高分子結(jié)構(gòu)57課件

高分子結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)鏈的原子種類單體單元的鍵接方式支化和交聯(lián)共聚物序列結(jié)構(gòu)構(gòu)型分子量及其分布分子鏈的尺寸高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）1高分子近程結(jié)構(gòu)小結(jié)：

1、鏈的原子種類碳鏈高分子雜鏈高分子元素有機高分子2、鏈結(jié)構(gòu)單元鍵接方式頭－頭頭－尾：主要以頭－尾鍵接。24、共聚物序列結(jié)構(gòu)：導致材料的性能發(fā)生明顯變化。舉例說明3、支化和交聯(lián)5、構(gòu)型：立體異構(gòu)和幾何異構(gòu)

近程結(jié)構(gòu)的表征方法表征方式物理方法化學方法X－射線衍射法、核磁共振法（NMR）、紅外光譜法（IR）。是有目的地使聚合物產(chǎn)生一定的化學反應（裂解、氧化、置換、消除等反應，通過對反應產(chǎn)物的分析來推斷。例如，PS裂解產(chǎn)物的色譜分析。舉例3二、高分子的大小具有多分散性1、分子的尺寸2、分子量及分子量分布3、聚合度例如，聚異丁烯分子量5.6106，若將其拉伸長2.5105?，直徑為5?§2-3-1高分子大小的表示方法一、高分子大小的表示方法5三、臨界聚合度（分子量）：（1）、聚合物的分子量達到一定的數(shù)值后才會顯示出適用的機械強度，這一數(shù)值叫做臨界聚合度圖1.聚合物的聚合度對機械強度的影響極性聚合物非極性聚合物機械強度100200300400500聚合度對極性高的聚合物：～40非極性聚合物～80弱極性的聚合物：臨界聚合度介于兩者之間6（2）具有鏈段的分子量（3）具有高彈態(tài)的分子量7一、高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)1、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：

C－C單鍵是鍵的電子云分布具有軸對稱性，即以鍵相連的兩個原子可以相對的旋轉(zhuǎn)，而不影響電子云的分布。因此，高分子在運動時鏈中C－C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)——稱內(nèi)旋轉(zhuǎn)。

§2-3-2構(gòu)象這種由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)導致的不同構(gòu)象的分子叫內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體9C1C2C3C4圖2.高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)下面以圖表示單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)過程：假定高分子鏈的碳原子上不帶有H原子和取代基，C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，旋轉(zhuǎn)過程中沒位阻效應。原子或原子團圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，將使原子在空間的排布方式（位置）不斷的變化。10定義：是指分子中的原子或原子團由于C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的空間排布(位置、形態(tài))。2.構(gòu)象（即C－C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生每種排布就是一種構(gòu)象，所以高分子鏈有無窮多個構(gòu)象）。由于熱運動，分子的構(gòu)象在時刻改變著，因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計性的11Conclution：單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導致鏈呈蜷曲構(gòu)象的根本原因。內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，蜷曲的趨勢越大。無規(guī)線團:這種不規(guī)則的蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象為133、位壘

以最簡單的乙烷為例，兩組非鍵合H原子間的距離在0.228～0.24nm之間，非鍵合H原子間的斥力使H原子間距離盡可能的遠。

實際，圍繞鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)不是自由的，因C原子上總是帶有其他的原子或原子團，C－H等鍵的電子云對球形電子云的排斥作用而使C—Ｃ單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，必須消耗一定的能量一克服位壘14哪一種構(gòu)象的能量低?Staggeredposition

交叉式Eclipsedposition疊同式15對乙烷的兩種構(gòu)象：重疊式（順式構(gòu)象）：兩個碳原子熵的H原子距離最近，它們之間的斥力達到最大，分子的構(gòu)象能（1）最高，構(gòu)象最不穩(wěn)定交叉式（反式構(gòu)象）：相反，分子的構(gòu)象能（2）最低，構(gòu)象最穩(wěn)定。Conllution：非鍵合的H原子的距離越遠，相斥力越小，對應的構(gòu)象越穩(wěn)定，反之，構(gòu)象越不穩(wěn)定。17當＝－180，－60，180時，最小當＝－120，0，120時，最大所以，交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定重疊式構(gòu)象最不穩(wěn)定HoCl左旁式反式右旁式對于丁烷又如何？18由于高分子鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起構(gòu)象改變，都要克服一定的能量位壘，對于每種高分子鏈都可畫出相應的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能U()~曲線，它的形狀是高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)決定；

