高分子的鏈結(jié)構(gòu)

高分子的鏈結(jié)構(gòu)第一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

化學(xué)組成

單體單元鍵合

近程結(jié)構(gòu)單個(gè)高分子鏈的鍵接（交聯(lián)與支化）

單體單元主體構(gòu)型（空間排列）

高分子鏈結(jié)構(gòu)

高分子的大?。ǚ肿恿浚?/p>

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

高分子的形態(tài)（構(gòu)象）

晶態(tài)（Crystalline）

非晶態(tài)（Non—crystalline）

高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)（orientatim）

液晶態(tài)（Liquidcrystals）

織態(tài)（texture）第二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)高分子的近程結(jié)構(gòu)1-1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成聚合物具有鏈狀結(jié)構(gòu)，這概念在1920～1930年間已由Staudinger等提出并確定高分子通常是通過加聚或縮聚反應(yīng)得到第三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日加聚第四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日縮聚第五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日由以上知：由于高分子是鏈狀結(jié)構(gòu)，所以把簡(jiǎn)單重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元稱為“鏈節(jié)”（chains）簡(jiǎn)單重復(fù)（結(jié)構(gòu)）單元的個(gè)數(shù)稱為聚合度DP(DegreeofPolymerization)第六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1-1-1碳鏈高分子分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連的高分子（大多由加聚得到）如：第七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。第八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1-1-2雜鏈高分子分子主鏈由兩種或兩種以上原子如：O，N，S，C等以共價(jià)鍵相連的高分子，如：第九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日這類聚合物是由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解優(yōu)點(diǎn)：耐熱性好，強(qiáng)度高缺點(diǎn)：易水解這類聚合物主要用作工程塑料第十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1-1-3元素高分子分子主鏈含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。如硅橡膠：第十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日這類高聚物的特點(diǎn)是具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。但強(qiáng)度較低。第十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1-1-4

梯形聚合物分子主鏈不是單鏈而是象“梯子”或“雙股螺旋線”。如聚丙烯晴纖維加熱時(shí)，升溫過程中環(huán)化，芳構(gòu)化形成梯形結(jié)構(gòu)（進(jìn)一步升溫可得碳纖維），可作為耐高溫高聚物的增強(qiáng)填料。第十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日這類聚合物的特點(diǎn)：熱穩(wěn)定性好，因?yàn)槭軣釙r(shí)鏈不易被打斷，即使幾個(gè)鏈斷了，只要不在同一個(gè)梯格中不會(huì)降低分子量。第十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1-2鍵接結(jié)構(gòu)1-2-1單烯類(CH2=CHR)（P6）

頭-頭尾-尾頭-尾無規(guī)鍵接第十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1-2-2雙烯類單體以最簡(jiǎn)單的雙烯單體丁二烯為例來考慮鍵接方式：第十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日異戊二烯單體聚合的鍵接方式：第十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1-3

高分子鏈的構(gòu)型1-3-1立體化學(xué)在高分子中的表現(xiàn)

構(gòu)型——分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。第十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日立體異構(gòu)的分類幾何異構(gòu)——內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引起的異構(gòu)（因?yàn)閮?nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。第二十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第二十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第二十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日例如

因?yàn)殡p鍵上一個(gè)C原子上連接二個(gè)相同的H，翻個(gè)身是同樣的化合物。根據(jù)定義只有內(nèi)雙鍵才有順反異構(gòu)。第二十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日立體異構(gòu)的分類空間立構(gòu)——若正四面體的中心原子上四個(gè)取代基是不對(duì)稱的（即四個(gè)基團(tuán)不相同）。此原子稱為不對(duì)稱C原子，這種不對(duì)稱C原子的存在會(huì)引起異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對(duì)稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構(gòu)。第二十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日小分子第二十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日大分子：有不對(duì)稱碳原子，所以有旋光異構(gòu)

