基于短程序團(tuán)簇模型的Al-Ni-CO-FE-Cr多主元固溶體合金成分設(shè)計及其力學(xué)性能

研究生優(yōu)秀畢業(yè)論文大連理T大學(xué)碩士學(xué)位論文摘大連理T大學(xué)碩士學(xué)位論文摘 要多主元固溶體合金，也稱高熵合金，是以多個元素(通常五元及以上)同為主元素的一類新型合金，由于組成元素為等摩爾或近等摩爾比例添加，使得合金的熱力學(xué)混合熵遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)合金，從而易于形成具有簡單結(jié)構(gòu)的固溶體相。為區(qū)別于傳統(tǒng)固溶體合金，將這類多個元素共同為基的合金統(tǒng)稱為多主元固溶體。這類合金具有特殊的性能，如高的強度和硬度、高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、以及優(yōu)異的耐磨、耐蝕和抗氧化性能等，有望開展成為適于極端環(huán)境中的新型高性能工程用合金材料，是目前研究的熱點。盡管等摩爾成分設(shè)計是獲取多主元固溶體的最簡單方法，但并非必要條件。研究說明，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和性能主要取決于元素間化學(xué)近程相互作用，但相關(guān)研究受到了短程序結(jié)構(gòu)模型缺失的制約，從而影響成分和性能優(yōu)化。近年來，我們開展出適于描述固溶體短程序結(jié)構(gòu)的“團(tuán)簇加連接原子〞模型，揭示出優(yōu)質(zhì)固溶體合金具有穩(wěn)定的局域結(jié)構(gòu)單元，即特定的第一近鄰團(tuán)簇和次近鄰連接原子。從而給出團(tuán)簇成分式，為[團(tuán)簇](連接原子)x，其中X為連接原子的個數(shù)；在體心立方BCC結(jié)構(gòu)中，最近鄰團(tuán)簇為配位數(shù)CNl4的多面體。因此，本工作以A1-Ni-Co．Fe-Cr五主元合金為研究對象，根據(jù)“團(tuán)簇加連接原子〞結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行成分設(shè)計。為研究舢含量變化對合金結(jié)構(gòu)的影響，設(shè)計成分式砧。[Nil／4Col／4Fel／4Cru4】1瓴(系列R1)，并確定根底團(tuán)簇成分式【魁．(Nil／4C01／,Fel／4Crl／4)14】燦l；在此根底上改變過渡金屬元素Ni、Co、Fe和Cr的比例，得到[甜·(Nil／(1+x+y+z)Co“(1+x+y+z)F射(1+。妒：)Crvo+x妒z))14】越l(系列R2)和[舢．(N哳l+。)Col／(1+。))8(Fey／(1+y)Crl，(1+y))6】趾1(系列R3)合金，并對其進(jìn)行系列微觀組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能測試，以期獲得到高性能多主元合金，并探索團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型在多主元固溶體合金中的適用性。在高純氬氣的保護(hù)下，采用電弧熔煉和銅模吸鑄快冷技術(shù)制備由6衄合金樣品，采用X射線衍射、光學(xué)顯微觀察、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、電子探針等手段鑒別合金微觀結(jié)構(gòu)和組織形貌，利用維氏硬度儀、MTS萬能試驗機測試合金的力學(xué)性能。主要結(jié)論如下：(1)對系列R1合金A1。[Nil“C01／4Fel“Crl／4】l舨研究結(jié)果說明，吸鑄態(tài)系列合金的結(jié)構(gòu)隨趟含量x增加發(fā)生變化：砧含量xSl．5時，合金表現(xiàn)為單一面心立方FCC結(jié)構(gòu)，當(dāng)x>2．5，合金表現(xiàn)為BCC結(jié)構(gòu)，當(dāng)1．5<x<2．5，合金為(FCC+BCC)雙相結(jié)構(gòu)。其中，團(tuán)簇成分式合金[燦．(Nil／4C01／4Fel／4Crl／4)14]燦l(A112．5Ni21．875C021．875Fe21．875Cr21．875at．％)位于FCC固溶體形成的上限處，其組織主體表現(xiàn)為FCC的樹枝晶，晶間區(qū)域為少量BCC相。說明選取團(tuán)簇成分式[舢．M14】舢l(M=Nil／4Col／4Fet／4Crl／4)作為根底團(tuán)簇式是合理的。(2)在系列R2合金[砧．M14】越l(M=Ni，Co，F(xiàn)e，Cr)中，改變過渡金屬元素M的之間的比例，系列合金的結(jié)構(gòu)也會發(fā)生改變，即隨合金價電子濃度VEC增加，合金逐漸從萬方數(shù)據(jù)基于短程序團(tuán)簇模型的AI．Ni—co．Fe．cr多主元幽溶體合金成分設(shè)計及其力學(xué)性能(BCC／B2)--)(BCC+FCC)靈2相專單一FCC固溶體轉(zhuǎn)變。力學(xué)性能結(jié)果基于短程序團(tuán)簇模型的AI．Ni—co．Fe．cr多主元幽溶體合金成分設(shè)計及其力學(xué)性能(BCC／B2)--)(BCC+FCC)靈2相專單一FCC固溶體轉(zhuǎn)變。力學(xué)性能結(jié)果說明BCC／B2結(jié)構(gòu)的[At．(Nil／5Col／5Fel／5Cr2／5)14]A11(All2．5Nn5Col7．5Fel7．5Cr35at．％)合金具有最高的維氏硬度和壓縮屈服強度，分別為HV-626，Oy=1791MPa：FCC合金[A1．(NhC04Fe3Cr3)]A11(All2．5Ni25C025Fel8．75Crl8．75at．％)表現(xiàn)出良好的拉伸塑性，抗拉強度Gb=774MPa，斷裂伸長率6=35。6％。(3)在系列R3[A1一(Nix／(1+。)COl／(1+x))8(Fey／(1+y)Cri／(1+y))6]All中，固定Ni+Co=8和Fe+Cr=6不變，但改變Ni／Co和Fe／Cr含量，以研究系列合金結(jié)構(gòu)與性能的變化。研究說明，相比于系列Rl和R2，在VEC相近條件下，該系列合金表現(xiàn)出更高的壓縮屈服強度，說明過渡金屬元素Ni、Co、Fe和Cr對多主元合金的結(jié)構(gòu)和性能作用不完全相同，應(yīng)將其分開考慮。(4) 根 據(jù) 系 列 Rl A1。[Nil／4C01／4Fel／4Crl，4】l以 R2【Al一(Nil，(1+。妒z)Co州l+。+y+z)F吼l+。妒z)C助(1+，州z))14】燦l和R3[A1-(N姒l+。)COl／(,+x))8(Fey／(1+9)Crl／(1+y))6]All，可以看出，多主元固溶體合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性取決于合金價電子濃度VEC，其性能亦隨結(jié)構(gòu)變化而發(fā)生變化。當(dāng)VEC>__7．61時，合金表現(xiàn)為FCC結(jié)構(gòu)，屈服強度范圍約為318MPa．520MPa；當(dāng)7．46<VEC<7．61，合金為(BCC+FCC)又'2相結(jié)構(gòu)，合金強度提高，屈服強度介于607MPa．1100MPa；當(dāng)VEC<7．46時，合金結(jié)構(gòu)為BCC／B2，具有更高的強度，屈服強度約1340MPa．1791MPa。關(guān)鍵詞：多主元固溶體合金；團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型；成分設(shè)計；價電子濃度；力學(xué)性能萬方數(shù)據(jù)大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文Composition大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文CompositionDesignandMechanicalPropertiesofA1·-Ni--Co．．Fe．-CrMulti--Principal--elementSolidSolutionAlloysBasedonaShort·-Range—·OrderClusterModelAbstractMulti-principal-elementsolidsolutionalloy,commonlytermedashi曲entropyalloy，istypicallycomposedofatleastfiveprincipalelementsinequalornearequalatomicamount．Itssuperiorentropy,comparedwiththatoftraditionalalloy，contributestoformingsolidsolutionphaseswithsimplestructures．Thealloywasidentifiedbythenameofmulti-principal—elementsolidsolutionSOastodifferentiatewithtraditionalsolidsolutionalloys．