u()~曲線反映了單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度（u——判斷是否能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，能旋轉(zhuǎn)有柔性，不能旋轉(zhuǎn)無柔性，是剛性。如：橡膠在室溫時有很好的彈性，但在－70℃~120℃熱運動滿足不了內(nèi)旋轉(zhuǎn)所需的能量，這時高分子鏈柔性失去，橡膠變?yōu)椴ＡB(tài)。ub----反映內(nèi)旋轉(zhuǎn)難易程度。）19上節(jié)總結(jié)：在高分子鏈中，近鄰原子上連有各個基團，因單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而造成的空間排列－構(gòu)象，與構(gòu)型不同，它是隨時間改變的；大多數(shù)的長鏈結(jié)構(gòu)決定了它含有數(shù)目很大的構(gòu)象數(shù)，這是造成高分子鏈有柔性，聚合物具有高彈性的根本原因。21

柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)影響因素內(nèi)因：近程結(jié)構(gòu)外因：外界條件、T、外力等

二、高分子鏈的柔性22理想柔順鏈：假定大分子鏈上沒有任何阻礙或者分子之間沒有干擾，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由.剛性鏈：單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)非常困難，旋轉(zhuǎn)帶動整個大分子鏈運動1、鏈的柔性獨立的運動單元結(jié)構(gòu)單元鏈段高分子鏈本身是一個運動單元柔順性

因為存在獨立運動單元鏈段：一個單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)牽連著若干個結(jié)構(gòu)單元一起運動，則這若干個結(jié)構(gòu)單元組成一個鏈段(50~100)。23﹤1﹥主鏈的結(jié)構(gòu)√若主鏈全由C－C單鍵組成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈柔順性好柔性順序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－C（鍵長、鍵角）（舉例）e.g：O(CH2)OCO(CH2)6CO聚酯涂料SiO()nCH3CH3有機硅橡膠425√主鏈含有芳雜環(huán)時，內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，鏈柔性差e.g：PPOPC均做耐高溫工程材料26

非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：29鏈段之間是否存在氫鍵,能形成氫鍵的,高分子柔性差一些.

分子鏈中取代基的對稱分布柔順性>不對稱分布，如聚偏二氯乙烯>聚二氯乙烯COOCCONHCNHCOO聚酯聚酰胺聚氨酯30<3>高分子鏈的長短.鏈越長（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡膠分子量,柔性好；﹤5﹥支化和交聯(lián)支鏈長，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當交聯(lián)度不大時（含硫2－3％的橡膠）對鏈的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達到一定程度（如含硫30%以上）則大大影響鏈的柔順性。﹤4﹥分子間作用力分子間作用力增大，則柔順性減小31﹤7﹥外界因素的影響a.溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好b.與外力的作用有關(guān)慢：外力增加，鏈的柔性增加快：外力增加，鏈的柔性降低﹤6﹥分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶能力強，則柔順性差32碳鏈的構(gòu)象均方末端距的計算方法高分子鏈柔性的表征2.3.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計

33碳鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，引起構(gòu)象的變化，數(shù)目非常多，構(gòu)象數(shù)的經(jīng)驗公式：a,構(gòu)象數(shù)＝2n-3(n-碳原子數(shù))b,構(gòu)象數(shù)＝3n-3(n-碳原子數(shù))c,構(gòu)象數(shù)＝10N(N-聚合度)d,構(gòu)象數(shù)＝mn(n-單鍵數(shù)目m-每個內(nèi)旋轉(zhuǎn)可取的位置)

