停留時(shí)間長(zhǎng)，殘存晶核少，降低結(jié)晶速率(3)應(yīng)力的影響:剪切、拉伸→長(zhǎng)串纖維晶體低壓→大而完整球晶高壓→小而形態(tài)不規(guī)則球晶受壓方式；螺桿注射→勻整球晶；柱塞式→小而不均晶體(4)成核劑與結(jié)晶行為:成核劑:可提高結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度、加快結(jié)晶速率、完善晶體結(jié)構(gòu)，有時(shí)也能變更晶體形態(tài)的物質(zhì)添加成核劑：↑結(jié)晶度同時(shí)↓晶粒尺寸故：↑性能（力學(xué)性能、透亮度等）↓成型周期三、加工中的取向:1.概述:(1)取向:成型中，分子鏈、鏈段或其中幾何形態(tài)不對(duì)稱(chēng)的固體粒子沿著外力作用的某一方向排列起來(lái)的現(xiàn)象(2)取向類(lèi)型:流淌取向:分子鏈、鏈段、固體粒子(木粉、短纖維)在剪切流淌時(shí)沿流淌方向的平行排列拉伸取向：聚合物在受外力拉伸時(shí)，大分子鏈、鏈段或微晶等結(jié)構(gòu)單元沿受力方向的平行排列注射時(shí)的流淌取向:流淌取向狀況視制品的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和熔體在模具內(nèi)的流淌狀況而定，而熔體流淌狀況與澆口位置有關(guān)單向拉伸：

單絲、扁絲，只朝一個(gè)方向拉伸雙向拉伸：BOPP，相互垂直方向拉伸(3)由于制件中存在取向單元，使制件產(chǎn)生各向異性例:單向取向:捆扎繩等，Tg～Tm拉伸取向雙向取向:熱收縮膜PVC、PE、PP等2.纖維狀填料的取向(1)帶纖維狀填料的粉狀或粒狀熱固性料模壓制的方法模壓成型(見(jiàn)第九章)取向少模壓動(dòng)畫(huà).exe傳遞模塑法或熱固性料注射成型法(見(jiàn)第六章)取向多(2)以注塑扇形態(tài)制品為例說(shuō)明制品中引起纖維狀填料取向作用①充模過(guò)程 ②制件性能:切線(xiàn)方向上力學(xué)性能（強(qiáng)度）＞徑向切線(xiàn)方向上收縮率、后收縮＜徑向③取向方向與程度依靠于澆口形態(tài)與位置澆口位置設(shè)置：制品運(yùn)用中受力方向應(yīng)與料在模內(nèi)流淌方向一樣，強(qiáng)度↑纖維狀填料一旦形成取向結(jié)構(gòu)即無(wú)法消解3.加工過(guò)程中的分子取向:加工過(guò)程中同時(shí)存在取向與解取向例:長(zhǎng)條形熱塑性塑料試樣注射柱塞式注射.exe澆口→模腔，模壁層凍結(jié)。料流壓力在入模處最高，前鋒最低，取向剪切應(yīng)力與料流壓力梯度成正比入模處取向最大、前鋒處小，次表層（0.2～0.3mm厚處）冷卻慢，中心層與表層間的次表層有機(jī)會(huì)多受τ的作用（充溢模后），故次表層取向大取向最大處即應(yīng)力最大處一般:取向程度最大的位置應(yīng)在澆口旁邊注塑中流淌取向困難影響因素：模具(澆口長(zhǎng)度與模腔深度)工藝參數(shù)(料溫、模溫、注射壓力、保壓時(shí)間）模溫高、制件厚，取向小澆口長(zhǎng)、注塑壓力大、保壓時(shí)間長(zhǎng)，取向大澆口設(shè)在模腔較深處，取向小大面積薄壁制品用多點(diǎn)澆口4.塑料材料的拉伸取向:(1)定義:成型過(guò)程中，將未取向的中間產(chǎn)品，在Tg~Tm(Tf)之間，沿一方向拉伸至原來(lái)的幾倍時(shí)，即為拉伸取向拉伸方向上：拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度↑拉伸后：透亮度、光澤↑拉伸效果較好的:PVC、PET、PVDC、PMMA、PE、PP、PS及共混物單向拉伸雙向拉伸(BOPP、BOPET)(2)拉伸時(shí)的變形及影響取向的因素①變形普彈變形：鍵角、鍵長(zhǎng)變更，變形可復(fù)原分子排直取向變形：須要的變形，變形溫度↓Tg以下凍結(jié)，變形不能復(fù)原粘性變形：分子間滑動(dòng)引起，不能復(fù)原拉伸取向是排直變形與塑性變形結(jié)合的結(jié)果②拉伸條件對(duì)取向的影響 拉伸比、拉伸速度不變時(shí):溫度低(≮Tg)，利于取向拉伸比、溫度不變時(shí):拉伸速度大，