Multi—principal·elementsolidsolutionalloyisthefocusofpresentmaterialsstudiesandisexpectedtobematerialswithoutstandingperformanceinextremeenvironments，duetoitsexcellentmechanicalstrengthandhardness，stabilityathightemperature，impressivewearbehavior，goodresistancetocorrosionandoxidation．Compositiondesignofmulti-principal-elementalloyhasbeensimplifiedbyequi-molarstrategy，however，thismethodisnotaprerequisitefornewcompositiondeveloping．Previousresearchesshowthatshortrangeinteractionbetweenelementsisdecisivetoalloys’structuresandperformances，butlackingofshortrangestructuremodelimpedesthefurtheroptimizationofcompositionandproperties．Recently，a“clusterplusglueatom〞modelhasbeendevelopedtodescribeshortrangeorderinsolidsolutionalloy,revealingthatprominentsolidsolutionalloyusuallyhavestablelocalstructureunit．fwstnearestneighbourclusterandsecondnearestneighbourglueatoms．ThenclusterformulaWasgivenas[cluster](glueatom)x，whileXmeansthenumberofglueatoms；close-packedclusterofBCCstructureispolyhedronwithcoordinationnumberof14．Thus，thispapertargetcompositiondesignofA1-Ni-Co—Fe-Crfive-principal—elementalloysusing“clusterplusglueatom〞model．ByvaryingA1content，compositionseriesof越x【Nil／4C01“Fel“Crl，4】16-x(1．5象g)Wasstudiedandbasicclusterformula[A1·(Ni,／4Co,14Fe,14Cr,14),4]AI,wassettled．【AI一(Nil／(1+x+y+z)Cox／(1+x+y+z)F瓢1+x+㈣c脅l+。妒z))14】砧l(SeriesR2，19翌，1sy翌，l立<2)and【Al一(Nix／(1+x)COl／(1+x))s(Feyj(,+y)Crl／(1+y))6]All(SeriesR3，1／7<x<7，1／5勻≤5)weredevelopedfromthebasicclusterformulabyadjustingtheproportionofNi,Co，F(xiàn)e，Cr．Thensystematicalexperimentswereconductedtoverifythealloys’performancesandthefeasibilityofclustermodelinmulti-principal—elementsolidsolutionalloysystem．Alloyrodsof巾6mmwerepreparedusingarc—meltingfurnaceandcopper-mouldsuction．castingmethodinargonatmosphere．Structuralidentification，microstructureandelementaldistributionswereinvestigatedbymeansofXRD，OM，SEMandEPMA．．III．．萬方數(shù)據(jù)基于短程序團(tuán)簇模型的AI—Ni．co—Fe．Cr多主元蝴溶體合金成分設(shè)計及其力學(xué)性能respectively．Mechanical基于短程序團(tuán)簇模型的AI—Ni．co—Fe．Cr多主元蝴溶體合金成分設(shè)計及其力學(xué)性能respectively．MechanicalpropertyresultswerecarriedoutonHVmicro．hardnessfacilityandMTSuniversaltestmachine．Themainconclusionsare"(1)ResultsofthealloyseriesR1一mx[Nil／4COl／4Fel／4Crl／4]16-xshowthatstructureofas．castalloyschangewiththeincreasingAlcontent：alloysmaintainFCCstructurewhenx<1．5；alloysstayBCCstructurewhenx>2．5；alloysform(FCC+BCC)inrangeof1．5<x<2．5．Clusterformula[A1．(Nil／4Col／4Fel／4Cra／4)14]All(All2．5Ni21．875C021．875Fe21．s75Cr21．875at．％1inseriesRlexhibitsthemicrostructureofFCCdendritesandBCCinter—dendrites，whoseAlcontentisinaccordancewiththecriticalcontentinFCC／13CCstructure．Itsuggeststherationalitytomakefurtheroptimizationbasedonclusterformula[A1·M14]All，whereM=Nil／4COl／4Fel／4Crl／4．(2)StructureofalloysalsovarywithproportionoftransitionmetalelementsM(M=Ni，Co，F(xiàn)e，cO，asitshowsfromresultsoftheseriesR2-【Al—M14]AIl：whilevalenceelectronconcentrationVECincreasing，structuresevolveas(BCC／B2)->(BCC+FCC)binaryphases>FCCphasesolidsolution．BCC／B2structurealloy[A1一(Nil／sCOl／sFel／sCr2／5)14]A1(A112．5Nil75C017．5Fel7．5Cr35at．％)performshighestHVandyieldingstrengthofall，HV=626，％=1791MPa；FCCstructurealloy[A1一(NhC04Fe3Cr3)14]Al(All：．sNi25C025Fel8．75Crl8．75at．％)ownsbettertensilestrengthandductility,withultimatetensilestrengthob=774MPaandfmalelongation6=35．6％．(3)IntheseriesR3．[礎(chǔ)·(Nix／o+。)Col／o+x))S(F吼l+y)crl／(1+y))6】燦1，the8(Ni+Co)atomsand6(Fe+Cr)atomsatshellpositionofCN14clusterwerefixed．buteachproportionofNi／CoandFe／Crhasbeenadjusted．R3alloysexhibithigheryieldingstrengththanseriesR1，R2alloysinthesameVECrange．ResultssuggestthattransitionmetalelementsNi，Co，F(xiàn)e，Crhavedistinguishingeffectstowardsstructureandpropertiesofmulti-principal—elementalloys．Whichmeanstransitionmetalelementsshouldbeconsideredspecifically．(4)Itreveals也atstructurestabilityofmulti．principal．elementsolidsolutionalloyiscloselylinkedwithvalenceelectronconcentrationVEC．fromtheresultsofalloyseriesRI-砧x[Nil／4Col／4Fel／4Crl／4]i6．x，R2一[越-刪1／(1+)咿z)Co“(1+x妒z)F吼l+x妒z)C助(1+x+y+z))14]All，R3-[舢一(Ni,so+x)CoI／0+x))s(Fey／(1+y)Crl／(1+y))6]All，furthermore，mechanicalpropertiesalsovaryasstructurechanges．AlloyformsFCCstructurewhenVEC之7．61．yieldingstrengthvariesfrom318MPato520MPa；AlloyformsbclthFCCandBCCstructurewhen7．46<VEC<7．61．