分子篩上課ppt版課件 5c苯與丙烯烷基化催化劑的工程設(shè)計(jì)與應(yīng)用

報(bào)告人：陳標(biāo)華

2008.10.18苯與丙烯烷基化催化劑的工程設(shè)計(jì)與應(yīng)用

1催化劑研發(fā)的工具-工程設(shè)計(jì)技術(shù)安全、清潔、高效的生產(chǎn)1催化化學(xué)高效的催化劑的工程設(shè)計(jì)技術(shù)2化學(xué)工程催化劑的工程設(shè)計(jì)概念：“一旦催化作用在分子水平上有了一個(gè)“合理的”輪廓之后，就應(yīng)當(dāng)利用化學(xué)反應(yīng)工程的工具來(lái)設(shè)計(jì)可實(shí)用的催化劑顆粒和裝填這種催化劑顆粒的最佳反應(yīng)器，達(dá)到整體優(yōu)化的目的；—HegedusLL目的：催化劑產(chǎn)品設(shè)計(jì)，反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)與操作的合理化，整體化。達(dá)到兩者之間的匹配。這也是“催化劑工程設(shè)計(jì)”的主要著眼點(diǎn)。解決的問(wèn)題：用工程的觀點(diǎn)，特別是催化反應(yīng)工程觀點(diǎn)，深入理解和剖析催化反應(yīng)的工藝過(guò)程，研究并解決顯示工業(yè)生產(chǎn)中可能出現(xiàn)的工程問(wèn)題；催化劑的研究需要適合工業(yè)反應(yīng)器開(kāi)發(fā)的放大要求；制備催化劑的開(kāi)發(fā)放大技術(shù)和催化劑的工程設(shè)計(jì)相互適應(yīng)催化劑工程設(shè)計(jì)研究?jī)?nèi)容1催化劑工程設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)研究2催化劑和反應(yīng)器開(kāi)發(fā)的工程協(xié)調(diào)3催化劑制備技術(shù)和有關(guān)化工單元操作的研究與應(yīng)用活性組分分布；異形催化劑的制備及性能研究；分子篩催化劑內(nèi)的分子工程與則性研究；酶及細(xì)胞的催化反應(yīng)工程；超微粒子催化劑；相轉(zhuǎn)移催化劑等工業(yè)催化劑工程考評(píng)系統(tǒng)；過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)評(píng)估；提高催化劑活性利用率；改善選擇性；延長(zhǎng)壽命；強(qiáng)化反應(yīng)器生產(chǎn)能力；數(shù)學(xué)模擬反應(yīng)器性能等規(guī)整或非規(guī)整孔徑分布催化劑載體；顆粒載體粘合劑及填充劑；膜裝、高分子載體；催化劑浸漬技術(shù)；粉料的混合及捏合；擠條、滾粒及壓片技術(shù)；催化劑干燥及焙燒；超微催化劑制備技術(shù)異丙苯生產(chǎn)工藝異丙苯用途苯酚油漆等丙酮工藝條件丙烯苯催化劑溫度壓力苯烯比空速等反應(yīng)機(jī)理傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)工藝AlCl3法固體磷酸法Y型β型

絲光沸石MCM-22新工藝烷基化缺點(diǎn)污染環(huán)境腐蝕設(shè)備穩(wěn)定性差等制備放大規(guī)律內(nèi)擴(kuò)散對(duì)催化性能的影響反應(yīng)工藝條件、催化劑失活及再生多層次的角度、系統(tǒng)研究相關(guān)的科學(xué)技術(shù)問(wèn)題，提出提高催化劑性能的整體技術(shù)方案并加以實(shí)施反應(yīng)化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)TG/DTAXRDOn-lineGC-MSIn-situFTIRTPD催化劑工程設(shè)計(jì)微觀、介觀及宏觀層次上苯與丙烯烷基化反應(yīng)化學(xué)的研究數(shù)種不同結(jié)構(gòu)Bronsted酸和Lewis酸酸中心。酸中心在反應(yīng)中的作用不同。中等強(qiáng)度的B酸中心上就能發(fā)生苯與丙烯烷基化反應(yīng)。強(qiáng)B酸中心齊聚反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移焦炭需要對(duì)分子篩的酸中心進(jìn)行調(diào)節(jié)。

苯與丙烯在分子篩上吸附和擴(kuò)散行為

β分子篩具有較大的孔道尺寸，其反應(yīng)物異丙苯可以較快的發(fā)生擴(kuò)散，減少了異丙苯與丙烯發(fā)生深度烷基化反應(yīng)的機(jī)會(huì)，可以提高目標(biāo)產(chǎn)物異丙苯的選擇性。

