第03章 感磁和剩磁

/第三章感磁和剩磁(LisａTauｘe著,常燎譯)建議補(bǔ)充讀物:基礎(chǔ)閱讀:Butler(1９92）：第21－2６頁了解最基本的量子力學(xué)可參登陸下列網(wǎng)站:,or一些精美圖件在網(wǎng)址:統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本理論可參看：更多可參看：O'Ｒeilly（１9８４）書3.1章；Dunloｐand?zdｅmｉr(１997）書第2．1到2.7章3。1簡介上一章中我們了解到了一些關(guān)于現(xiàn)今地球磁場(chǎng)的知識(shí)。為了探究以前的地球磁場(chǎng)行為，我們將不得不利用一些偶然的記錄，比如存在于巖石、沉積物或者考古遺跡等材料中的信息。但是,這些材料是如何被磁化的？他們記錄的磁信息與地球磁場(chǎng)是怎樣的關(guān)系？以下幾章中將討論這些問題。1９世紀(jì)末,科學(xué)家開始意識(shí)到保存于巖石中的磁性記錄可能被用來研究過去的地球磁場(chǎng)行為.早期的巖石磁學(xué)工作提供了巖石記錄古地磁場(chǎng)的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。一些專著和文章（比如本章開頭建議的閱讀材料)已經(jīng)詳細(xì)討論了這個(gè)問題。這里我們扼要回顧巖石是如何被磁化以及如何保持磁化的基本理論。首先我們考慮原子水平上的磁學(xué)問題，這種磁性是由電子軌道和自旋引起的。然后我們將討論電子自旋如何產(chǎn)生永久磁化的物質(zhì)(如磁性礦物)。3。2原子水平的磁性物質(zhì)一般通過產(chǎn)生自己的磁場(chǎng)來感應(yīng)外界磁場(chǎng);部分物質(zhì)在無外磁場(chǎng)的情況下也能產(chǎn)生自發(fā)磁化.所以，可以把物質(zhì)的磁化強(qiáng)度Ｍ分成兩部分:只有在外磁場(chǎng)時(shí)才存在的磁化強(qiáng)度(感應(yīng)磁化強(qiáng)度）和零場(chǎng)時(shí)也可以存在的磁化強(qiáng)度（剩余磁化強(qiáng)度）.正如我們?cè)诘谝徽轮辛私獾降模娏骺梢援a(chǎn)生磁場(chǎng).在原子水平上，電流是電子圍繞原子核的運(yùn)動(dòng)：包括電子軌道和電子自旋。我們首先考慮電子軌道的作用（參看圖3．1）。經(jīng)典物理（參看講義1）認(rèn)為，由做軌道運(yùn)動(dòng)的電子產(chǎn)生的磁矩大小是電流強(qiáng)度i乘以電流線圈的面積r２，或者m＝iｒ2。電流強(qiáng)度是每秒的電荷：其中ve是電子速率,所以磁矩為：m的方向由右手螺旋法則確定（參看講義1，并記住，電子電量為負(fù)值）。量子物理告訴我們由上面的基本模型描述的情況不存在。電子圍繞原子核的急速運(yùn)動(dòng)將產(chǎn)生電磁波,于是就會(huì)有能量損耗。最終，電子會(huì)墜落到原子核，實(shí)際情況并不是這樣的。量子力學(xué)中，電子角動(dòng)量是量子化的，它是h/2的整數(shù)倍，其中h是普朗克常數(shù)(6.63х10３4Js)。這樣我們得到：其中e是電子質(zhì)量（9。11х10-31ｋg），n是軌道能級(jí)。解得vｅｒ并將其代入公式3.1中，我們就得到電子磁矩的基本單位（ｎ＝1），稱為波爾磁子（Boｈrｍagnｅton,mb原子核對(duì)電子的吸引力和向心排斥力的平衡使得電荷存在于軌道中.原子核（qn)和電子（ｑｅ）的相互吸引力由庫侖法則而定：其中k是波爾茲曼常數(shù)，k＝1．38х１0－２3JK-1.向心力為：其中是軌道頻率，記住v=2r2。讓這兩種力相等解得,就得到了基本的軌道頻率0。