第03章 感磁和剩磁

/第三章感磁和剩磁(LisａTauｘe著,常燎譯)建議補充讀物:基礎(chǔ)閱讀:Butler(1９92）：第21－2６頁了解最基本的量子力學(xué)可參登陸下列網(wǎng)站:,or一些精美圖件在網(wǎng)址:統(tǒng)計力學(xué)的基本理論可參看：更多可參看：O'Ｒeilly（１9８４）書3.1章；Dunloｐand?zdｅmｉr(１997）書第2．1到2.7章3。1簡介上一章中我們了解到了一些關(guān)于現(xiàn)今地球磁場的知識。為了探究以前的地球磁場行為，我們將不得不利用一些偶然的記錄，比如存在于巖石、沉積物或者考古遺跡等材料中的信息。但是,這些材料是如何被磁化的？他們記錄的磁信息與地球磁場是怎樣的關(guān)系？以下幾章中將討論這些問題。1９世紀(jì)末,科學(xué)家開始意識到保存于巖石中的磁性記錄可能被用來研究過去的地球磁場行為.早期的巖石磁學(xué)工作提供了巖石記錄古地磁場的理論和實驗基礎(chǔ)。一些專著和文章（比如本章開頭建議的閱讀材料)已經(jīng)詳細(xì)討論了這個問題。這里我們扼要回顧巖石是如何被磁化以及如何保持磁化的基本理論。首先我們考慮原子水平上的磁學(xué)問題，這種磁性是由電子軌道和自旋引起的。然后我們將討論電子自旋如何產(chǎn)生永久磁化的物質(zhì)(如磁性礦物)。3。2原子水平的磁性物質(zhì)一般通過產(chǎn)生自己的磁場來感應(yīng)外界磁場;部分物質(zhì)在無外磁場的情況下也能產(chǎn)生自發(fā)磁化.所以，可以把物質(zhì)的磁化強度Ｍ分成兩部分:只有在外磁場時才存在的磁化強度(感應(yīng)磁化強度）和零場時也可以存在的磁化強度（剩余磁化強度）.正如我們在第一章中了解到的，電流可以產(chǎn)生磁場.在原子水平上，電流是電子圍繞原子核的運動：包括電子軌道和電子自旋。我們首先考慮電子軌道的作用（參看圖3．1）。經(jīng)典物理（參看講義1）認(rèn)為，由做軌道運動的電子產(chǎn)生的磁矩大小是電流強度i乘以電流線圈的面積r２，或者m＝iｒ2。電流強度是每秒的電荷：其中ve是電子速率,所以磁矩為：m的方向由右手螺旋法則確定（參看講義1，并記住，電子電量為負(fù)值）。量子物理告訴我們由上面的基本模型描述的情況不存在。電子圍繞原子核的急速運動將產(chǎn)生電磁波,于是就會有能量損耗。最終，電子會墜落到原子核，實際情況并不是這樣的。量子力學(xué)中，電子角動量是量子化的，它是h/2的整數(shù)倍，其中h是普朗克常數(shù)(6.63х10３4Js)。這樣我們得到：其中e是電子質(zhì)量（9。11х10-31ｋg），n是軌道能級。解得vｅｒ并將其代入公式3.1中，我們就得到電子磁矩的基本單位（ｎ＝1），稱為波爾磁子（Boｈrｍagnｅton,mb原子核對電子的吸引力和向心排斥力的平衡使得電荷存在于軌道中.原子核（qn)和電子（ｑｅ）的相互吸引力由庫侖法則而定：其中k是波爾茲曼常數(shù)，k＝1．38х１0－２3JK-1.向心力為：其中是軌道頻率，記住v=2r2。讓這兩種力相等解得,就得到了基本的軌道頻率0。圖3.1:電量為qe，速度為ｖｅ的電子圍繞電量為ｑn,半徑為r的原子核的環(huán)繞運動產(chǎn)生電流環(huán)，同時產(chǎn)生磁矩m?；貞浀谝徽轮校獯艌鯤會對電子產(chǎn)生一個m０Ｈ的扭矩,這個扭矩將改變電子軌道而產(chǎn)生一個新的力的平衡.改變這一平衡也會改變軌道頻率，進(jìn)而改變磁矩。磁矩的改變總是反抗外加磁場,所以,在物體外部，電子磁矩對外場的響應(yīng)產(chǎn)生一個感應(yīng)磁化強度MI.正如第一章中所述，MＩ是外加磁場的函數(shù)，即：我們在第一章中也了解到，參數(shù)代表磁化率（mａｇneticsｕsceｐtｉbｉlｉty）。MI/Ｈ是對電子軌道的感應(yīng),稱作抗磁性磁化率(diamagｎｅticsusceｐtｉbilｉｔy，d）,它的值是負(fù)的，和溫度無關(guān)，并且值很小（參看圖３.2)。