MCM-22分子篩雖然具有更大的12MR超籠，但由于籠間由10MR窗口相連，苯分子在其中擴(kuò)散較困難，而且也不利于苯與丙烯反應(yīng)的發(fā)生。其反應(yīng)主要發(fā)生在層間半圓環(huán)口袋。ZSM-5分子篩具有的10MR孔道更小，更加不利于反應(yīng)的發(fā)生。工業(yè)催化劑反應(yīng)條件烷基化反應(yīng)性能溫度壓力空速物料孔道結(jié)構(gòu)【宏觀結(jié)構(gòu)（形狀、尺寸等）和微觀結(jié)構(gòu)（如孔隙率、孔徑分布等】

酸性【B酸，L酸，強(qiáng)酸，弱酸分布】尺寸【顆粒直徑，大小】催化劑工程設(shè)計(jì)，優(yōu)化烷基化反應(yīng)與催化劑工程設(shè)計(jì)工業(yè)粒度分子篩催化劑不僅具有豐富的微孔，而且還有微粒之間的介孔和團(tuán)粒之間的大孔。其中，大孔提供擴(kuò)散孔道，介孔提供部分反應(yīng)界面和微粒之間的擴(kuò)散通道，而微孔則提供豐富的反應(yīng)界面。三種孔系與反應(yīng)過(guò)程相互匹配（即反應(yīng)-擴(kuò)散耦合匹配），不僅有利于目的產(chǎn)物異丙苯的生產(chǎn)，而且可減少多異丙苯的生成量和大幅度減少丙烯齊聚物的生成，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。適中的酸性特點(diǎn)，強(qiáng)酸，弱酸，B,L酸的相互匹配也是影響反應(yīng)特性的重要因素烷基化催化劑工程設(shè)計(jì)的內(nèi)容考慮工業(yè)分子篩催化劑的物理化學(xué)特性，從以下不同技術(shù)層面上，即①分子篩粉體合成技術(shù)；②分子篩粉體到工業(yè)催化劑成型加工技術(shù)；③催化劑表征與評(píng)價(jià)技術(shù)；④利用分子篩反應(yīng)特性，建立以催化劑本身物理化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)條件為前提的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，較精準(zhǔn)預(yù)測(cè)反應(yīng)性能，綜合研究使催化劑性能達(dá)到更高的效率，提高反應(yīng)性能。

催化劑工程設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)的技術(shù)層面分子篩微孔和介孔孔道的調(diào)變方法-粉體層面1．

合成材料時(shí)在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中引入擴(kuò)孔助劑；【較大分子，長(zhǎng)鏈烷烴，醇類，胺類等】2．

骨架織構(gòu)的縮聚（焙燒等）；3．

控制直接與模板表面活性劑作用的膠團(tuán)性質(zhì)的方法（溫度，溶液性質(zhì)等）。長(zhǎng)鏈烷烴表面活性劑分子篩微觀織構(gòu)特性調(diào)變技術(shù)粉體層次：

添加有機(jī)助劑ACsamplesM0M1M2M3M4S(m2/g)419459483444375D(nm)0.550.580.600.570.56V(cm3g-1)0.350.510.550.500.44MCM-22分子篩的N2吸附脫附圖MCM-22的X射線衍射圖AC助劑合成的MCM-22(C)分子篩的織構(gòu)特性((0)~(4)expressAC/SiO2=0，0.5，1.0，1.5，2.0molmol-1)結(jié)晶度和比表面積先增大后減小回滯環(huán)先增大后減小FT-IRandTG-DSCMCM-22分子篩樣品的TG-DSC圖

(TG(─)andDSC(┄))分子篩樣品FT-IR紅外譜圖3700－2500cm-1處的OH基峰M2要強(qiáng)于M0,說(shuō)明添加AC后，樣品含有更多的Si-OH和Al-OHM2在340℃和

418℃各出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，并且在367℃的峰變得很小。這兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)了AC吸附在層間以及層內(nèi)孔道的脫附峰；M2在200-400℃之間的失重率大于M0，也證明了在分子篩層間孔穴內(nèi)存在AC分子。SEMabcd(a.M0(P);b.M2(P);c.M0(C);d.M2(C))添加AC后，未焙燒樣品具有更小的顆粒尺寸，顆粒分散均勻；焙燒過(guò)后形成的晶粒更小，更松散，這就使其擁有更大的比表面積微觀織構(gòu)特性調(diào)變對(duì)催化性能的影響活性（苯的轉(zhuǎn)化率）選擇性（異丙苯的選擇性）活性最大可以提高10％選擇性最大可以提高5.0％微孔織構(gòu)特性調(diào)變機(jī)理情況1：沒(méi)有AC情況2：存在AC存在AC，樣品具有更小，更薄的晶片，使更多的半圓環(huán)口袋暴露在外表面，半圓環(huán)口袋的酸性位正是催化烷基化反應(yīng)的關(guān)鍵催化性能提高機(jī)理晶片厚而且寬，層間距離小，分子擴(kuò)散路徑長(zhǎng)，容易發(fā)生深度烷基化晶片薄而且窄，層間距離大，分子擴(kuò)散路徑短，不容易發(fā)生深度烷基化分子篩介孔和大孔孔道的調(diào)變和修飾-成型技術(shù)