proportionofBCCphaseincreasesasVECdecreases，andyieldingstrengthalsoincreasesfrom607MPato1100MPa；AlloyformsBCCstructurewhenVEC5，7．46，yieldingstrengthvariesfrom1340M口ato1791MPa．KeyWords：Multi-·Principal··ElementSolidSolutionAlloy；ClusterModel；CompositionDesign；ValenceElectronConcentration；MechanicalProperty—IV—萬方數(shù)據(jù)大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文目大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文目 錄摘 要 一 IAbstract ．．： ．‘ ．．工II引 言 ． ．11綜述 ． ．． ．21．1 多主元固溶體合金的背景及概念 ．‘ ．‘ ．21．2多主元合金的特殊效應(yīng) ．‘ j 一 ．31．2．1高熵效應(yīng) ．31．2．2嚴(yán)重的晶格畸變效應(yīng) ．． ．． ．． ．．．41．2．3緩慢擴散效應(yīng) 一 ．．51．2．4雞尾酒效應(yīng) ．．61．3多主元合金的微結(jié)構(gòu) ．．： ．71．4多主元合金的性能 ．．111．5多主元合金中元素的作用．‘ ．： ．．151．6價電子濃度對多主元合金結(jié)構(gòu)的影響 ．．151．7多主元合金的開展和應(yīng)用前景 ． 162基于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型的合金設(shè)計方法 172．1基于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型的合金設(shè)計方法 172．2 AI-Ni-Co-Fe-Cr五主元固溶體合金的團(tuán)簇模型與成分設(shè)計 ．203實驗方法 ．243．1合金制備 ．．243．2分析方法 ．‘ ．j ．253．2．1 X射線衍射分析 ．253．2．2光學(xué)顯微組織分析 ．253。2．3掃描電子顯微分析 ．253．2．4透射電子顯微分析 ．．253．2．5力學(xué)性能測試 ．： ‘ 263．2．6 EPMA電子探針分析 j．264Al。[Nil／4Co。／。Fe，／4Cr。／。]。。一，系列合金(RI)成分設(shè)計與性能研究 27本章小結(jié) ．· 一 ．．335[A1一(Ni,Co，F(xiàn)e．Cr。)。。]AI，非等摩爾比合金成分設(shè)計與性能研究 ．355．1 [A卜(Nil／(1塒，+z)Co洲l+x+y+。)Fe，／(1塒，+z)Cr。／(1謝，+z))。。]Atl系列合金(R2)成分設(shè)計和性能研究 ． 35萬方數(shù)據(jù)基于短程序團(tuán)簇模型的AIlNI．co．Fe．cr多主元固溶體合金成分設(shè)計及其力學(xué)性能5．2基于短程序團(tuán)簇模型的AIlNI．co．Fe．cr多主元固溶體合金成分設(shè)計及其力學(xué)性能5．2 [AI-(Ni州，+x)Co。／(1+x))。(Fe，／(1+y)Crl／(1+y))。]AI，系列合金(R3)成分設(shè)計和性能研究 ： ．’ ．．475．3價電子濃度VEC對系列合金結(jié)構(gòu)和性能的影響一 ．．525．4本章小結(jié) ．59結(jié)論 ．． 。60參考文獻(xiàn) ．．‘ ．．62攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況 ．68致謝 ．． ．69大連理工大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 ．．70萬方數(shù)據(jù)人連玨上人學(xué)碩l：學(xué)位論文引人連玨上人學(xué)碩l：學(xué)位論文引 言多主元固溶體合金由于組成元素為等摩爾或近等摩爾比例添加，其熱力學(xué)混合熵遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)合金，從而易于形成具有簡單結(jié)構(gòu)的固溶體相，同時具有特殊的性能，如高的強度和硬度、高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、以及優(yōu)異的耐磨、耐蝕和抗氧化性能等，有望開展成適于極端環(huán)境中的新型高性能工程合金。至今已有學(xué)者研究了CoCrCuFeNi、A1FeCoNiCr、A1CoCrFeNiTi、A1CoCuFeNi、A1CrFeMoNi等多個體系，然而，對于多主元固溶體合金成分的設(shè)計，仍以等摩爾添加元素為主要手段，因此成分的優(yōu)化方式受到局限。近年來，我們開展出適于描述固溶體短程序結(jié)構(gòu)的“團(tuán)簇加連接原子〞模型，揭示出優(yōu)質(zhì)固溶體合金具有穩(wěn)定的局域結(jié)構(gòu)單元，即特定的第一近鄰團(tuán)簇和次近鄰連接原子。以此為出發(fā)點，本工作根據(jù)“團(tuán)簇加連接原子〞結(jié)構(gòu)模型，對A1-Ni．Co-Fe．Cr五主元合金進(jìn)行成分設(shè)計(第2章)，得到系列非等摩爾比的多主元固溶體合金成分，并對系列合金進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能測試(第4、5章)，以期望得到高性能的合金，同時探索團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型在多主元固溶體合金中的適用性，在多主元固溶體合金設(shè)計方法上實現(xiàn)突破。萬方數(shù)據(jù)基于短程序團(tuán)簇模型的Al-N；．co—Fe—cr多主7i固溶體合金成分設(shè)汁及其力學(xué)性能1基于短程序團(tuán)簇模型的Al-N；．co—Fe—cr多主7i固溶體合金成分設(shè)汁及其力學(xué)性能1 綜述1．1 多主元固溶體合金的背景及概念多主元合金，又稱高熵合金，傳統(tǒng)的工程合金都是以某一種元素為主、并添加多個元素進(jìn)行合金化，形成固溶體基的金屬合金材料，如鋼鐵為Fe基合金等。近年來，基于材料熱力學(xué)開展出了以多個元素(通常五元及以上)同為主元素的一類新型合金，合金中由多種元素共同作為主要元素，由于組成元索為等摩爾或近等摩爾比例添加，使得合金的熱力學(xué)混合熵遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)合金，從而易于形成具有簡單結(jié)構(gòu)的固溶體相，故稱之為多主元合金、高熵合金以及等摩爾合金等。為區(qū)別于傳統(tǒng)固溶體合金，將這類多個元素共同為基的合金統(tǒng)稱為多主元固溶體合金，這一概念的提出打破了傳統(tǒng)合金體系的束鰣11。多主元合金最早是由臺灣國立清華大學(xué)的葉均蔚于1995年提出的，源于20世紀(jì)90年代大塊非晶合金的開發(fā)，當(dāng)時人們都致力于尋找具有超高玻璃化形成能力的合金。有人認(rèn)為非晶或玻璃的原子混亂度高或熵高，而高熵必然導(dǎo)致高的玻璃化形成能力，后來有學(xué)者發(fā)現(xiàn)高熵和高的玻璃化形成能力并不一致，反而發(fā)現(xiàn)有些高混合熵合金可以形成單相固溶體，這一發(fā)現(xiàn)引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注，以至于后來人們逐漸開始對多主元固溶體合金進(jìn)行更深入的研究，并逐漸發(fā)現(xiàn)了該合金的一系列特殊性能，如高強度和高硬度、高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、以及優(yōu)異的耐磨、耐蝕和抗氧化性能等。多主元固溶體合金有望開展成為適于極端環(huán)境中的新型高性能工程用合金材料。已經(jīng)報道的典型多主元固溶體合金包括CoCrCuFeNi、A1FeCoNiCr、A1CoCrFeNiTi、A1CoCuFeNi、A1CrFeMoNi、CoCrFeMnNi等【2_8】。多主元合金由五種以上主要元素組成，每一種主元的摩爾比例通常介于5％一35％之間，也就是說，沒有一種元素可以在體系中占據(jù)絕對主導(dǎo)。在這樣的體系中，合金成分點位于相圖成分平面的中心區(qū)域，形成固溶體時系統(tǒng)的構(gòu)型熵到達(dá)最大值(S=一kln∞=Rlnrl，其中n為系統(tǒng)的組元數(shù))，同時可以看出，組元個數(shù)11越大，熵也越大。有學(xué)者建議多主元合金的元素個數(shù)11應(yīng)在5至U13之間選取【l】如果從元素周期表中選取13種金屬元素來設(shè)計多主元合金，那么可以得到的合金體系可以多達(dá)c}3-i-c：3+c；3+c63+c53+c}3+c}}+c挖+c挎=7099個?？梢姡嘀髟辖鸬奶岢龊艽蟪潭壬贤卣沽诵潞辖鸪煞值难芯糠秶?，而且，由于多主元合金中具有的一系列特殊效應(yīng)，也在很大程度上提高了獲得更高性能合金材料的可能性。萬方數(shù)據(jù)人連理上人學(xué)碩f：學(xué)位l侖文1．2人連理上人學(xué)碩f：學(xué)位l侖文1．2 多主元合金的特殊效應(yīng)1．2．