由于電子軌道對外界磁場的感應(yīng)，每種物質(zhì)都有抗磁性。在沒有未配對電子自旋的情況下，抗磁性磁化率是主要的磁感應(yīng)。通常，抗磁性物質(zhì)包括石英（SｉO2）,方解石（CaCＯ3）和水（H2O).石英的質(zhì)量磁化率是－0.62х１0－9m3kg—1圖3.2：抗磁性物質(zhì)對外界磁場的感應(yīng)。ａ）由磁場Ｈ產(chǎn)生的磁化強度MＩ反比于這個外磁場。b)抗磁性磁化率和溫度不相關(guān).圖3．3：前三個電子殼層(ｌ＝1，2,3）表面能量的示意圖.引自AｌanＣrosｂy的網(wǎng)站：.3。2．１電子自旋對于大多數(shù)地質(zhì)樣品,其電子軌道的貢獻(xiàn)相互抵消了（他們被壓低了)，因此，磁化強度主要是由電子自旋引起的。電子自旋是量子力學(xué)中的一個概念，在經(jīng)典力學(xué)的概念中沒有對應(yīng)的術(shù)語。為了理解電子自旋，我們首先回顧一下量子力學(xué)的一些基本原理。量子力學(xué)用四個基本的量子數(shù)ｎ，l,m,s來描述原子的電子結(jié)構(gòu).電子層的能量由n來確定，其形狀和方向分別由l和m確定。所謂的“自旋"則由ｓ確定，它為。圖3.3顯示的是在前三個電子殼層中(s，p，d）在幾種可能的形狀和方向描述電子等概率密度表面等值圖.增加n的量級將增加可能的軌道數(shù).對于ｎ=1，我們僅有一個s殼層.對于n=2，我們有兩個ｓ軌道和三個ｐ軌道。目前為止,我們不必考慮更多的量子力學(xué)細(xì)節(jié),而僅僅簡單應(yīng)用量子數(shù)來明確電子軌道如何被填充以及由此產(chǎn)生的物質(zhì)磁性.電子填充軌道依據(jù)下列三個原則：任何兩個電子都不會有相同的量子數(shù)。這就是泡利不相容原理(Paｕｌi’sexclusｉonprｉｎｃiple）。因為自旋(s）可以是，兩個電子可以存在于同一個軌道。當(dāng)在一個給定的軌道上只有一個單電子時，這個電子就被稱為“未配對”電子，它有一個大小為1mb的磁矩。填充軌道是為了增加能量.給定的軌道能量狀態(tài)依賴于其所處的環(huán)境（原子是否束縛于其他原子）。但是，電子一般按照圖3。4顯示的方式填充.增加電子以使其自旋盡量相互平行(洪德法則）。如圖３。４所示。注意，當(dāng)填充第三能量層（n=3）時，在電子配對前,所有五個d層被一種自旋填充(比如說,上自旋，或者+1/2）。同樣，殼層能量會因為前后關(guān)系而有一些變化，4ｓ層最終會放棄一個電子而填充到一個d殼層。洪德法則使得有ｄ殼層電子的原子（所謂“過渡元素”）有可能產(chǎn)生很大的磁矩。未配對的電子自旋行為就好像磁矩為一個波爾磁子的磁偶極子。無外場,或者鄰近自旋沒有有序排列（稱為交換相互作用exchangｅinteｒactiｏns）的情況下,自旋實際上是隨機排列的。外加磁場能夠使這些自旋隨外磁場方向排列從而產(chǎn)生一個大小為pH剩余磁化強度.ｐ是順磁磁化率（paｒａmaｇｎeticsuｓceptibiliｔy）。每一個未配對的自旋有一個波爾磁子的磁矩。大部分具有未配對電子自旋的元素是過渡元素,它們是大部分巖石中觀測到的順磁行為的載體。例如，在圖3。4中我們可以看到Mｎ２5的結(jié)構(gòu)是（1s22s22p63s23ｐ6)３d54s2，所以它有5個未配對的自旋和大小為5ｍb凈磁矩。Ｆｅ26的結(jié)構(gòu)為(１s2２s22ｐ6３s２3ｐ６）3d６4s2，它的凈磁矩為４mｂ.礦物中,過渡元素有多種氧化狀態(tài)。Fe一般以Fe+２和Ｆe+3的形式出現(xiàn)。當(dāng)失去電子形成離子的時候,過渡金屬首先會失去4s層的電子，所以我們會得到Fe+3的結(jié)構(gòu)為(１s22ｓ２2ｐ63ｓ23ｐ6)3d5，或５mb。同樣,Ｆe+２有4mb的磁矩，而Ti4+沒有未配對的自旋電子。