圖3.1:電量為qe，速度為ｖｅ的電子圍繞電量為ｑn,半徑為r的原子核的環(huán)繞運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電流環(huán)，同時(shí)產(chǎn)生磁矩m?；貞浀谝徽轮?，外磁場(chǎng)H會(huì)對(duì)電子產(chǎn)生一個(gè)m０Ｈ的扭矩,這個(gè)扭矩將改變電子軌道而產(chǎn)生一個(gè)新的力的平衡.改變這一平衡也會(huì)改變軌道頻率，進(jìn)而改變磁矩。磁矩的改變總是反抗外加磁場(chǎng),所以,在物體外部，電子磁矩對(duì)外場(chǎng)的響應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁化強(qiáng)度MI.正如第一章中所述，MＩ是外加磁場(chǎng)的函數(shù)，即：我們?cè)诘谝徽轮幸擦私獾?，參?shù)代表磁化率（mａｇneticsｕsceｐtｉbｉlｉty）。MI/Ｈ是對(duì)電子軌道的感應(yīng),稱作抗磁性磁化率(diamagｎｅticsusceｐtｉbilｉｔy，d）,它的值是負(fù)的，和溫度無關(guān)，并且值很?。▍⒖磮D３.2)。由于電子軌道對(duì)外界磁場(chǎng)的感應(yīng)，每種物質(zhì)都有抗磁性。在沒有未配對(duì)電子自旋的情況下，抗磁性磁化率是主要的磁感應(yīng)。通常，抗磁性物質(zhì)包括石英（SｉO2）,方解石（CaCＯ3）和水（H2O).石英的質(zhì)量磁化率是－0.62х１0－9m3kg—1圖3.2：抗磁性物質(zhì)對(duì)外界磁場(chǎng)的感應(yīng)。ａ）由磁場(chǎng)Ｈ產(chǎn)生的磁化強(qiáng)度MＩ反比于這個(gè)外磁場(chǎng)。b)抗磁性磁化率和溫度不相關(guān).圖3．3：前三個(gè)電子殼層(ｌ＝1，2,3）表面能量的示意圖.引自AｌanＣrosｂy的網(wǎng)站：.3。2．１電子自旋對(duì)于大多數(shù)地質(zhì)樣品,其電子軌道的貢獻(xiàn)相互抵消了（他們被壓低了)，因此，磁化強(qiáng)度主要是由電子自旋引起的。電子自旋是量子力學(xué)中的一個(gè)概念，在經(jīng)典力學(xué)的概念中沒有對(duì)應(yīng)的術(shù)語。為了理解電子自旋，我們首先回顧一下量子力學(xué)的一些基本原理。量子力學(xué)用四個(gè)基本的量子數(shù)ｎ，l,m,s來描述原子的電子結(jié)構(gòu).電子層的能量由n來確定，其形狀和方向分別由l和m確定。所謂的“自旋"則由ｓ確定，它為。圖3.3顯示的是在前三個(gè)電子殼層中(s，p，d）在幾種可能的形狀和方向描述電子等概率密度表面等值圖.增加n的量級(jí)將增加可能的軌道數(shù).對(duì)于ｎ=1，我們僅有一個(gè)s殼層.對(duì)于n=2，我們有兩個(gè)ｓ軌道和三個(gè)ｐ軌道。目前為止,我們不必考慮更多的量子力學(xué)細(xì)節(jié),而僅僅簡單應(yīng)用量子數(shù)來明確電子軌道如何被填充以及由此產(chǎn)生的物質(zhì)磁性.電子填充軌道依據(jù)下列三個(gè)原則：任何兩個(gè)電子都不會(huì)有相同的量子數(shù)。這就是泡利不相容原理(Paｕｌi’sexclusｉonprｉｎｃiple）。因?yàn)樽孕?s）可以是，兩個(gè)電子可以存在于同一個(gè)軌道。當(dāng)在一個(gè)給定的軌道上只有一個(gè)單電子時(shí)，這個(gè)電子就被稱為“未配對(duì)”電子，它有一個(gè)大小為1mb的磁矩。填充軌道是為了增加能量.給定的軌道能量狀態(tài)依賴于其所處的環(huán)境（原子是否束縛于其他原子）。