1 高熵效應(yīng)根據(jù)吉布斯相率(對于合金來講，P=C—F+1，P為系統(tǒng)的相數(shù)，C為元素個數(shù)，F(xiàn)為系統(tǒng)平衡狀態(tài)下的熱力學(xué)自由度最大值)推斷，多種元素組成的體系中，會導(dǎo)致多種相或大量金屬間化合物的產(chǎn)生，這也會使合金結(jié)構(gòu)變得異常復(fù)雜而難以研究。然而實驗證明，這種相近摩爾比例的多種元素作用，會使體系的構(gòu)型熵變大，使得合金在高溫下先形成一個或數(shù)個簡單固溶體相，而從高溫到低溫的過程中也會發(fā)生更少的相變，產(chǎn)生的新相也更少?？梢院唵我砸粋€等摩爾的9主元合金體系舉例說明：假設(shè)1373K下形成單一固溶體相，‘(1)AScon衄=-kin00=-krLlCiInclRlnn=2．19R在1373k的溫度下：-TASmi】【=-TASconfig=一1373×2．19NAk=一25．0kl／mol(2)取金屬元素間的相異原子對的平均混合焓AHij--QilCiCi=11ij／4=-23kl／mol9mix=mix=夕。f／ijCiCl=鬲Qij=一408kJ／moliq(3)nGmi)【=AHm投一TASmi】【=一65．8kl／mol假設(shè)形成某種二元金屬間化合物相，該相的△Gmi)【AGm議=AHmix—TASmi)【=AHAB—TX0．69R--一30．87kl／mol可見多種元素的作用產(chǎn)生的高熵化對相成分的穩(wěn)定性影響巨大。但需要指出的是，多元高熵效應(yīng)與產(chǎn)生單一固溶體相的充分條件，也就是說不是任意的元素都可以形成單一相，只有特定選取的一些元素的高熵化才可以。圖1．1等摩爾比合金混合熵和組元數(shù)N的關(guān)系，R為摩爾氣體常量Fig．1．1 CorrelationbetweencomponentnumberNwithASunderequi-molarcircumstances萬方數(shù)據(jù)基于短程序基于短程序簇模型的A|_N．-co—Fe—cr多主兒固溶糾-臺金成分設(shè)iIJ>．．Jt-力學(xué)’11-iJ'＆,1．2．2嚴(yán)重的晶格畸變效應(yīng)對于傳統(tǒng)合金，單一元素作為基體，晶格中的原子位置主要由同種原子占據(jù)，因而晶格畸變小，而多主元合金中，一個原子的相鄰原子種類很大程度上是隨機的，這也就會導(dǎo)致不同原子尺寸的原子毗鄰，然后填滿晶體中的點陣，從而造成晶格的嚴(yán)重畸變‘91。圖1．2是金屬單質(zhì)、二元合金、多主元合金的晶格畸變情況比照的示意圖。可以明顯看出多元體系的固溶體由于元素種類多樣、原子尺寸相差較大，導(dǎo)致的晶格畸變比普通金屬嚴(yán)重的多。圖1-3為FeCrNiAlCo多主元合金的高分辨透射電鏡照片，可見晶格畸變嚴(yán)重的區(qū)域十清楚顯。?剮?毫 i甕 菘j f奄≮毒∥ 謠二，‰矗：?|。∥‘④’纛@‘n⑧·／氛

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一。一～，鑫罩鬈書圖1．2a)無畸變單質(zhì)Cr的BCC晶格，b)少量畸變的Cr-V固溶體晶格，c)強烈畸變的多主元合金晶格【3】Fig．1．2 a)PerfectBCClatticeinpureCr,b)slightlydistortedlatticeinCr-Vsolidsolution，c)severedistortedlatticeinmulti-principal—elementalloy萬方數(shù)據(jù)圖1．3圖1．3FeCoNiCrAI合金的透射電鏡高分辨圖像HRTEM(圖中方框為該區(qū)域的IFFT圖像左邊的方框那么是該區(qū)域進(jìn)一步放大的圖像㈣)Fig．1．3HighresolutionTEMimageofFeCoNiCrAlalloyfSquareistheIFFTgraphofselectedarea)．嚴(yán)重的晶格畸變不單會產(chǎn)生強烈的固溶強化、也將影響晶格對電子、聲子的散射效果，這使得多主元合金普遍具有高強度、低電導(dǎo)熱導(dǎo)率等特點。1．2．3緩慢擴散效應(yīng)多主元合金中原子的擴散速度比傳統(tǒng)合金慢的多。如圖1．4顯示，鑄態(tài)A1CoCrCuFeNi合金中可見納米調(diào)幅分解產(chǎn)生的BCC微結(jié)構(gòu)，最小只有5納米左右，這在傳統(tǒng)金屬中很罕見。這些微小的析出物證實了多主元合金具有很低的擴散速率和緩慢的相變速度。這種遲滯擴散效應(yīng)會帶來一系列優(yōu)點，包括高溫時不易產(chǎn)生相變以及晶粒粗化，使得熱穩(wěn)定性較佳。萬方數(shù)據(jù)。鬻。略≮一一璃。鬻。略≮一一璃圖1．4TEM明場相下，鑄態(tài)A1CoCrCuFeNi合金中的納米級調(diào)幅分解的微結(jié)構(gòu)‘¨]Fig．1．4NanoscalespinoclaldecompositionmicrostructureinbrightfieldTEMimageofas·castA1CoCrCuFeNialloy空位機常lJ(vacancymechanism)是替代型原子(substitutionalatom)擴散的主要方式，所以具有多種元素的多主元合金基體，一個空位都面臨周圍不同元素原子的競爭，而不同元素原子活動力不同，活動力較弱的原子不易搶到空位進(jìn)行擴散，活動力較強(如鍵結(jié)較弱者以及熔點較低)的原子那么容易擴散；同時，還有一個因素得考慮，在一個元素為主且低溶質(zhì)含量的傳統(tǒng)合金基體中，溶質(zhì)或溶劑原子的成鍵狀態(tài)在跳入空位前與跳入空位后是相同的，而多種元素的基體，原子跳入空位前后會相鄰不同元素原子，成鍵情形也就不相同，假設(shè)跳入后能量增加，那么跳入時就比擬困難，假設(shè)跳入后能量降低，那么下一次再跳出就比擬困難，所以其原子的擴散變得困難，元素擴散速率皆呈下降趨勢。甚至在某些情況下，新相的成核成長須通過各元素的重新分配，到達(dá)目標(biāo)成分才可以成核成長，但因擴散速率不同，擴散較慢的元素成為決定相變化速率的控制因素，因此多組元的固溶相基體中原子的擴散較緩慢，相變總速也會變慢。1．2．4雞尾酒效應(yīng)合金的組成元素與其性能存在關(guān)聯(lián)。例如在多主元合金中低密度元素含量增萬方數(shù)據(jù)加，多主元合金整體的密度會降低。又如添加耐氧化的元素如Al、Cr、Si，也會加，多主元合金整體的密度會降低。又如添加耐氧化的元素如Al、Cr、Si，也會使多主元合金抗氧化能力增加。除了元素各別的性質(zhì)外，還有元素彼此間的交互作用。比方，低熔點且較軟的金屬Al，當(dāng)其參加時多主元合金卻可使性能突變。女DAlxCoCrCuFeNiti21合金中，硬度隨舢含量的變化曲線。明顯可見，Al含量的增加會導(dǎo)致合金的硬度急劇上升，維氏硬度從133HV增加到38at．％燦時的644HV。強度的上升是因為Al含量增加時會產(chǎn)生較硬的BCC相，同時Al和其他元素有強的鍵結(jié)，當(dāng)趾添加時，無論是FCC或BCC相平均鍵結(jié)強度增強，而使硬度增加。多主元合金的整體性質(zhì)不是混合法貝,lj(ruleofmixture)下各元素性質(zhì)的平均，而更包括元素間交互作用所產(chǎn)生額外變化量(excessquantity)。1．3多主元合金的微結(jié)構(gòu)目前多主元合金的文獻(xiàn)中，探討其顯微結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性能關(guān)聯(lián)的占很大一局部，所研究的系統(tǒng)主要是Cr、Fe、Co及Ni等四個過渡金屬再加上一兩個其他元素如A1、Cu、Mn、Ti、Mo、Si等。根據(jù)熱力學(xué)公式可知，在高溫狀態(tài)下，材料的熵對結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起主要作用，但隨著溫度降低，熵的作用會逐漸弱化，而變?yōu)橛闪硪粋€熱力學(xué)能．焓來主導(dǎo)。在較低溫度下，多主元合金中并非總是無序固溶體，而是會存在一些有序相結(jié)構(gòu)【13’141。很多關(guān)于多主元合金結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果也充分驗證了這個觀點，典型的有序相如B2超結(jié)構(gòu)，在五主元、六主元多主元合金體系中均有發(fā)現(xiàn)【15‘191。雖然有序相難以完全防止，但合金的結(jié)構(gòu)仍舊以無序固溶體相為主。A1CoCrCuFeNit20一1】系列合金的鑄造態(tài)，主要為FCC與BCC兩相。兩相的量以及分布形貌主要跟合金組成有關(guān)。其中影響最大的是A1、Cu元素。舢是此合金系統(tǒng)中主要的BCC形成元素，其含量多寡可決定合金的主要相是FCC或是BCC。童重縉等人【21】以越含量對AlxCoCrCuFeNi合金做出了相圖(圖1．5)。圖中可見低AI<O．5時合金系以FCC相為主，隨著舢含量X增加那么會有BCC相出現(xiàn)而形成雙相。砧含量>2．8時那么會完全轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC相。相對于A1，Cu是主要的FCC形成元素。但與礎(chǔ)不同的是，Cu在鑄造冷卻時會被大幅的排到樹枝間相，而在該處形成富銅的FCC相。