鐵是地質(zhì)體中最主要的磁性元素，但是Mn2＋（5ｍb)和Cr＋3（3mｂ）以有微量的形式存在.圖３．4:從Ｎa到Ｚn的元素的電子結(jié)構(gòu)。P.Ｌangevin在190５年提出了一個非常有用的順磁性模型。Ｌａngevin理論基于下面一些簡單的前提：１）每一個未配對的自旋構(gòu)成一個磁偶極子.２）無外場的情況下，磁矩基本上隨機排列，比如，每一個方向都同樣的可能性出現(xiàn)。3）外加磁場使得自旋定向排列，從而產(chǎn)生一個凈磁矩。４）熱能kT（k是波爾茲曼常數(shù),T是開爾文溫度）和磁場能Em之間有一個均衡的過程.回憶第一章中我們知道的磁矩為m，和外磁場Ｈ夾角為的磁場能為： 當(dāng)磁矩和外磁場平行的時候磁場能是最小的。應(yīng)用統(tǒng)計物理的基本理論，我們可以得到給定磁矩處于能量Em的概率密度：?利用這個概率形式可以直接得到下面的關(guān)系：方括號中的函數(shù)被稱作Langevin函數(shù)，在附錄中有它的推導(dǎo)過程。圖3。５ａ中，當(dāng)ｍ０Ｈ是ｋT的１0～2０倍的時候磁化達(dá)到飽和（在這里是Ms)。當(dāng)kT遠(yuǎn)大于ｍ0Ｈ的時候，L（）近似是線性的，斜率約為1/3。室溫下，當(dāng)磁場高達(dá)若干特斯拉的時候,Ｌ(）近似為m0H／3kT。如果磁矩m是未配對的自旋電子（m=mｂ）,于是Mｓ=Nｍb/v,并且：圖3.5:a)順磁磁化強度(從Ｌａnｇｅviｎ函數(shù)L（）得到，其中=0ｍＨ/kT).b）順磁磁化強度隨溫度變化的函數(shù)（居里定律）。應(yīng)該注意到,在這里我們忽略了所有偏離各向同性的因素，包括量子力學(xué)效應(yīng)、晶體形狀、晶格缺陷和應(yīng)力狀態(tài)。這些復(fù)雜的因素會產(chǎn)生一些影響,但這里的簡化假設(shè)處理是很好的一階近似。我們可以改寫上面的方程為：?在一階近似下，順磁性磁化率p是正的，比抗磁性的要大,并且反比于溫度.這個和溫度的反比關(guān)系（參看圖３.5b）稱為順磁性居里定律。順磁性磁化率，比如對黑云母來說是7９0х１０-9m3這里我們考慮的是最簡單的情況，即被認(rèn)為是標(biāo)量，稱為體磁化率（bulkｍaｇnｅｔiｃsuscepｔｉｂｉlity，b)。看來磁化率確實相當(dāng)復(fù)雜.感磁磁化強度和外加磁場的關(guān)系可以受晶體形狀、晶格結(jié)構(gòu)、位錯密度、應(yīng)力狀態(tài)等等因素的影響。這些都可以影響到磁化率的各向異性。此外,在給定的體積下,電子磁矩具有有限的數(shù)目。當(dāng)這些磁矩完全定向排列以后磁化就達(dá)到飽和狀態(tài)。所以，磁化率是各向異性的，并且和外磁場呈非線性關(guān)系。3.３剩磁當(dāng)沒有外磁場存在的時候，有些物質(zhì)也會產(chǎn)生磁場。這個磁化強度稱為剩余磁化強度或自發(fā)磁化強度(remaｎentorspontａｎｅousmagnetizａt(yī)iｏn)，這種現(xiàn)象即為鐵磁性（feｒrｏｍagnｅｔｉsm,廣義的鐵磁性）.剩磁是在某些晶體中鄰近電子自旋很強的相互作用引起的。根據(jù)不同的晶格結(jié)構(gòu)，當(dāng)電子自旋平行或反平行排列的時候，交換能（excｈanｇeｅｎｅrgy）就會達(dá)到最小.交換能是由于泡利不相容原理產(chǎn)生的（任何兩個電子都沒有完全一樣的量子數(shù)）.過渡元素中，由于形狀和未配對的自旋電子,3d軌道最容易受交換相互作用的影響.或者說剩磁是某些包含3d軌道未填充的過渡元素晶體的特性.圖3。6:軌道重疊產(chǎn)生的交換能。通過2p軌道的陰離子介入而使存在于有兩個陽離子的3d軌道電子產(chǎn)生超交換相互作用。存在于2p殼層的兩個電子不一定是反平行的。這些電子被3d層共享，所以這兩個陽離子有反平行的自旋電子。據(jù)Ｏ’Rｅｉlly(198４）修改。