第二十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第二十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日三種鍵接方式（P12）全是由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成（全同立構(gòu)）——取代基全在平面的一側(cè)由兩種旋光異構(gòu)單元間接鍵合而成（間同立構(gòu)）——取代基間接分布在平面兩側(cè)由兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)則鍵合而成(無規(guī)立構(gòu))——取代基無規(guī)則分布在平面兩側(cè)第二十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1-3-2舉例說明

1.—單烯第二十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2．雙烯類：丁二烯第三十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日3.異戊二烯第三十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日分子的立體構(gòu)型不同，導(dǎo)致材料性能差異PS：

等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結(jié)晶，℃，不易溶解無規(guī)PS：軟化點(diǎn)80℃，溶于苯PP：等規(guī)PP：℃，堅(jiān)韌可紡絲，也可作工程塑料無規(guī)PP：性軟，無實(shí)際用途第三十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日立體構(gòu)型表征

等規(guī)度（tacticity）——全同立構(gòu)與間同立構(gòu)之和所占百分比立體構(gòu)型的測(cè)定方法（幾個(gè)納米）

X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法第三十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1-4高分子鏈的支化與交聯(lián)

大分子鏈的形式有:

線型（linear）支化（branching）網(wǎng)狀（network）第三十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1-４-１線型大分子鏈

一般高分子是線型的。它是由含二官能團(tuán)的反應(yīng)物反應(yīng)的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長(zhǎng)鏈可以卷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無化學(xué)鍵結(jié)合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動(dòng)（流動(dòng)），因此線型高分子可在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱時(shí)可熔融，易于加工成型。第三十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1-４-２支鏈形高分子由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。支化分子對(duì)高分子材料的使用性能有一定的影響

下面以PE為例第三十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日以PE為例LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）這種聚合方式易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，則支鏈多，密度小，較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，Zigler催化劑）這種聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無支鏈的線型PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結(jié)晶度高，強(qiáng)度、剛性、熔點(diǎn)均高?？捎米鞴こ趟芰喜考?，繩纜等等支化度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜則對(duì)性能的影響越大，例如無軌支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率均比線型分子制成的橡膠為差。第三十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日支化度的表征支化度——兩相鄰支化點(diǎn)之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無規(guī)(Random)第三十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日１-４-３網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在時(shí)，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)形大分子時(shí)即成交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)）交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）第三十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子Mc

來表示。支聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點(diǎn)密度：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。第四十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日應(yīng)用：橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋第四十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日應(yīng)用另外一種交聯(lián)PE，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，使得軟化點(diǎn)和強(qiáng)度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。第四十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）第四十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1-5共聚物（copolymer）如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜將有序列分布問題第四十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1-5-1無規(guī)共聚（random）兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結(jié)

ABAABABBAAABABBAAA

由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。第四十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日例1：

PE，PP是塑料，但乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。第四十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1-5-2嵌段共聚（block）

AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。第四十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時(shí)，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學(xué)鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài)PS

“交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。第四十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結(jié)構(gòu)：聚丁二烯（PB）易形成連續(xù)的橡膠相，PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹脂中，它對(duì)PB起著交聯(lián)的作用，PS是熱型性的（thermoplastic），在高溫下能流動(dòng)，SBS是一種可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個(gè)重大進(jìn)步。第四十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1-5-3接枝共聚（graft）第五十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結(jié)合。ABS

可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯—丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高抗張強(qiáng)度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動(dòng)性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。第五十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1-5-4交替共聚（alternating）

ABABABAB

共聚物往往可改善高聚物某種使用性能

PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比PS大，所以流動(dòng)性差，不易注塑成型。

MMA+S共聚，改善高溫流動(dòng)性，可注塑成型。

S+AN沖擊，耐熱，耐化學(xué)腐蝕都有提高，可作耐油的機(jī)械零件。第五十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1-5-5

共聚物結(jié)構(gòu)的表征平均組成：化學(xué)法（元素分析，官能團(tuán)沉淀），光譜法（紅外，紫外…）。組成分布（GPC法）。序列結(jié)構(gòu)（無規(guī)共聚物）：例如A和B兩種單體相鄰二單元有3種鏈接方式（AA、BB、AB），相鄰三單元?jiǎng)t有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6種方式鏈接。第五十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)

（long-rangestructure）

遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的內(nèi)容包括:

1.