除A1、Cu外，其他元素也會對FCC和BCC相有不同的促進(jìn)／抑制效果，如增加Co、Ni等元素會促進(jìn)更多的FCC相體積比，而增加Cr那么會促進(jìn)BCC相的比例【11】。萬方數(shù)據(jù)；_～～·i：氣，，r二，l一一一．一一_一‘o‘I『一。．j—l一墨。4+、，。；_～～·i：氣，，r二，l一一一．一一_一‘o‘I『一。．j—l一墨。4+、，。 ：；i }一： _ 。一二 } j r一 ～1 j，一一．．二-一r一～—～j〞．} ；，·}一： ～’二_．t、j-。卜：〞V_i ≯ ，_^，一冀：。 、、j。．。，￡．———．——．．——．．．．—J：．．。．—．．J————————』—．．．————J———————．二———．——，—．———————_} {圖1．5AlxCoCrCuFeNi合金相圖Fig．1．5PhasediagramofAlxCoCrCuFeNialloy．Woei．RenWang、葉均蔚等人在AlxFeCoNiCr的研究中【l6】，也得出類似規(guī)律，礎(chǔ)含量較低時合金形成FCC，隨著舢含量增加結(jié)構(gòu)會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC。具體的FCC／BCC的Al臨界含量為，11at．％到18．4at．％(x=O．5．0．9)，合金由FCC、BCC兩相組成。組織形態(tài)也會隨著m的變化而改變，從柱狀晶粒(x=0．0．3)至lJ柱狀樹枝晶(x=O．4．0．6)，從等軸晶(x=0．7．0．8)到等軸樹枝晶(x=0．9．1．5)，最終再轉(zhuǎn)變?yōu)榉堑容S樹枝晶(x=1．8-2．0)。其中在AI(x=0．7．0．8)能觀察到明顯的FCC板條狀費德曼組織，在AI(x=0．9．2．O)的BCC晶粒中能發(fā)現(xiàn)均勻的調(diào)幅分解后的組織。圖1．8給出了該系列合金的透射選區(qū)電子衍射把戲SADP圖像，可以看出，A1元素含量x=0．9時，晶內(nèi)的形貌為交織的短柱或片層狀組織。黑色區(qū)域為B2有序結(jié)構(gòu)，顏色較淺的位置為BCC結(jié)構(gòu)，這些成分、結(jié)構(gòu)起伏的亞結(jié)構(gòu)尺寸很小，在0．5微米甚至幾十納米；隨著越含量增加，這些調(diào)幅分解后的組織形貌發(fā)生了明顯變化，從短柱狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐晤w粒，直徑在100nm左右，也可以明顯看出第二相顆粒和顆粒周圍是兩種不同的相結(jié)構(gòu)。萬方數(shù)據(jù)人連理J：人。、#碩fj學(xué)位論文at％OfAI人連理J：人。、#碩fj學(xué)位論文at％OfAI謄一旦?xvalue圖1．6不同Al含量下多主元合金的相組成Fig．1．6Alloys’microstructurewithdifferentA1content．圖1．7AlxCoCrFe_Ni合金舢含量0魚≤1．O下合金的顯微組織SEM—SE2二次電子形貌像Fig．1．7 SEM—SE2imagesofAlxCoCrFeNialloy(O魚莖1．O)．．．9．．萬方數(shù)據(jù)基于短程序閉篪模型的Al_N．-co．Fe—cr多主兒固溶〞基于短程序閉篪模型的Al_N．-co．Fe—cr多主兒固溶〞，合金成分設(shè)汁7之其力學(xué)性能圖1．8a-c為鑄態(tài)A10．9CoCrFeNi的微觀結(jié)構(gòu)，d．偽鑄態(tài)A11．5CoCrFeNi的微觀結(jié)構(gòu)(a)BF，有序BCC相(明亮相，B2結(jié)構(gòu))，無序相(黑暗相，A2結(jié)構(gòu))(d)BF，顯示無序BCC粒子分散在有序BCC母相中Fig．1．8microstructuresofas-castA10．9CoCrFeNi(a—c)，microstructuresofas-castA11．5CoCrFeNi(d—f)：(a)brightfieldimageoforderedBCC(B2)phaseanddisorderedBCCphase；(d)brightfieldimageofdisorderedBCCphaseinorderedBCCmatrix．圖1．9A10．3CoCrFeNi多主元合金的TEM形貌相和衍襯像【19】Fig．1．9TEMmorphologyanddiffractioncontrastimageofAlO．3CoCrFeNi．Tso—TsungShun等人在對FCC結(jié)構(gòu)的A10．3CoCrFeNi合金進(jìn)行研究中[〞]，發(fā)現(xiàn)FCC基體@存在與舢合金中類似GP區(qū)(Guinier-Prestonzones)，即與FCC基體共格生長的細(xì)小球狀第二相；同時也發(fā)現(xiàn)了與FCC晶格呈K．S關(guān)系析出的B2有序相。一10一萬方數(shù)據(jù)^、連理上人學(xué)碩I．’、；：位論迂在另外的～一些元素體系如ZrTiNiCuBe、ZrHfriCuCo、ZrHfriCuNi、^、連理上人學(xué)碩I．’、；：位論迂在另外的～一些元素體系如ZrTiNiCuBe、ZrHfriCuCo、ZrHfriCuNi、SrCaYbMgZn、CuO．5NiAlCoCrFeSi中，合金的結(jié)構(gòu)也會出現(xiàn)非晶相[22-25]。在多主元合金中發(fā)現(xiàn)的這種短程有序長程無序且無平移周期性的非晶結(jié)構(gòu)，使高熵化成為非晶成分設(shè)計的一個重要思路【221。1．4多主元合金的性能在一些極端的環(huán)境工程，特別是核，渦輪，和航空航天工業(yè)中，對于合金組織結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性要求很高。而多主元合金的結(jié)構(gòu)特點，決定了其高硬度、高的室溫和高溫抗壓強度等性能。有研究說明，多主元合金具有高溫下的高強度【0I，良好的延展性[271，高韌性【28】，抗腐蝕性能【29】，以及良好的耐磨損[30]和抗疲勞性能[3U。目前，已有研究報道過多種性能優(yōu)良的多主元合金，如常溫狀態(tài)下具有高強度的BCC結(jié)構(gòu)合金AIFeCoNiCr；以及在高溫下極為穩(wěn)定的耐熱多主元合金Ⅵ媯MoTaW，該合金可以在1800K的高溫狀態(tài)下保持一定的強度[321；A10．5CoCrCuFeNi合金具有極高的抗疲勞性能，且韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBT)可以低至4．2K以下[201。而多主元合金之所以具備如此眾多的優(yōu)良特性，和多主元合金的顯微結(jié)構(gòu)、相組成、合金化元素、合金鑄態(tài)冷速、熱處理工藝等多種因素密切相關(guān)。>工DC‘o∞工圖1．10幾種多主元合金與316不銹鋼、17-4不銹鋼的維氏硬度比照【31Fig．1．10HVcompareofseveralmulti-principal—elementalloys，stainlesssteelsandsuperalloys．圖1．10給,hu,了幾種多主元合金與316不銹鋼、HaStelloy鎳基耐蝕耐熱合金等傳萬方數(shù)據(jù)基于短程序團(tuán)簇模型的AI—N．-co．Fe—Cr多主元固溶體合金成分設(shè)訂及其力學(xué)性能統(tǒng)合金的硬度基于短程序團(tuán)簇模型的AI—N．-co．Fe—Cr多主元固溶體合金成分設(shè)訂及其力學(xué)性能統(tǒng)合金的硬度比擬，較軟的多主元合金硬度只有不f{J200HV，而較硬的那么可達(dá)800HV以上。結(jié)構(gòu)是影響多主元合金的性能的最主要的因素【331，尤其是那些具有單相微觀結(jié)構(gòu)的固溶體，總體上來講FCC多主元合金強度低但塑性高，而BCC結(jié)構(gòu)的多主元合金的強度和塑性能那么正相反，可以說，不同的顯微結(jié)構(gòu)是影響合金的力學(xué)性能的主導(dǎo)。舉例來談，如CoCrCuFeNi合金【341，結(jié)構(gòu)上是FCC，屈服強度也只有約300MPa；而A1CoCrFeNiTix合金【331，結(jié)構(gòu)上是BCC，屈服強度那么可以到達(dá)3000MPa。在對AlxFeCoNiCr的研究中發(fā)現(xiàn)【16】，A1含量的改變直接影響著合金的顯微結(jié)構(gòu)，當(dāng)x<0．5時合金結(jié)構(gòu)為FCC，硬度低于150HV；x>0．9時合金結(jié)構(gòu)為BCC，硬度可達(dá)527HV。該研究還指出，BCC相中的調(diào)幅分解亞結(jié)構(gòu)的尺寸，會影響合金的硬度【16】：x--0．9成分合金的調(diào)幅分解亞結(jié)構(gòu)尺寸約為100rim，小于x=l成分合金亞結(jié)構(gòu)的150nm，而尺寸越小，界面面積越大，界面上的共格內(nèi)應(yīng)力對合金硬度的奉獻(xiàn)也就越突出【35】。在結(jié)構(gòu)對多主元合金性能的影響以外，還有其它因素會左右多主元合金的性能，比方合金化元素的影響、冷卻速度的影響等等【31。合金化元素對于多主元合金的作用類似于其對單一基體合金的作用，少量的合金化也同樣會影響多主元合金的強度、塑性等性能。然而，參加的合金化元素對不同性能的影響不盡相同，如圖1．11所示為A1CoCrFeNbxNi多主元合金在不同Nb微量合金化后的XRD衍射譜(a)以及壓縮曲線(b)。