氧化物中,氧可以作為鄰近陽離子的相互作用的橋梁,否則這些陽離子會因為離得太遠(yuǎn)而不能直接交疊之間的3d軌道，這稱為超相互作用（ｓuｐerexchangｅ)。圖3.6中，相鄰鐵離子的3ｄ殼層的電子共享氧離子的２p電子.泡利原理意味著被共享的電子應(yīng)該和這些3d殼層的電子反平行。結(jié)果是兩個陽離子相互耦合。圖3.6所示的例子中，F(xiàn)ｅ2＋和Ｆe2＋離子反平行耦合。對有相同電量的兩個離子，將是平行耦合。交換相互作用非常強的，相當(dāng)于1000T磁場的量級。(Scrｉpｐs古地磁實驗室中的可以產(chǎn)生的最高磁場大約是2.5Ｔ，而且是非常短暫的。)當(dāng)溫度增加的時候，晶格會擴展，交換作用會變?nèi)?高于每種晶體類型的特定溫度(稱為居里溫度Curｉetemperaｔｕre,Tc)，相互作用的電子自旋行為會完全消失，物質(zhì)就變成順磁性了。鐵磁現(xiàn)象起源于鄰近電子自旋相互作用，從準(zhǔn)順磁性對強外場的反應(yīng)的角度考慮鐵磁磁矩顯得非常有用。在這里,這個假想的磁場被稱為Wｅiｓｓ分子場(Weissmｏleculaｒfｉｅld，Hw）。Weｉｓs理論中,Hｗ正比于物質(zhì)的磁化強度，即：其中，是比例常數(shù)。物質(zhì)感受到的總的磁場為：其中Ｈ是外加磁場。類似于順磁性，我們可以代入到H的Langeviｎ方程中:高于居里溫度TＣ時（比如T－TC>0),按定義沒有內(nèi)部的磁場，所以M為零。代入Ms=Nmｂ/v，對L(）應(yīng)用低場近似，公式3。6可以重新整理成:公式３.7稱為Curiｅ－Weiss法則,它是高于居里溫度時的磁化率表達(dá)式。低于居里溫度時，我們可以忽略外磁場H，可以得到：再次代入Ｍs重新整理可以得到：其中TC是居里溫度，并由下式給出：方程3．8可以繪出或數(shù)值模擬出,圖3.7是它的略圖。低于居里溫度時，相比較于外磁場，交換相互作用非常強，磁化強度由公式３.８給出。高于居里溫度，它遵循居里－外斯法則（公式3.7）。我們從經(jīng)典物理的角度討論了鐵磁性，但從量子力學(xué)的角度考慮的時候,這個處理過程嚴(yán)格來說是不正確的。這里的經(jīng)典推導(dǎo)和量子力學(xué)的推導(dǎo)最主要的區(qū)別在于，量子力學(xué)中磁矩僅能沿著特定的方向,不像Langeviｎ理論。最后，預(yù)期的磁化強度隨溫度變化也有一些不同.然而,經(jīng)典處理已經(jīng)足夠可以作為巖石磁性的基礎(chǔ)。圖3．7:鐵磁物質(zhì)的磁化強度隨溫度變化的行為。3．3。1鐵磁性的類型我們已經(jīng)看到，低于居里溫度的時候，某些晶體會由于未配對的電子自旋在晶體內(nèi)的大面積定向排列而產(chǎn)生一個永久磁性（剩磁）.電子自旋可以平行或反平行排列;其定向排列完全受晶格結(jié)構(gòu)的控制。與這個現(xiàn)象相關(guān)的能量形式是交換相互作用.有三種類型的自旋排列:鐵磁性（狹義），亞鐵磁性和反鐵磁性（參看圖3。８）.對于狹義的鐵磁性(圖3。8a），當(dāng)所有的自旋平行排列的時候，交換能達(dá)到最小，純鐵就是個例子。當(dāng)所有的自旋完全反平行排列的時候（反鐵磁性ａntｉferｒoｍagnetism，圖3.8ｂ），將不會出現(xiàn)凈的磁矩，如鈦鐵礦。有時，反鐵磁性的電子自旋沒有完全的反平行定向排列,但是有一個小角度的偏轉(zhuǎn)。這個電子自旋的偏轉(zhuǎn)（ｓpiｎ－cantiｎg，圖3．8ｃ）將會產(chǎn)生一個很弱的凈磁矩，赤鐵礦是一個例子。同樣,當(dāng)自旋因為晶格缺陷而沒有完全得到補償?shù)臅r候，反鐵磁材料也會產(chǎn)生一個凈的磁矩。未補償?shù)淖孕Q為缺陷(defｅct)磁矩（圖3。８d）.反鐵磁性物質(zhì)中，當(dāng)高于某個溫度的時候自旋變?yōu)闊o序狀態(tài)，我們稱這個溫度為尼爾溫度（Ｎeelｔemperａｔｕre）。亞鐵磁中，電子自旋也是反平行