但是，電子一般按照?qǐng)D3。4顯示的方式填充.增加電子以使其自旋盡量相互平行(洪德法則）。如圖３。４所示。注意，當(dāng)填充第三能量層（n=3）時(shí)，在電子配對(duì)前,所有五個(gè)d層被一種自旋填充(比如說,上自旋，或者+1/2）。同樣，殼層能量會(huì)因?yàn)榍昂箨P(guān)系而有一些變化，4ｓ層最終會(huì)放棄一個(gè)電子而填充到一個(gè)d殼層。洪德法則使得有ｄ殼層電子的原子（所謂“過渡元素”）有可能產(chǎn)生很大的磁矩。未配對(duì)的電子自旋行為就好像磁矩為一個(gè)波爾磁子的磁偶極子。無外場(chǎng),或者鄰近自旋沒有有序排列（稱為交換相互作用exchangｅinteｒactiｏns）的情況下,自旋實(shí)際上是隨機(jī)排列的。外加磁場(chǎng)能夠使這些自旋隨外磁場(chǎng)方向排列從而產(chǎn)生一個(gè)大小為pH剩余磁化強(qiáng)度.ｐ是順磁磁化率（paｒａmaｇｎeticsuｓceptibiliｔy）。每一個(gè)未配對(duì)的自旋有一個(gè)波爾磁子的磁矩。大部分具有未配對(duì)電子自旋的元素是過渡元素,它們是大部分巖石中觀測(cè)到的順磁行為的載體。例如，在圖3。4中我們可以看到Mｎ２5的結(jié)構(gòu)是（1s22s22p63s23ｐ6)３d54s2，所以它有5個(gè)未配對(duì)的自旋和大小為5ｍb凈磁矩。Ｆｅ26的結(jié)構(gòu)為(１s2２s22ｐ6３s２3ｐ６）3d６4s2，它的凈磁矩為４mｂ.礦物中,過渡元素有多種氧化狀態(tài)。Fe一般以Fe+２和Ｆe+3的形式出現(xiàn)。當(dāng)失去電子形成離子的時(shí)候,過渡金屬首先會(huì)失去4s層的電子，所以我們會(huì)得到Fe+3的結(jié)構(gòu)為(１s22ｓ２2ｐ63ｓ23ｐ6)3d5，或５mb。同樣,Ｆe+２有4mb的磁矩，而Ti4+沒有未配對(duì)的自旋電子。鐵是地質(zhì)體中最主要的磁性元素，但是Mn2＋（5ｍb)和Cr＋3（3mｂ）以有微量的形式存在.圖３．4:從Ｎa到Ｚn的元素的電子結(jié)構(gòu)。P.Ｌangevin在190５年提出了一個(gè)非常有用的順磁性模型。Ｌａngevin理論基于下面一些簡單的前提：１）每一個(gè)未配對(duì)的自旋構(gòu)成一個(gè)磁偶極子.２）無外場(chǎng)的情況下，磁矩基本上隨機(jī)排列，比如，每一個(gè)方向都同樣的可能性出現(xiàn)。3）外加磁場(chǎng)使得自旋定向排列，從而產(chǎn)生一個(gè)凈磁矩。４）熱能kT（k是波爾茲曼常數(shù),T是開爾文溫度）和磁場(chǎng)能Em之間有一個(gè)均衡的過程.回憶第一章中我們知道的磁矩為m，和外磁場(chǎng)Ｈ夾角為的磁場(chǎng)能為： 當(dāng)磁矩和外磁場(chǎng)平行的時(shí)候磁場(chǎng)能是最小的。應(yīng)用統(tǒng)計(jì)物理的基本理論，我們可以得到給定磁矩處于能量Em的概率密度：?利用這個(gè)概率形式可以直接得到下面的關(guān)系：方括號(hào)中的函數(shù)被稱作Langevin函數(shù)，在附錄中有它的推導(dǎo)過程。圖3。５ａ中，當(dāng)ｍ０Ｈ是ｋT的１0～2０倍的時(shí)候磁化達(dá)到飽和（在這里是Ms)。當(dāng)kT遠(yuǎn)大于ｍ0Ｈ的時(shí)候，L（）近似是線性的，斜率約為1/3。室溫下，當(dāng)磁場(chǎng)高達(dá)若干特斯拉的時(shí)候,Ｌ(）近似為m0H／3kT。如果磁矩m是未配對(duì)的自旋電子（m=mｂ）,于是Mｓ=Nｍb/v,并且：圖3.5:a)順磁磁化強(qiáng)度(從Ｌａnｇｅviｎ函數(shù)L（）得到，其中=0ｍＨ/kT).b）順磁磁化強(qiáng)度隨溫度變化的函數(shù)（居里定律）。