取向大溫度、拉伸速度不變時(shí):拉伸比大，

取向大驟冷有利于取向保持(3)無(wú)定型塑料材料的拉伸取向:有鏈段取向、分子取向在Tg~Tf間進(jìn)行，低溫、快拉、驟冷相同拉伸條件下，同種聚合物，M大的，取向程度小拉伸(例:絲.exe)應(yīng)在溫度下降的狀況下進(jìn)行(4)結(jié)晶型塑料的拉伸取向:①拉伸制品中晶相對(duì)性能影響若可結(jié)晶塑料的產(chǎn)品無(wú)定形的：無(wú)運(yùn)用用價(jià)值僅結(jié)晶無(wú)取向:缺透亮性?xún)H取向、無(wú)結(jié)晶或結(jié)晶度不足：收縮大有取向、又結(jié)晶：透亮好、收縮?、诶炝粢馐马?xiàng):拉伸前盡量不含晶相拉伸溫度：Tm～Tmax或Tg~Tmax拉伸應(yīng)使其完全變成細(xì)頸后才冷卻下來(lái)，否則性能不穩(wěn)定、厚度波動(dòng)大拉伸要在降溫條件下進(jìn)行拉伸有相變(生成晶體或晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變)→產(chǎn)生熱量，若厚度不勻整或散熱不良，拉伸不會(huì)是等速過(guò)程，產(chǎn)品性能↓(5)熱處理①無(wú)結(jié)晶傾向聚合物使取向產(chǎn)品短鏈分子和分子鏈段松馳，但不能擾亂主要取向部分，由熱處理溫度確定②有結(jié)晶傾向聚合物結(jié)晶限制分子運(yùn)動(dòng)，故溫度、時(shí)間應(yīng)在足夠使結(jié)晶度上升至足以防止收縮范圍內(nèi)第六節(jié)成型過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)一、聚合物的降解降解：由氣候、熱、光、氧、射線(xiàn)等作用引起大分子鏈斷裂或化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生有害變更的反應(yīng)實(shí)質(zhì)：大分子斷鏈、交聯(lián)、分子鏈結(jié)構(gòu)變更、側(cè)基變更、以上四種作用的綜合1.熱降解確定于分子結(jié)構(gòu)，降解先從分子最弱部分起先化學(xué)鍵強(qiáng)度：C—F＞C—H＞C—C＞C—CL主鏈C—C鍵強(qiáng)度：某些微量雜質(zhì)引起熱降解2.力降解應(yīng)力、熱、氧等共同作用粉碎、研磨、高混、混煉、擠出……等使分子鏈斷裂，形成自由基故:應(yīng)盡量↓物料受力時(shí)間3.氧化降解在熱、紫外線(xiàn)等作用下，氧化作用顯著自由基鏈反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈終止4.水降解分子結(jié)構(gòu)中存在有被水解的化學(xué)基團(tuán)：酰氨基、酯基、腈基－CN、縮醛基－O－CHR－O－，某些酮類(lèi)或經(jīng)氧化而使其具有可水解基團(tuán)時(shí)，都可能為水所降解易水解樹(shù)脂:PC、PMMA、PA、PET、AS、ABS二、熱固性樹(shù)脂的交聯(lián):1.交聯(lián)反應(yīng)與交聯(lián)度(1)交聯(lián)反應(yīng)：線(xiàn)型大分子鍵之間以新的化學(xué)鍵連接，形成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)(亦稱(chēng)線(xiàn)型聚合物分子鍵間的化學(xué)結(jié)合)如PE交聯(lián)，橡膠硫化等(2)交聯(lián)度:己經(jīng)發(fā)生作用的基團(tuán)或活點(diǎn)對(duì)原有反應(yīng)基團(tuán)或活點(diǎn)的比值交聯(lián)反應(yīng)很難完全，緣由:反應(yīng)基團(tuán)或活點(diǎn)的反應(yīng)速度↓：反應(yīng)基團(tuán)、活點(diǎn)減小低分子物質(zhì)（如水）解除困難：反應(yīng)有低分子物產(chǎn)生2.硬化和硬化程度熱固性理論常用“交聯(lián)”，工廠常用硬化、熟化、固化代替(1)硬化(熟化、固化)通過(guò)熱、光、輻照或化學(xué)添加劑等作用，使熱固性樹(shù)脂或塑料交聯(lián)的過(guò)程充分硬化：并不意味交聯(lián)完全，它只能說(shuō)明交聯(lián)作用發(fā)展到制品物理機(jī)械性能達(dá)到最佳程度硬化程度：指熱固性塑料制件中交聯(lián)作用與充分硬化時(shí)交聯(lián)作用的差別程度明顯，交聯(lián)程度確定不會(huì)大于100%，而硬化程度可以大于100%過(guò)熟：硬化程度＞100%的制件，反之為“欠熟”(2)硬化不當(dāng)對(duì)制品性能的影響:硬化不足(欠熟):力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性等↓；熱膨脹、后收縮、內(nèi)應(yīng)力、受力蠕變量↑；表面無(wú)光澤；易發(fā)生翹曲；制品有裂紋、吸水量顯著增加過(guò)度硬化(過(guò)熟):力學(xué)性能不高、制品發(fā)脆、變色、表面出現(xiàn)密集的小泡等，成型不當(dāng)引起。緣由：模溫過(guò)高，上下模溫不一，制品過(guò)大或過(guò)厚過(guò)熟或欠熟可用時(shí)發(fā)生在同一制件上其次章高分子材料加工中的熱行為學(xué)習(xí)目的與要求：1.駕馭高分子材料的熱物理性質(zhì)2.駕馭高分子材料在成型加工中熱傳導(dǎo)的特點(diǎn)第一節(jié)高分子材料加工中的熱物理特性一、熱膨脹:材料的脹縮性：材料因受溫度的升降而使體積發(fā)生膨脹或收縮的現(xiàn)象線(xiàn)膨脹系數(shù)：溫度變更1℃時(shí)的ΔL/L體脹系數(shù)：溫度變更1℃時(shí)的ΔV/V高分子材料線(xiàn)脹系數(shù)大，脹縮性與分子結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)二、熱容:材料通過(guò)獲得或失去聲子來(lái)獲得或失去熱量：