工業(yè)粒度催化劑，必須具備以下幾個(gè)方面性能：（1）活性好（2）選擇性高（3）活性穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)（4）具有適宜的孔結(jié)構(gòu)（比表面積、孔體積、孔徑等）（5）具有必要的強(qiáng)度（壓碎強(qiáng)度、磨損強(qiáng)度）（6）適宜的物理結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)（形狀、尺寸等）關(guān)鍵技術(shù)：催化劑成型技術(shù)

【擴(kuò)孔劑、膠溶劑、助擠劑、粘合劑

用量以及擠出壓力、溫度】

這些因素不僅影響成型后催化劑的強(qiáng)度，孔道大小，很大程度上還影響了催化劑酸性特征分子篩宏觀織構(gòu)特性調(diào)變技術(shù)成型目的分子篩催化劑成型成型方法成型條件活性好選擇性高穩(wěn)定性好適宜物化性能適宜的形狀必要的強(qiáng)度壓片成型擠出成型轉(zhuǎn)動(dòng)成型油中成型噴霧成型原粉水粉比膠溶劑粘合劑助擠劑擴(kuò)孔劑等？擴(kuò)孔劑對(duì)分子篩宏觀孔道調(diào)變擴(kuò)孔劑在催化劑成型過(guò)程中對(duì)宏觀織構(gòu)特性的調(diào)變擴(kuò)孔劑的加入有效調(diào)控孔徑分布不同膠溶劑對(duì)催化劑孔徑分布的影響不同膠溶劑對(duì)催化劑孔徑分布的影響不同酸作膠溶劑對(duì)催化劑孔徑分布差別很大有機(jī)酸作膠溶劑，孔徑較大膠溶劑硝酸對(duì)宏觀織構(gòu)特性調(diào)變膠溶劑硝酸在催化劑成型過(guò)程中對(duì)宏觀織構(gòu)特性的調(diào)變硝酸造成的脫鋁作用可以有效改善了催化劑顆粒的孔徑分布綜合微觀和宏觀調(diào)控結(jié)果實(shí)驗(yàn)序號(hào)因素Xp(%)SIPB(%)SDIPB(%)STIPB(%)粘合劑(Ⅰ)水粉比(Ⅱ)膠溶劑(Ⅲ)擴(kuò)孔劑(Ⅳ)125%0.95%5%0.9980.8460.1460.008225%1.010%10%0.9900.8320.1580.01325%1.115%15%0.9810.8220.1740.004425%1.220%20%0.9540.8170.1780.005Average（微觀和宏觀調(diào)控）0.9800.8300.1630.007Average（宏觀調(diào)控）0.9640.8010.1840.016異丙苯選擇性提高，丙烯轉(zhuǎn)化率提高反應(yīng)特性的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型-預(yù)測(cè)技術(shù)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型實(shí)現(xiàn)在人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的實(shí)際應(yīng)用中，BP網(wǎng)絡(luò)和它的變化形式體現(xiàn)了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)最精華的部分，是前饋網(wǎng)絡(luò)中的核心部分

樣品準(zhǔn)備：分子篩成型后，優(yōu)選不同物理化學(xué)性質(zhì)的樣品評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)：正交試驗(yàn),改變條件進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)驗(yàn)正：實(shí)驗(yàn)和模型相互驗(yàn)證模型建立方案與預(yù)測(cè)結(jié)果實(shí)驗(yàn)值與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)輸出的比較用于反應(yīng)性能預(yù)測(cè)的多輸出神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的模型實(shí)驗(yàn)值與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)輸出的比較實(shí)驗(yàn)值與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)較好吻合，指導(dǎo)催化劑開(kāi)發(fā)烷基化催化劑的工業(yè)應(yīng)用根據(jù)0.5、26克催化劑的小試反應(yīng)結(jié)果，直接放大至工業(yè)裝置中。烷基化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

不同催化劑裝填量催化劑活性、產(chǎn)物選擇性結(jié)果催化劑裝填量苯烯比／mol丙烯轉(zhuǎn)化率／％異丙苯選擇性／％0.5g4>99.590.1526g4.7-4.8>99.589.70工業(yè)反應(yīng)器4(有外循環(huán))>99.591.30烷基化催化劑的工業(yè)應(yīng)用催化劑活性高，使用壽命長(zhǎng)，再生性能好。反應(yīng)條件溫和，運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)，安全可靠。反應(yīng)選擇性好，副產(chǎn)物少，正丙苯＜300ppm。苯的總收率高。產(chǎn)品純度高，可以