從中看出Nb含量在x=0．1，O．25，0．5的變化，壓縮屈服強度會有單調(diào)的增加趨勢。而合金的相結(jié)構(gòu)那么從單一BCC相，變?yōu)橛葿CC相和Laves相組成的兩相。zkq20231027萬方數(shù)據(jù)一j零一空Isu母Iu一一罡乏囂-莒2t呈口基一j零一空Isu母Iu一一罡乏囂-莒2t呈口基圖1．11a)不同Nb含量事合金的)口m衍射譜b)Nb含量對AlC。crF撲渤潮i合金壓縮性能的影響，每條曲線代表不同Nb含量樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線口6]Fig．1．11 a)XRDpatternsofAICoCrFeNbxNialloywithdifferentNbcontentb)compfessiveengineeringstress．．strainofAICoCrFeNbxNialloywithdifferentbib言‘善2皇芒卜Tmestrain㈣圖1．12不同的冷卻速度下燦cocrFcNi合金的真實應(yīng)力應(yīng)變壓縮曲線鯽。rates·Fig．1．12 Truestress．su-aillofAlCoCrFeNialloywithdifferentcoolingzkq20231027萬方數(shù)據(jù)基于短程序團(tuán)簇模型的Al—Nj—co—Fe—Cr多主兒固溶體合金成分設(shè)i．t及其力學(xué)性能如圖1．12，F(xiàn)．J．Wang、Y．Zhang等人在研究冷卻速度對多主元合金壓縮強度基于短程序團(tuán)簇模型的Al—Nj—co—Fe—Cr多主兒固溶體合金成分設(shè)i．t及其力學(xué)性能如圖1．12，F(xiàn)．J．Wang、Y．Zhang等人在研究冷卻速度對多主元合金壓縮強度的影響時，發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)A1CrCoFeNi合金棒直徑越小，即冷卻速度越快，合金的壓縮強度越高且韌性越好。四種不同直徑的合金棒樣品，壓縮屈服強度分別為1425MPa、1423MPa、1309MPa、1258MPa。而這是因為在較快冷卻速度下，2mm、5ram合金有很接近的顯微結(jié)構(gòu)，而冷卻速度下降時，8mm、10mm合金中出現(xiàn)了更多的晶間相。而韌性的變化那么是合金棒尺寸的變化導(dǎo)致的。近年來也有很多相關(guān)工作研究了多主元合金的高溫性能。如圖1．13給出了AlxCoCrCuFeNi體系中三種成分的高溫壓縮屈服強度，可以看出隨著測試溫度的升高，材料的屈服強度總體降低；對于高舢含量的合金，室溫壓縮屈服強度很高，但隨著溫度的升高會單調(diào)降低，而低燦含量的合金室溫屈服強度較低，但在溫度升高的局部階段會有強度緩慢的提升的現(xiàn)象。窗亂薈器雹∞≈∞；Teml始ralute?屯≥圖1．13A1)【C庀uNiCoFe壓縮屈服強度與溫度的關(guān)系【38](A)A10．5CoCrCuFeNi．(B)A11．0CoCrCuFeNi，(c)A]2．0CoCrCuFeNiFig．1．13CompressiveyieldingstrengthofAlxCrCuNiCoFealloysatelevatedtemperature(a)Am．5CoCrCuFeNi，fa)m1．0CoCrCuFeNi，(C)A12．0CoCrCuFeNi．A．V．Kuznctsov等人在對鑄態(tài)和鍛造態(tài)AICoCrCuFeNi多主元合金高溫性能的研究中發(fā)現(xiàn)，室溫下鍛造態(tài)多主元合金相對鑄態(tài)合金有更高的壓縮屈服強度、抗拉強度以及延展性，分別為1040MPa、1170MPa和延伸率1％。在高溫狀態(tài)下，兩種狀態(tài)的多主元合金都展現(xiàn)出韌脆轉(zhuǎn)變(DBT)區(qū)間：當(dāng)溫度達(dá)至U700．800"C時，鑄態(tài)合金的韌性明顯增加，而強度顯著下降(壓縮屈服強度從350MPa降只161MPa，抗拉強度從360MPa降 180MPa)，延伸率可從4．7％增加到12．1％；而鍛造態(tài)合金高溫性能發(fā)生明顯變化的溫度相對更低，為600．700"C，在這個溫度zkq20231027萬方數(shù)據(jù)區(qū)間內(nèi)，屈服強度和抗拉強度變化分別為300MPa一63MPa、350MPa一91MPa，而區(qū)間內(nèi)，屈服強度和抗拉強度變化分別為300MPa一63MPa、350MPa一91MPa，而延伸率提升非常明顯，從1．3％增加到63％13。1．5多主元合金中元素的作用現(xiàn)簡單介紹一下多主元合金元素的作用：Fe：Chin．YouHsu、Tsing．ShienSheu、Jien．WeiYeh等人在對AICoCrFexM00．5Ni多主元合金的磨損性能【刪的研究中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e含量在0．6．2．0范圍內(nèi)增加，合金中的BCC相逐漸增多，BCC／o相比例增加，而由于6相的硬度較BCC高，因此合金硬度隨Fe含量的增加而降低?？鼓p性能也同樣隨著Fe含量的增加而降低，但當(dāng)Fe含量達(dá)1Ux=2．0時，合金的氧化率明顯提升，導(dǎo)致抗磨損性能反而增強。Co：YanxinZHUANG、WenjieLIU等人在對FeCoxNiCuAl合金顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的研究中’，分別測試-／Co含量為x=0．2，0．5，1，1．5，2，3時合金的微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Co元素的增加有利于合金形成FCC結(jié)構(gòu)；Co含量的增加同時也會降低合金的壓縮強度、硬度，提高塑性。x<l時合金硬度在531—544HV左右，當(dāng)Co含量增加到x=3時合金硬度下降至166HV，合金結(jié)構(gòu)變?yōu)閱我籉CC。Ni：PiJinhong等人研究YAlCrFeCuNi)【合金顯微結(jié)構(gòu)和性能f18】，Ni的含量在x=0．6一l。4之間改變時，合金中包括FCC相、BCC相、AIFeO．23NiO．77相三種結(jié)構(gòu)。而當(dāng)Ni含量在1．O<XSl．4范圍內(nèi)增加時，合金硬度明顯降低。最正確壓縮強度成分并不是等摩爾比例合金成分，A1CrFeCuNi0．8成分合金擁有最高的壓縮強度和最好的延展性。Cr：ChinyouHsu等人在研究Cr對多主元合金A1CoFeM00．5NiCrx時，對不同Cr含量的多主元合金樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析和高溫硬度實驗[421。實驗結(jié)果說明該合金包括B2相和口相，而C晗量在x=0-2范圍內(nèi)增加時，B2結(jié)構(gòu)的基體枝晶會向。相轉(zhuǎn)變，也就是說Cr元素有利于增加。相的含量。由于a相相對于B2相有更高的硬度，Cr含量最高的合金樣品，其硬度最高，室溫硬度可以到達(dá)867HV。其中Crl．5和Cr2．0有非常出眾的高溫硬度，在1273K時硬度分別為374HV和450HV，均遠(yuǎn)高于T．800鈷合金、In718、In718H合金的高溫硬度。1．6價電子濃度對多主元合金結(jié)構(gòu)的影響在前面已經(jīng)提到，多主元合金中燦元素的參加有利于合金從FCC結(jié)構(gòu)向BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。但趾金屬單質(zhì)通常為FCC結(jié)構(gòu)，其含量的增加反而穩(wěn)定BCC結(jié)構(gòu)，這就需要引入其他的物理參數(shù)來進(jìn)行研究。早在Hume．R0me巧Rule中就指出了電子濃度對合金相結(jié)構(gòu)的影響，并且可以用來判斷相、電子化合物的形成【43，441。電子濃度通常的定義有兩種，一種是每個原子的外層電子平均(e／a)，另一種是原子中包含d電子層電子的價電子數(shù)平zkq20231027萬方數(shù)據(jù)基于短程序用簇模型的AJ．NI-co～Fe—cr多主／i固溶體合金成分設(shè)汁及其力學(xué)性能均(Valence基于短程序用簇模型的AJ．NI-co～Fe—cr多主／i固溶體合金成分設(shè)汁及其力學(xué)性能均(Valenceelectronconcentration。VEC)㈤。材料領(lǐng)域已有大量的工作研究電子濃度對合金結(jié)構(gòu)、性能的影響。HallEO等人對過渡金屬體系中的口相進(jìn)行過系統(tǒng)的總結(jié)，提到了形成G相的電子濃度范圍(e／a=5．6．7．6)，同時也指出電子濃度與相結(jié)構(gòu)的關(guān)系并不是絕對的[46’471。而Pauling也在較早的文獻(xiàn)中提出，Mn-Ni體系的價@子數(shù)Valency應(yīng)確定為6【46—8】：ShengGuo等人在研究VEC對多主元合金結(jié)構(gòu)的作用時，認(rèn)為多主元合金的FCC、BCC固溶體相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與價電子濃度變化相關(guān)【451。