高分子的形態(tài)（morphology），或叫構(gòu)象（conformation）

2.

高分子的大小，即分子量及其分布第五十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2-1高分子鏈的柔順性(flexibility）

一個(gè)典型的線形高分子鏈長(zhǎng)度與直徑之比是很大的。例如聚異丁烯大分子所以。這就是說，這個(gè)大分子長(zhǎng)度是直徑的5萬倍。這樣一根細(xì)而長(zhǎng)的“網(wǎng)絲”，在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的曲線。這就使得聚異丁烯大分子有著“柔順性”，也使聚異丁烯材料有著它獨(dú)特的“高彈性”。從結(jié)構(gòu)上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？我們要從低分子講起。第五十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2-2-1低分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)從有機(jī)中知，C—C，C—O，C—N等單鍵是鍵，其電子云的分布是軸形對(duì)稱的。因此由鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）而不影響其電子云的分布。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個(gè)原子相連的原子或基團(tuán)在空間的位置發(fā)生變化例如乙烷：如果C—C發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則分子內(nèi)與C相連的H的相對(duì)位置就要發(fā)生變化（如下圖）這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象（conformation）第五十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（順式）構(gòu)象最不穩(wěn)定交叉式（反式）構(gòu)象最穩(wěn)定或或第五十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日視線在C-C鍵方向兩個(gè)C原子上的C-H鍵重合時(shí)叫順式，相差60度角時(shí)叫反式。時(shí)為順式，位能最高。時(shí)為反式，乙烷分子位能最低。如下圖：第五十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日順式反式位能(度)060120180240300360乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖第五十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日位壘：從一種構(gòu)象改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時(shí)，能量的差值稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘。內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。由于反式構(gòu)象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶體時(shí)絕大部分是反式構(gòu)象。第六十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2-1-2高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì)高分子主鏈雖然很長(zhǎng)，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取多種形態(tài)，這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。為什么分子鏈有卷曲的傾向呢？大多數(shù)高分子主鏈中存在許多的單鍵（PE，PP，PS）的主鏈?zhǔn)?00%的單鍵，PB聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵）。單鍵是由σ電子組成，σ電子云分布是軸形對(duì)稱的，因此高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)C-C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)（自轉(zhuǎn)）稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。第六十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日XZY⑴⑶⑵C1C4C3C2第六十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日一．理想情況下a.碳鏈上不帶有任何其它原子或基團(tuán)時(shí)，C-C單鍵旋轉(zhuǎn)是沒有位阻效應(yīng)，

C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全是自由的，如上圖所示。b.如果我們把C1-C2鍵固定在Z軸上，則（1）的自轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）將帶動(dòng)（2）的公轉(zhuǎn)，由于有C-C和C-C之間鍵角的限制，所以（2）的軌跡是個(gè)圓錐面，所以C3可以出現(xiàn)在這個(gè)圓錐面的任何位置上。第六十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日一．理想情況下c.同理（2）的自轉(zhuǎn)，帶動(dòng)（3）的公轉(zhuǎn)，（3）的軌跡也是圓錐面，C4可以出現(xiàn)在圓錐面的任何位置上。d.事實(shí)上，（1）和（2）同時(shí)自轉(zhuǎn)，所以（2）和（3）同時(shí)在公轉(zhuǎn)，所以，（4）的活動(dòng)余地就更大了。e.一個(gè)高分子有許多單鍵，每個(gè)單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以高分子在空間的形態(tài)有無窮多個(gè)。第六十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日①（1）鍵自轉(zhuǎn)帶動(dòng)（2）鍵公轉(zhuǎn)，（2）鍵的軌跡是圓錐面，C3可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定為m個(gè)。