一、碳鏈的構(gòu)象

1.碳原子數(shù)增加，構(gòu)象呈幾何級數(shù)增加，鏈呈蜷曲的可能性越大，鏈柔性增加。總結(jié)：342.全部構(gòu)象中，完全伸展鏈（平面鋸齒形）完全蜷曲鏈，各有一次。3.構(gòu)象是瞬時的。如上所述，由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，以致分子具有許多不同的構(gòu)象。由于熱運動，高分子以及鏈段在不斷地運動著，即所謂微布朗運動，它的構(gòu)象千姿百態(tài)，瞬息萬變。35

當分子確定以后，由于分子構(gòu)象的改變導致分子尺寸的改變，因而構(gòu)象是表征分子尺寸，表征高分子鏈的柔順性。對瞬息萬變的無規(guī)線團高分子，用末端距來表征其大小。（末端距越小，柔性越好）36末端距：高分子鏈兩末端的直線距離（向量）,高分子鏈柔性可用量度，柔性↑，h↓,高分子鏈的末端距是個統(tǒng)計平均值。圖4高分子鏈末端距h

對同一分子鏈越小，則分子蜷曲的程度越大。因此可用h定性描述分子鏈的形狀和大小，進一步可表征柔性。因隨分子和時間在改變，無確定值，求其平均值。37表征高分子尺寸的參數(shù)有：a均方末端距b根均方末端距c均方旋轉(zhuǎn)半徑d鏈段長短38

自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計單元是化學鍵二、均方末端距的計算方法

a.分子是由足夠多的不占有體積的化學鍵組成。b.內(nèi)旋轉(zhuǎn)時無鍵角和位壘限制。c.每個鍵在任何方向取向的幾率相等。1、均方末端距統(tǒng)計計算2、均方末端距幾何計算3、鏈段理論1、統(tǒng)計法一個孤立的高分子鏈，在內(nèi)旋轉(zhuǎn)是有鍵角限制和位壘阻礙，情況復雜。我們先從最簡單的情況考慮－理想模型－自由結(jié)合鏈（freelyjoinedchain)假定：39

假定自由結(jié)合鏈由個鍵組成，每一鍵長，若干個鍵是形成一條直線，其長度是，末端距的平方為但柔性高分子鏈不可能是完全伸直，所以我們討論的是無規(guī)線團。

在計算高分子鏈末端距分布時可套用：古老的數(shù)學問題－“三維空間無規(guī)行走”的結(jié)果。一盲人若能在三維空間任意行走，他由坐標原點出發(fā)，每跨一步的距離是，問走了n步之后（n1），他出現(xiàn)在點（x，y，z）附近體積單元為dxdydz中的幾率是多少？40YXZ圖5三維空間的無規(guī)鏈這是一個Gauss分布函數(shù)，凡是末端距的分布符合Gauss的高分子鏈就叫高斯鏈或者高斯統(tǒng)計線團Hdxdydz41

若只考慮末端距，不考慮方向，則可采用球坐標，即高分子的末端出現(xiàn)在以h為半徑，厚度為的球殼內(nèi)的幾率為，上式可變?yōu)閺较蚍植己瘮?shù)42ohw(h)

圖中曲線有一極大值可求導數(shù)：圖6徑向分布函數(shù)與W（h）與h的關(guān)系43極值點h*－最可幾末端距

此值比高分子鏈的伸直長度小的多(說明高分子鏈的末端距為h*的機會最多，可能性最大）末端距h*時，出現(xiàn)的幾率最多44自由結(jié)合鏈均方末端距:（鍵長單鍵數(shù)）高分子鏈得平均末端距:45對同一高分子鏈隨構(gòu)象變化不同，有不同得末端距按統(tǒng)計原理應次幾率最大，三者之間的關(guān)系：46自由旋轉(zhuǎn)鏈（freelyrotatingchain）：假定分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角所允許的方向自由旋轉(zhuǎn)，不考慮空間位阻對轉(zhuǎn)動的影響