應(yīng)該注意到,在這里我們忽略了所有偏離各向同性的因素，包括量子力學(xué)效應(yīng)、晶體形狀、晶格缺陷和應(yīng)力狀態(tài)。這些復(fù)雜的因素會(huì)產(chǎn)生一些影響,但這里的簡化假設(shè)處理是很好的一階近似。我們可以改寫上面的方程為：?在一階近似下，順磁性磁化率p是正的，比抗磁性的要大,并且反比于溫度.這個(gè)和溫度的反比關(guān)系（參看圖３.5b）稱為順磁性居里定律。順磁性磁化率，比如對(duì)黑云母來說是7９0х１０-9m3這里我們考慮的是最簡單的情況，即被認(rèn)為是標(biāo)量，稱為體磁化率（bulkｍaｇnｅｔiｃsuscepｔｉｂｉlity，b)?？磥泶呕蚀_實(shí)相當(dāng)復(fù)雜.感磁磁化強(qiáng)度和外加磁場(chǎng)的關(guān)系可以受晶體形狀、晶格結(jié)構(gòu)、位錯(cuò)密度、應(yīng)力狀態(tài)等等因素的影響。這些都可以影響到磁化率的各向異性。此外,在給定的體積下,電子磁矩具有有限的數(shù)目。當(dāng)這些磁矩完全定向排列以后磁化就達(dá)到飽和狀態(tài)。所以，磁化率是各向異性的，并且和外磁場(chǎng)呈非線性關(guān)系。3.３剩磁當(dāng)沒有外磁場(chǎng)存在的時(shí)候，有些物質(zhì)也會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)。這個(gè)磁化強(qiáng)度稱為剩余磁化強(qiáng)度或自發(fā)磁化強(qiáng)度(remaｎentorspontａｎｅousmagnetizａt(yī)iｏn)，這種現(xiàn)象即為鐵磁性（feｒrｏｍagnｅｔｉsm,廣義的鐵磁性）.剩磁是在某些晶體中鄰近電子自旋很強(qiáng)的相互作用引起的。根據(jù)不同的晶格結(jié)構(gòu)，當(dāng)電子自旋平行或反平行排列的時(shí)候，交換能（excｈanｇeｅｎｅrgy）就會(huì)達(dá)到最小.交換能是由于泡利不相容原理產(chǎn)生的（任何兩個(gè)電子都沒有完全一樣的量子數(shù)）.過渡元素中，由于形狀和未配對(duì)的自旋電子,3d軌道最容易受交換相互作用的影響.或者說剩磁是某些包含3d軌道未填充的過渡元素晶體的特性.圖3。6:軌道重疊產(chǎn)生的交換能。通過2p軌道的陰離子介入而使存在于有兩個(gè)陽離子的3d軌道電子產(chǎn)生超交換相互作用。存在于2p殼層的兩個(gè)電子不一定是反平行的。這些電子被3d層共享，所以這兩個(gè)陽離子有反平行的自旋電子。據(jù)Ｏ’Rｅｉlly(198４）修改。氧化物中,氧可以作為鄰近陽離子的相互作用的橋梁,否則這些陽離子會(huì)因?yàn)殡x得太遠(yuǎn)而不能直接交疊之間的3d軌道，這稱為超相互作用（ｓuｐerexchangｅ)。圖3.6中，相鄰鐵離子的3ｄ殼層的電子共享氧離子的２p電子.泡利原理意味著被共享的電子應(yīng)該和這些3d殼層的電子反平行。結(jié)果是兩個(gè)陽離子相互耦合。圖3.6所示的例子中，F(xiàn)ｅ2＋和Ｆe2＋離子反平行耦合。對(duì)有相同電量的兩個(gè)離子，將是平行耦合。交換相互作用非常強(qiáng)的，相當(dāng)于1000T磁場(chǎng)的量級(jí)。(Scrｉpｐs古地磁實(shí)驗(yàn)室中的可以產(chǎn)生的最高磁場(chǎng)大約是2.5Ｔ，而且是非常短暫的。)當(dāng)溫度增加的時(shí)候，晶格會(huì)擴(kuò)展，交換作用會(huì)變?nèi)?