儀器分析課件 電化學(xué)分析2gai

（二)、參比電極referenceelectrode

參比電極是提供電位標準的電極，但絕對的電極電位無法測得。電極電位是一相對值，IUPAC規(guī)定：任何電極與測量儀標準氫電極構(gòu)成原電池，另一導(dǎo)體測得的電池電動勢E作為該電極的電極電位。電極

1、標準氫電極SHE

（standardhydrogenelectrode）

Pt|H2（PH2=1atm）|H+（aH+=1mol/L）電極反應(yīng)：2H++2eH2氫電極電位：

標準氫電極電位在任何溫度下規(guī)定為零，用ESHE表示。

例如下列電池：Pt|H2（PH2=1atm）|H+（aH+=1mol/L）||Cu2+（aCu2+=1mol/L）|Cu

測得E電池=0.34V，按定義：

因：故：2、飽和甘汞電極SCE

（saturatedcalomalelectrode）電池表示：Hg|Hg2Cl2|KCl（飽和）電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-電極電位：甘汞電極的電極電位（25℃）KCl溶液的濃度名稱電極電位0.1mol/L1mol/L飽和0.1mol/L甘汞電極標準甘汞電極飽和甘汞電極+0.3337V+0.2801V+0.2412V3、銀—氯化銀電極

（silver-silverchlorideelectrode）

銀絲電池表示：Ag|AgCl|Cl-（飽和）銀-氯化銀電極反應(yīng)：飽和KCl液AgCl+eAg+Cl-玻璃管

電極電位：素?zé)尚緦⒈入姌O的要求1、電位穩(wěn)定、可逆性好2、重現(xiàn)性好3、裝置簡單、壽命長某電極作為指示電極或參比電極，不是固定不變的。例：玻璃電極通常是pH指示電極，但它又是測定Cl-、I-時的參比電極；Ag-AgCl電極常作參比電極，但又可作測定Cl-的指示電極。四、液接電位liquidjunctionpotential

兩種組成不同或組成相同濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸界面之間存在的電位差。

VH+＞VAg+VNO3-＞VAg+H+NO3-Ag+Ag++--+AgNO3+-HNO3AgNO3-+AgNO3+--++--+a1=a2（活度）a1＜a2

液接電位很難計算和準確測量，用鹽橋減小它的影響。鹽橋：內(nèi)充濃的KCl

（或KNO3，NH4NO3）溶液，與其它溶液接觸時，擴散以K+和Cl-向稀溶液遷移為主，由于VK+≈VCl-，產(chǎn)生的液接電位很小，可忽略。五、可逆電極和可逆電池可逆電極：電極反應(yīng)可逆、速度快可逆電池：組成電池的兩個電極都是可逆電極可逆電極達到平衡電位快，測量時電極電位穩(wěn)定。電位法測量的電極和電池要求滿足可逆電極和可逆電池的條件。六、電極電位測量若：指示電極作負極，與作為正極的合適的參比電極組成原電池，則電池電動勢為；液接電位電流電阻

1、鹽橋減小Ej2、控制測量條件降低I，使IR可忽略；電位差計補嘗法高輸入阻抗測量儀測定電池電動勢使：通過測出E，已知求出第三節(jié)直接電位法

(directpotentiometry)

選擇合適的指示電極與參比電極，浸入試樣溶液中組成原電池，測出電池E，按Nernst方程求出被測離子的Cx。

指示電極

測量儀

兩個重要的應(yīng)用：參比電極1、pH玻璃電極測定溶液的pH值2、離子選擇電極測定溶液中陰、陽離子的濃度一、氫離子活度的測定指示電極：玻璃電極參比電極：飽和甘汞電極（一）玻璃電極絕緣套1、構(gòu)造：Ag-AgCl電極玻璃管下端接一軟質(zhì)玻璃的球型薄膜，內(nèi)裝pH一定的緩沖溶液（內(nèi)參比內(nèi)部緩沖液液），溶液中插入一支Ag-玻璃球AgCl電極作內(nèi)參比電極。2、玻璃電極的原理—離子交換理論水化凝膠層中的Na+與溶液中的H+交換，在兩相界面間形成雙電層，產(chǎn)生電位。外凝膠層相界電位：內(nèi)凝膠層相界電位：

若V1＞V2，玻璃膜電位為：

E膜=V1-V2

若膜內(nèi)外表面物理性能相同（Na+點位數(shù)相同，且完全被H+占據(jù)），則K1=K2，a1’=a2’

（25℃）3、性能(P194)①轉(zhuǎn)換系數(shù)

溶液pH每改變一個單位，玻璃電極電位的變化。若作曲線，S是該曲線斜率，S理論=59MV，但S實際<S理論，若相差太大，不能用。②的線性關(guān)系（一定范圍成立）

pH＜1，正誤差（酸差），pH測＞pH真實

pH＞9，負誤差（堿差），pH測＜pH真實

采用Li2O電極可測至pH=13.5。③不對稱電位定義：當玻璃膜兩側(cè)溶液濃度相等，即

a1=a2時，E膜=0，但實際E膜=1～30MV

原因：膜內(nèi)外表面性能不同，內(nèi)外凝膠層

H+交換情況不同解決：使之恒定，它包括在電極電位公式的常數(shù)項里可用兩次測量法消除④溫度0～95℃使用溫度太低，內(nèi)阻過大；溫度過高，壽命下降。（二）測量原理和方法測pH的原電池，表示如下：Ag|AgCl|HCl|玻璃膜|試液|KCl飽和|Hg2Cl2|HgV2V1

Ej（液接）|玻璃電極||飽和甘汞電極|該電池電動勢：（Ej包含在K”中）兩次測量法①與已知pH的標準緩沖液組成電池，測Es②與被測液組成電池，測Ex

兩式相減得：說明1、該式成立的條件是：Ks”=Kx”，

但Ej（s）≠Ej（x），兩者差值叫：殘余液接電位=Ej（x）-Ej（s）因此要選好標準緩沖溶液，使pHs≈pHx

使殘余液接電位減至最小2、標準緩沖溶液是測定pH值的基準，由國家標準計量部門，采用完善方法，確定了若干種標準緩沖液在不同溫度的pH值（參看書后附錄Ⅵ）。

（三）、誤差來源和注意事項測量誤差來源：1、標準緩沖液pHs值絕對誤差≈±0.01pH單位2、殘余液接電位引起絕對誤差≈±0.01pH單位

溶液pH值的測量絕對誤差約相當于±0.02pH單位高精度的儀器：能區(qū)別溶液間pH相差0.002～0.001單位同一液測定重現(xiàn)性達0.002～0.001pH單位兩種溶液的pH最多能區(qū)別到±0.004～±0.002pH玻璃電極測溶液pH注意事項：1、電極適用范圍2、選擇標準緩沖液時，使pHs≈pHx3、電極浸入溶液后，有足夠的平衡時間4、標準液和試液的溫度要相同5、玻璃電極不用時，浸在蒸餾水中保存

……（四）、pH計

專為玻璃電極測溶液pH值而設(shè)的高阻抗電子電位計(電流＜10-12A)，由電子線路把電池輸出的E換為pH讀數(shù)。pH計裝有：1、溫度調(diào)節(jié)旋扭使每一pH間隔的E