(單鍵旋轉(zhuǎn)是自由的）二、均方末端距的計算方法

2、幾何計算法47（其均方末端距比自由結(jié)合鏈的要大一倍）例如：聚乙烯θ=180°-109°28′cosθ=1/3

l－鍵長θ－鍵角的補角自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距：48

實際上，聚乙烯的單鍵旋轉(zhuǎn)不是完全自由的，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位能函數(shù)u（φ）不等于常數(shù)其值與內(nèi)旋轉(zhuǎn)的角度φ有關(guān)，理論證明，對于這種內(nèi)旋轉(zhuǎn)有空間位阻的鏈來說，其均方末端距為上述討論的θ，φ對分子的均方末端距的影響都屬于分子的近程互相作用，對實際高分子鏈，遠程相互作用對內(nèi)旋轉(zhuǎn)也有很大影響，但復雜。493.“鏈段”理論：令鏈段與鏈段自由結(jié)合，并且無規(guī)取向－－等效自由結(jié)合鏈。每根鏈含個鏈段，每個鏈段的長度為則：

二、均方末端距的計算方法其中：50

和的求法：通過實驗測定試樣的和分子量，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)求出主鏈中總的鍵數(shù)n，(鏈呈鋸齒形長鏈，這種鋸齒形長鏈在主鏈上的投影既是值)，代入得：

51109.5/2/2為鍵角的補角平面鋸齒形的聚乙烯鏈，每個鍵在主鏈方向上的投影為聚乙烯鋸齒形鏈52

若假定聚乙烯是自由旋轉(zhuǎn)鏈，前已證明

則：這里，等效自由結(jié)合鏈的鏈段分布函數(shù)——高斯分布函數(shù)，等效自由結(jié)合鏈又稱為高斯鏈53高斯鏈與自由結(jié)合鏈的區(qū)別：

它們的分部函數(shù)是一樣的，但有很大差別，自由結(jié)合鏈的統(tǒng)計單元是化學鍵，而高斯鏈的統(tǒng)計單元是一個鏈段，任何化學鍵都不可能自由旋轉(zhuǎn)和任意取向，而分子中的鏈段卻可以做到，所以前者不存在，后者卻體現(xiàn)了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。54

上一節(jié)定性的討論了高分子鏈的柔順性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，現(xiàn)在我們要尋找一些可由實驗測定的參數(shù)來定量地描述分子的柔順性。由PE鏈可見，只要對它的柔順性作不同的假定，就可得到不同的均方末端距和鏈段長度，例如：

1.3.3鏈的構(gòu)象統(tǒng)計四、高分子鏈柔性的表征551、假定自由結(jié)合鏈2、假定自由旋轉(zhuǎn)鏈3、在θ條件下測定結(jié)果4、伸直成鋸齒形56當n和l固定時，鏈越柔順，其均方末端距愈小，故可用實測的無擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距之比作為分子柔順性的量度。剛性因子（）：σ是由于鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻而導致的分子尺寸增大程度的量度。σ愈小，分子越柔順57剛性因子（）：分子的無擾尺寸（特征比）A鏈段的長度（le）剛性（K）：

因為h2與鍵數(shù)n成正比，而n又比例于分子量M,所以，可用單位分子量的均方末端距作為衡量分子柔性的參數(shù)。A稱分子的無擾尺寸。A值越小，分子越柔順。58剛性因子（）：分子的無擾尺寸（特征比）A鏈段的長度（）剛性（K）：若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短。所以*鏈段長度也可以表征鏈的柔順性。但是，由于實驗k的困難．實際應用還不多。59

測定條件：因為是單個分子的尺寸，必須把高分子分散到溶劑中才能測定，這又導致一些問題，高分子與溶劑之間的相互作用等力學因素要影響構(gòu)象的產(chǎn)生，即受到干擾，使所得結(jié)果不能真實地反映高分子的性質(zhì)。但可選擇合適的溫度和溶劑，使得這種干擾忽略不記。剛性因子（）：分子的無擾尺寸（特征比）A鏈段的長度（）剛性（K）：=無擾鏈/結(jié)合鏈K愈小，鏈愈柔順60理想化模型－無規(guī)線團屬于“三維空間”的無規(guī)行走－符合Guass分布函數(shù)。總結(jié)統(tǒng)計法幾何法計算均方末端距的方法：Θ條件在這種Θ條件下測得的尺寸－無擾尺寸，只有它才是高分子本質(zhì)結(jié)構(gòu)的反映，所以上述分子柔性的參數(shù)中的要在Θ條件下測。此時其值等于高斯鏈均方末端距的計算值。61Gauss鏈的特例62例題1：假定PE于30℃的甲苯溶液中，測得無擾尺寸6364例題265例題3：66高分子鏈的鏈段的構(gòu)象數(shù)越多，高分子主鏈的柔順性越大，分子越是蜷曲，所以高分子兩端的平均距離越小，反之，則高分子鏈顯得越為伸展，兩末端的距離越大。67建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團概念和鏈段的概念。掌握高分子鏈的構(gòu)象、柔順性和鏈段的概念，以及柔順性的影響因素。本節(jié)教學目的與要求681、構(gòu)象與構(gòu)型有何區(qū)別？2.均方末端距的表示方法有：