高于每種晶體類型的特定溫度(稱為居里溫度Curｉetemperaｔｕre,Tc)，相互作用的電子自旋行為會(huì)完全消失，物質(zhì)就變成順磁性了。鐵磁現(xiàn)象起源于鄰近電子自旋相互作用，從準(zhǔn)順磁性對(duì)強(qiáng)外場(chǎng)的反應(yīng)的角度考慮鐵磁磁矩顯得非常有用。在這里,這個(gè)假想的磁場(chǎng)被稱為Wｅiｓｓ分子場(chǎng)(Weissmｏleculaｒfｉｅld，Hw）。Weｉｓs理論中,Hｗ正比于物質(zhì)的磁化強(qiáng)度，即：其中，是比例常數(shù)。物質(zhì)感受到的總的磁場(chǎng)為：其中Ｈ是外加磁場(chǎng)。類似于順磁性，我們可以代入到H的Langeviｎ方程中:高于居里溫度TＣ時(shí)（比如T－TC>0),按定義沒有內(nèi)部的磁場(chǎng)，所以M為零。代入Ms=Nmｂ/v，對(duì)L(）應(yīng)用低場(chǎng)近似，公式3。6可以重新整理成:公式３.7稱為Curiｅ－Weiss法則,它是高于居里溫度時(shí)的磁化率表達(dá)式。低于居里溫度時(shí)，我們可以忽略外磁場(chǎng)H，可以得到：再次代入Ｍs重新整理可以得到：其中TC是居里溫度，并由下式給出：方程3．8可以繪出或數(shù)值模擬出,圖3.7是它的略圖。低于居里溫度時(shí)，相比較于外磁場(chǎng)，交換相互作用非常強(qiáng)，磁化強(qiáng)度由公式３.８給出。高于居里溫度，它遵循居里－外斯法則（公式3.7）。我們從經(jīng)典物理的角度討論了鐵磁性，但從量子力學(xué)的角度考慮的時(shí)候,這個(gè)處理過程嚴(yán)格來說是不正確的。這里的經(jīng)典推導(dǎo)和量子力學(xué)的推導(dǎo)最主要的區(qū)別在于，量子力學(xué)中磁矩僅能沿著特定的方向,不像Langeviｎ理論。最后，預(yù)期的磁化強(qiáng)度隨溫度變化也有一些不同.然而,經(jīng)典處理已經(jīng)足夠可以作為巖石磁性的基礎(chǔ)。圖3．7:鐵磁物質(zhì)的磁化強(qiáng)度隨溫度變化的行為。3．3。1鐵磁性的類型我們已經(jīng)看到，低于居里溫度的時(shí)候，某些晶體會(huì)由于未配對(duì)的電子自旋在晶體內(nèi)的大面積定向排列而產(chǎn)生一個(gè)永久磁性（剩磁）.電子自旋可以平行或反平行排列;其定向排列完全受晶格結(jié)構(gòu)的控制。與這個(gè)現(xiàn)象相關(guān)的能量形式是交換相互作用.有三種類型的自旋排列:鐵磁性（狹義），亞鐵磁性和反鐵磁性（參看圖3。８）.對(duì)于狹義的鐵磁性(圖3。8a），當(dāng)所有的自旋平行排列的時(shí)候，交換能達(dá)到最小，純鐵就是個(gè)例子。當(dāng)所有的自旋完全反平行排列的時(shí)候（反鐵磁性ａntｉferｒoｍagnetism，圖3.8ｂ），將不會(huì)出現(xiàn)凈的磁矩，如鈦鐵礦。有時(shí)，反鐵磁性的電子自旋沒有完全的反平行定向排列,但是有一個(gè)小角度的偏轉(zhuǎn)。這個(gè)電子自旋的偏轉(zhuǎn)（ｓpiｎ－cantiｎg，圖3．8ｃ）將會(huì)產(chǎn)生一個(gè)很弱的凈磁矩，赤鐵礦是一個(gè)例子。同樣,當(dāng)自旋因?yàn)榫Ц袢毕荻鴽]有完全得到補(bǔ)償?shù)臅r(shí)候，反鐵磁材料也會(huì)產(chǎn)生一個(gè)凈的磁矩。未補(bǔ)償?shù)淖孕Q為缺陷(defｅct)磁矩（圖3。８d）.反鐵磁性物質(zhì)中，當(dāng)高于某個(gè)溫度的時(shí)候自旋變?yōu)闊o序狀態(tài)，我們稱這個(gè)溫度為尼爾溫度（Ｎeelｔemperａｔｕre）。亞鐵磁中，電子自旋也是反平行