VEC是控制多主元合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的重要物理參量，當(dāng)VEC芝8時FCC結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，VEC<6．87時BCC結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。VEC不僅是影響合金結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要參數(shù)，同時也影響著合金的性能。本文作者在研究多主元合金化的低活化鋼中，發(fā)現(xiàn)VEC同樣影響B(tài)CC鐵素體鋼的力學(xué)性能，且結(jié)合VEC與平均原子半徑后，可以發(fā)現(xiàn)該參量與合金硬度單調(diào)相關(guān)例。總的來講，電子濃度已經(jīng)成為判斷合金結(jié)構(gòu)的一個重要參量，并且在Ni基、不銹鋼、多主元合金等諸多體系中被廣泛使用[46】。1．7多主元合金的開展和應(yīng)用前景多主元合金的提出引起了材料領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，從1995年至今，各國研究人員在多主元合金或高熵概念方向上發(fā)表的論文多達(dá)6000篇以上。已有很多學(xué)者給出了關(guān)于多主元合金中結(jié)構(gòu)模型、元素擴散、相變機理、力學(xué)電化學(xué)性能等方面25’28’50’51】，也有工作進(jìn)一步關(guān)注了多主元合金亞結(jié)構(gòu)、擴散壁壘、的研究成果【14I儲氫性能以及生物應(yīng)用等方面f52彤】，這些研究使我們能更近一步理解多主元合金的物理本質(zhì)。有學(xué)者對于多主元合金的進(jìn)一步研究做出了展望，認(rèn)為用實驗方法研究溶解熱以及比熱容、利用密度泛函理論DFT以及相圖計算CALPHAD來模擬測量多主元合金不同成分下的混合焓的變化非常有必要【3】，同時也可利用此結(jié)果反向設(shè)計多主元合金的成分?，F(xiàn)在己研制的許多多主元合金，由于力學(xué)性能上的優(yōu)良特性，極為有可能作為新型的結(jié)構(gòu)功能材料被廣泛使用，十分具有潛力【3】。在金屬材料焊接領(lǐng)域，多主元合金可被用作承接兩種不同合金的過渡層，應(yīng)用在如純金屬’ri和CrNiTi不銹鋼的焊接中【銅，也有被用在不銹鋼與硬質(zhì)合金的銅焊釬料中。甚至亦有文獻(xiàn)研究說明，高熵碳化物、氮化物可用作生物醫(yī)學(xué)涂層材料【5高熵理念的提出，為材料科學(xué)拓展了巨大的開展空間。多主元合金本身作為一種設(shè)計思路，不僅可以被用來設(shè)計具有特殊性能的新合金，同時也可被應(yīng)用在陶瓷、聚合材料等非金屬材料的研發(fā)上。zkq20231027萬方數(shù)據(jù)2基于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型的合金設(shè)計方法2．12基于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型的合金設(shè)計方法2．1 基于團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型的合金設(shè)計方法早期人們就認(rèn)識到原子間的近程交互作用決定了固溶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即便保持單相固溶體，在相同工藝處理條件下，合金的性能也依然與合金成分存在強烈關(guān)聯(lián)。不同成分會導(dǎo)致不同的局域化學(xué)短程序，并進(jìn)一步影響固溶體合金的表現(xiàn)，而這一觀點在后來的精密衍射實驗中也被證實【5n60】。如圖2．1，Louis等人對A11．3CoCrCuFeNi多主元合金進(jìn)行了中子衍射實驗研究，結(jié)果說明采用混亂平均固溶體結(jié)構(gòu)模型，無法解釋原子間距r<0．5nm短程范圍內(nèi)的原子對分布函數(shù)衍射實驗數(shù)據(jù)，從實驗上證實了多主元固溶體局域化學(xué)短程序的存在【14】；在利用abinitio分子動力學(xué)對該合金的高溫局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬時發(fā)現(xiàn)，A1．TM對關(guān)聯(lián)函數(shù)并非顯示越與過渡金屬TM為平均相互作用，而是從強到弱依次為A1-Ni>燦．Co>A1一Cu>A1．Fe>A1．Cr，A1-Ni短程序交互作用非常強烈[611；此外，ZrNbHf固溶體合金的中子衍射結(jié)果也說明了這一點【62】。因此，從局域化學(xué)短程序角度，多主元固溶體合金與傳統(tǒng)合金一樣，合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在很大程度上取決于元素間化學(xué)交互作用誘發(fā)的短程有序，從而影響合金的性能。圖2．1A11．3CoCrCuFeNi合金中不同元素原子對的關(guān)聯(lián)函數(shù)g。B(r)的AIMD模擬結(jié)果，說明某些原子對(如A1-Ni、Cr-Fe、Cu．Cu)相對于另一些(如A1一A1、Cr-Ni)更容易作為最近鄰原子對出現(xiàn)Fig．2～Selectedpartialpaircorrelationfunctionsg郵(r)simulatedbyAIMDindicatethatpairssuchA1-Ni，Cr-FeandCu—Cuhavegreaterpossibilitytobefoundnearestneighboursthanothers(takingAl—A1andCrjNiforexample)無論傳統(tǒng)固溶體還是多主元固溶體，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都取決于原子排列的化學(xué)zkq20231027萬方數(shù)據(jù)基于短程序?qū)啬Ｐ偷腁I—Ni．co—Fe—Cr多主／i固溶體合金成分設(shè)汁及其力學(xué)性能短程序，因此，利用化學(xué)短程序來理解多主元固溶體合金的形成和特性是～個重基于短程序?qū)啬Ｐ偷腁I—Ni．co—Fe—Cr多主／i固溶體合金成分設(shè)汁及其力學(xué)性能短程序，因此，利用化學(xué)短程序來理解多主元固溶體合金的形成和特性是～個重要出發(fā)點。但目前對多主元固溶體合金的局域短程序特征研究還遠(yuǎn)不夠充分，原因有三：其一，多個主組元間相互作用復(fù)雜，即便對于單相多主元固溶體，傳統(tǒng)材料計算方法也難以處理；其二，化學(xué)短程序的實驗測定需要先進(jìn)的中子衍射、高能同步輻射等表征手段，且多主元化也進(jìn)一步加大了數(shù)據(jù)解析的難度；其三，最為核心的是，人們一直難以描述化學(xué)短程序，目前最常用的仍是Cowley短程序參數(shù)ct[63】，用來描述某一中心原子的每個近鄰殼層上的成分相對于平均成分的偏差，但這類統(tǒng)計型參數(shù)不能用于建立結(jié)構(gòu)模型，更不能找到類似于分子的、能代表整體結(jié)構(gòu)的局域結(jié)構(gòu)和成分單元，而這恰是合金成分設(shè)計的關(guān)鍵所在。因此，建立基于化學(xué)短程序的結(jié)構(gòu)模型是設(shè)計和探索多主元固溶體合金的前提，有望揭示多主元固溶體合金的局域結(jié)構(gòu)和成分單元，從而為多主元合金設(shè)計提供理論指導(dǎo)。我們課題組在對塊體非晶、復(fù)雜準(zhǔn)晶的研究中，從局域結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，提出了“團(tuán)簇加連接原子〞穩(wěn)定固溶體結(jié)構(gòu)模型，用于描述固溶體合金的理想短程序結(jié)構(gòu)單元，在復(fù)雜合金體系的研究過程中，給出合金成分設(shè)計的思路蟬螂】。該模型將合金化學(xué)短程序結(jié)構(gòu)分為團(tuán)簇局部和連接原子局部：團(tuán)簇指以某個原子為中心的最近鄰配位多面體，表示了合金中最強的短程序局域結(jié)構(gòu)；連接原子位于團(tuán)簇之間，根據(jù)兩者的匹配數(shù)目可以得到團(tuán)簇式[Cluster]I(Glueatom)x，其中X表示連接原子的個數(shù)。這種表達(dá)形式揭示了固溶體中存在化學(xué)短程序的成分和結(jié)構(gòu)最小單元，只涉及最近鄰的團(tuán)簇和次近鄰的連接原子。本組工作中利用團(tuán)簇成分式研究了多種塊體非晶合金的形成能力，研究結(jié)果說明，在Ni基、Fe基、Co基等體系的非晶合金中，連接原子的個數(shù)X通常取1或3時，非晶形成能力最正確【刪。該模型是在近程局域結(jié)構(gòu)的根底上建立的，并且描述了溶質(zhì)和溶劑原子的含量與占位。由于固溶體在局域近鄰范圍內(nèi)與非晶類似，同樣可以用團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行固溶體的描述以及合金成分設(shè)計【69’71】。萬方數(shù)據(jù)大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文‘“大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文‘“ k．