思考題：

說明高分子在哪三種情況下的表達式？哪種可由實驗測出？那一種最有實際意義？能說明哪些實際問題？3.鏈的柔性與均方末端距的關(guān)系怎樣？4.何謂高斯鏈？高斯鏈與自由結(jié)合鏈的差別？高斯鏈的本質(zhì)特征是什么？在什么條件下高分子鏈呈現(xiàn)為高斯鏈？即具有高斯鏈的形態(tài)。695.大多數(shù)高分子鏈呈蜷曲狀態(tài)的原因？6.比較下列高分子鏈n=100n=1000時的最大伸長倍數(shù)（C—C鏈）(1)、無規(guī)鏈（自由結(jié)合鏈）(2)、自由旋轉(zhuǎn)鏈(3)、具有剛性比值K＝6.7的高分子鏈。70均方旋轉(zhuǎn)半徑

對于支化polymer來說,引進另一個可以用實驗測量的表征分子尺寸的參數(shù),稱為均方旋轉(zhuǎn)半徑71假定高分子鏈中包含許多個鏈單元,每個鏈單元的質(zhì)量都是mi,設從高分子鏈的重心到第i個鏈單元的距離為Si,它是一個向量,則全部鏈單元的Si2的質(zhì)量平均值為:圖7高分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑I=1i123I+1重心72數(shù)學分析證明,對于自由結(jié)合鏈、自由旋轉(zhuǎn)鏈和等效自由結(jié)合鏈,當分子量為無很大時,其均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑間存在著同樣的關(guān)系在Θ條件測得的無擾均方旋轉(zhuǎn)為對于柔性分子,S2值依賴于鏈的構(gòu)象。將S2對分子鏈所有可能的構(gòu)象取平均,即得到均方旋轉(zhuǎn)半徑73t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhSkWnZrZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7J7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G8JbMeQhTkWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*t*w-A1D5G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnZq$t*x-A1D5G8KbNeQiTlWo#r%v(y+B3E6H9LcOgRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y0B3E6I9LcOgRjVmYp!t&w)z1C4G7JaMePhSkWnZr$u*x+A2D5H8KcNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVnYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZrZr%u(y+B2E6H9KcOfRjUmXp!s&v)z0C4F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo#r%u(y+B3E6H9LcOfRjUmYp!s&w)z0C4F7JaMdPhSkVnZq$u*x-A2D5G8KbNfQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMePhSkWnZq$u*x+A2D5H8KbNfQiUlXo#s%v(y0B3F6I9LdOgRjVmYq!t&w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B2E6H9LcOfRjUmXp!s&w)z0C4F7IaMdPhSkVnZq$t*x-A2D5G8KbNeQiTlXo#r%v(y+B3E6I9LcOgRjUmYp!t&w)z1C4F7JaMdPhSkWnZq$u*x-A2D5H8KbNfQiTiTlXo#s%v(y0B3E6I9LdOgRjVmYp!t&w-z1C4G7JaMePhTkWnZr$u*x+A2E5H8KcNfQiUlXp#s%v)y0B3F6I9LdOgSjVmYq!t&w-z1D4G7JbMePhTkWoZr$u(x+A2E5H9KcNfRiUlXp#s&v)y0C3F6IaLdPgSjVnYq!t*w-A1D4G8JbMeQhTlWoZr%u(x+B2E5H9KcOfRiUmXp#s&v)z0C3F7IaLdPgSkVnYq$t*w-A1D5G8JbNeQhTlWo#r%u(y+B