E=hc/λ=hγ熱容：材料溫度提高1℃(或1K)所需的能量，單位是J/℃比熱容：將單位質(zhì)量材料溫度提高1℃(或1K)所需的能量，J/(Kg?

℃)其次節(jié)高分子材料在加工中的熱傳導(dǎo)一、傳熱基本概念:傳熱即熱的傳遞，凡是有溫差存在的地方，就必定有熱的傳遞；由熱力學(xué)其次定律知，當(dāng)無(wú)外功輸入時(shí)，熱總是由溫度較高的部分傳給溫度較低的部分；利用熱的傳遞，便能在工藝過(guò)程中限制其溫度。1.傳熱的基本方式（1）傳導(dǎo)（又稱(chēng)熱傳導(dǎo)，導(dǎo)熱）物體中的分子或自由電子，因振動(dòng)或碰撞將熱能以動(dòng)能的形式傳給相鄰溫度較低的分子；其特點(diǎn)是物體內(nèi)的分子或質(zhì)點(diǎn)不發(fā)生宏觀的位移；固體中的傳熱是典型的熱傳導(dǎo)；靜止的流體中、傳熱方向與流淌方向垂直時(shí)的傳熱亦屬傳導(dǎo)；是高分子材料加工中的主要傳熱方式。（2）對(duì)流指流