● ‘ ●● L ‰?！瘢?I一 ▲▲』‘，‘I。岱●O●● ‘圖2．2BCC的zr基固溶體CNl4短程序結(jié)構(gòu)模型，團(tuán)簇中心(紅色)為溶質(zhì)原子，團(tuán)簇殼層包括第一、第二近鄰位置(藍(lán)色、綠色)的zr，連接原予占據(jù)第三近鄰位置(橙色)Fig．2．2CNI4short—range—orderstructure-modelofBCCZrsolidsolutionalloy,soluteatomatcenter(red)，solventatomsatthefirst&secondnearestneighbor(blue&green)，glueatomsatthethirdnearestneighbor(orange)．如圖2．2所示的BCC結(jié)構(gòu)的beta-Zr合金【65|，團(tuán)簇局部可以認(rèn)為是由一個原子為中心，殼層原子那么包含第一近鄰的8個溶劑原子，以及次近鄰的6個溶劑原子，形成的一個CNl4的菱形十二面體(CN，coordinationnumber)。連接原子那么是占據(jù)了團(tuán)簇與團(tuán)簇之間的間隙位置。需要指出，構(gòu)成團(tuán)簇局部的中心和殼層位置原子通常具有較負(fù)的混合焓All，在這種較強的相互作用下，兩種原子趨于近鄰，形成團(tuán)簇局域近鄰結(jié)構(gòu)；而連接原子與殼層原子之間混合焓相對較弱，傳統(tǒng)合金中殼層上的原子通常為同種原子，因此混合焓為零。例如確定團(tuán)簇式為【(Mo，Sn)-(zi，Zr)t4]Nbl的Zr合金原子占位時，由于Mo、Sn與Zr的混合焓較負(fù)(AHz卜M。=．6kJ·mol一，AHZr-Sn=一43kJ·mol。1)"’2’乃J，Nb與Zr的混合焓較弱，為AHz，．Nb=4kJ-mol～，所以根據(jù)元素間混合焓的強弱，將Mo、Sn原子放置在中心原子位置，Nb放置在連接原子位置；Ti、Zr之間的混合焓為0，可以認(rèn)為是同種類型元素，因此統(tǒng)一放置在殼層位置作為溶劑原子【6萬方數(shù)據(jù)基于短程序團(tuán)簇模型的AI_NI—co—Fe．cr多主元同溶體合金成分設(shè)計及其力學(xué)性能0基于短程序團(tuán)簇模型的AI_NI—co—Fe．cr多主元同溶體合金成分設(shè)計及其力學(xué)性能0t譽0‘￡0‘o ooo乏tk。O。0·●C·。 。‘ 。‘。 tL‘ 龜 。。龜 龜 。t圖2．3 FCC的T-Fe固溶體的CNl2短程序結(jié)構(gòu)模型。團(tuán)簇中心(橙色)為Ni，最近鄰團(tuán)簇殼層(藍(lán)色)完全由Fe占據(jù)，次近鄰有6個原子位置(綠色)供連接原子Cr占據(jù)Fig．2．3 CNI2short—range-orderstructure—modelofFCCY-Fesolidsolutionalloy，soluteatomNiatcenter(orange)，solventFeatthefirstnearestneighbor(sapphire)，glueatomsCratthe圖2．3為CNl2團(tuán)簇在FCC結(jié)構(gòu)陣點中的示意圖，殼層包括與中心原子第一近鄰的12個原子。在馬氏體沉淀硬化不銹鋼中，Ni、Cr、Fe三種元素構(gòu)成根底合金成分，根據(jù)溶質(zhì)溶劑原子之間的混合焓AllNi．F。=．2kJ·rnol一和AHCr．Fe-=．1kJ·mol～，將Ni放置在團(tuán)簇的中心原子位置，殼層位置由溶劑原子Fe占據(jù)，連接原子位置那么是與基體混合焓相對較弱的Cr原子占據(jù)，從而構(gòu)成[Ni．Fel2]Cr3團(tuán)簇式【691。該團(tuán)簇式可以用來描述高溫狀態(tài)時尚未切變共格的丫相結(jié)構(gòu)馬氏體不銹鋼成分，同時，團(tuán)簇式中溶質(zhì)原子的含量與1173K的Ni。Cr-Fe三元相圖中Ni、Cr在YFe中的固溶極限相吻合。團(tuán)簇式作為設(shè)計合金的根本單元，既給出了化學(xué)成分，同時也提供了合金的結(jié)構(gòu)信息。2．2 AI-N卜Co—Fe—Cr五主元固溶體合金的團(tuán)簇模型與成分設(shè)計對于多主元合金的設(shè)計，基于其多主元的合金成分特點，在用團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型對其進(jìn)行解析的時，發(fā)現(xiàn)殼層原子并不是由同一種元素構(gòu)成，而是Fe、Ni、Cr、Co幾種元素的平均。表2．1給出了多主元合金中元素的原子半徑、價電子數(shù)以及相互的混合焓。萬方數(shù)據(jù)人連理上人學(xué)碩i．．手位論文就多主元合金中各組元含量的影響而言，不同的成分會產(chǎn)生不同的相結(jié)構(gòu)。人連理上人學(xué)碩i．．手位論文就多主元合金中各組元含量的影響而言，不同的成分會產(chǎn)生不同的相結(jié)構(gòu)。緒論中已經(jīng)介紹了A1。Co．Fe．Ni．Cr多主元合金中的一些主要結(jié)構(gòu)，包括面心立方(FCC)、體心立方(BCC)以及一些有序相(如B2)。在本工作中，為了探索多主元合金中不同結(jié)構(gòu)對應(yīng)的臨界成分，我們需要先給出多主元合金的團(tuán)簇式。根據(jù)烈與其它幾種元素的強相互作用(負(fù)混合焓)，可以認(rèn)為Al作為主溶質(zhì)占據(jù)中心原子位置；Ni、Fe、Cr、Co的半徑、相互的混合焓彼此相近，接近于0，那么這幾種原子可以統(tǒng)一作為溶劑原子M，占據(jù)殼層位置；連接原子位置可以由m占據(jù)，也可能由Ni、Fe、Cr、Co中的幾種原子占據(jù)。也就是說，根據(jù)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型中的占位規(guī)那么，BCC結(jié)構(gòu)的CNl4團(tuán)簇中原子的占位可能是[魁．M14】Ml或[A1-M14]All。本工作的初期研究內(nèi)容，是在保持團(tuán)簇成分中Z原子個數(shù)16不變的前提下，改變趾和過渡金屬元素的比例，得到A1。tNil，4C01／4Fel／4Crl，4】16．x(系列R1，1．599)，然后對該系列合金成分的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，找到相結(jié)構(gòu)的臨界成分來確定團(tuán)簇模型，成分見表2．2。前期工作說明【651，對于性能優(yōu)良的傳統(tǒng)BCC固溶體合金，連接原子個數(shù)一般為1到3個，且與中心原子同類。由此可推測，在A1-M(M=Ni，Co，F(xiàn)e，Cr)多主元BCC固溶體中，滿足原子間相互作用的理想短程序結(jié)構(gòu)單元應(yīng)為[砧一M14]All。3。其中，對于【趾．M14]礎(chǔ)l(或[舢一M12】(舢lM2)=A112．5M87．5at．％)成分式，當(dāng)M=Col“Crl4Fel／4Nil，4為Ni、Fe、Cr、Co等摩爾混合時，m含量與FCC單相固溶體形成的上限成分A10．5CoCrFeNi(A111．2M88．8at．％)非常接近【161。根據(jù)燦。['Nil／4COl／4Fel／4Crl／4]16-x(系列R1)的結(jié)果(見第4章)，x=2時的[A1-(Cru4Fel／4Col／4Nil，4h4]All合金確為BCC、FCC兩相的臨界成分，因此，我們以CNl4團(tuán)簇式【燦．(Crl肛el，4Col，4Nil，4)14]趟l作為根底團(tuán)簇式。為了進(jìn)一步探索非等摩爾比的多主元固溶體合金成分，在該根底團(tuán)簇式上，改變過渡金屬元素Ni、Co、Fe、Cr的比例，得N[AI-(Nil／o+x+y+z)Co“(1+。妒：)Fe呵／o+。+y+z)C助(1+x妒z))14]ml(系列R2，1壘立，l_y<2，1立Q)；再固定Ni+Co=8和Fe+Cr6，只改變Ni／Co萬方數(shù)據(jù)基于短程序團(tuán)簇模型的AJ．Nj．co—Fe．Cr多主兒固溶體臺金成分設(shè)汁及其力學(xué)性能和Fe／Cr含量，得到[Al一(Ni。／(i+x)Co,／(1+x))8(Fey／(1+y)Crl／(1+y))6]All(系列R3，1／7<x<7，基于短程序團(tuán)簇模型的AJ．Nj．co—Fe．Cr多主兒固溶體臺金成分設(shè)汁及其力學(xué)性能和Fe／Cr含量，得到[Al一(Ni。／(i+x)Co,／(1+x))8(Fey／(1+y)Crl／(1+y))6]All(系列R3，1／7<x<7，l／59S5)合金成分(見表2．3)。以研究系列合金結(jié)構(gòu)與性能的變化。表2．2 系列RlAl。[N“／4CoI，4Fel“Crl／4]16．。成分元素原子百分比、質(zhì)量百分比、團(tuán)簇式Tab．2．2Atomicproportion，weightproportionandclusterformulaeofseriesR1一Alx[Nil／4Col，4Fel“Crl“】16-xcompositionsNo Formula Compositionwt．％ Compositionat．％A14．72Ni24．8C024．9 A19．36Ni22．66C022．66R1