②（2）鍵自轉(zhuǎn)帶動(dòng)（3）鍵公轉(zhuǎn)，（3）鍵的軌跡同樣是圓錐面，C4可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定也為m個(gè)。

③當(dāng)只考慮（2）自轉(zhuǎn)、不考慮它公轉(zhuǎn)時(shí)，則C4有m個(gè)位置可出現(xiàn)，如果也考慮（2）的公轉(zhuǎn)，則C4就有m2個(gè)位置可出現(xiàn)。

④以此類推，對(duì)于第i鍵上的第i+1個(gè)原子來講，如果考慮所有鍵的公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)，則他它上面的原子的出現(xiàn)位置是mi-1個(gè)。第六十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日第（2）鍵上（C3）出現(xiàn)的位置為m2-1=m

第（3）鍵上（C4）出現(xiàn)的位置為m3-1=m2

第（4）鍵上（C5）出現(xiàn)的位置為m4-1=m3

……

第（i）鍵上（Ci+1）出現(xiàn)的位置為

第六十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日二．實(shí)際上內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由的C-C單鍵是不存在的，因?yàn)樘兼I上總要帶有其它原子或基團(tuán)，當(dāng)這些原子或基團(tuán)充分接近時(shí)，電子云之間將產(chǎn)生斥力使單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到阻力，所以高分子的形態(tài)（構(gòu)象）也不可能是無窮多的，而是相當(dāng)多的第六十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日三．“鏈段”的概念把高分子鏈想象為一根擺動(dòng)著的繩子，它是有許多可動(dòng)的段落連接而成的，由前面所講的分析可推想，當(dāng)i足夠大時(shí)，鏈中第i+1個(gè)鍵上的原子在空間可取的位置已與第一個(gè)鍵完全無關(guān)了。所以長(zhǎng)鏈可以看作是由許多鏈段組成，每個(gè)鏈段包括i個(gè)鍵。鏈段之間可看成是自由連接的，它們有相對(duì)的運(yùn)動(dòng)獨(dú)立性，不受鍵角限制。第六十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日鏈段的定義高分子鏈上劃分出的可以任意取向的最小單元或高分子鏈上能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元稱為鏈段。所以高分子鏈上單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，則高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）越多，鏈段數(shù)也越多，鏈段長(zhǎng)度越小，鏈的柔順性越好。第六十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日高分子的柔順性的實(shí)質(zhì)高分子的柔順性的實(shí)質(zhì)就是大量C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的。極端情況：當(dāng)高分子鏈上每個(gè)鍵都能完全自由旋轉(zhuǎn)（自由聯(lián)接鏈），“鏈段”長(zhǎng)度就是鍵長(zhǎng)——理想的柔性鏈（不存在）。當(dāng)高分子鏈上所有鍵都不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)——理想的剛性分子（不存在），“鏈段”長(zhǎng)度為鏈長(zhǎng)。第七十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2-2高分子鏈的柔順性的定量描述和構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論2-2-1柔順性的定量描述：由于高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)情況復(fù)雜，不能像小分子一樣用位能的數(shù)據(jù)來表示柔順性

第七十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1.大分子鏈尺寸的表示方法表征方法很多，常用的有三種：

“鏈段”長(zhǎng)

主要介紹前兩種

第七十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1）均方末端距（線型分子）(meansquareendtoenddistance)當(dāng)分子是實(shí)心球時(shí)，可用球半徑表示其尺寸。

當(dāng)分子是細(xì)桿，可用桿長(zhǎng)和截面半徑來表征其尺寸。當(dāng)分子是瞬息萬變的無規(guī)線團(tuán)狀的高分子時(shí)，我們可用方均根末端距來表示分子尺寸，如下圖：第七十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日理解：末端距——線型高分子鏈的一端到另一端達(dá)到的直線距離。這是一個(gè)向量，高分子鏈愈柔順、卷曲愈厲害，愈小。均方末端距——由于構(gòu)象隨時(shí)在改變，所以末端距也在變化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必為零，沒有意義。所以先將平方再平均，就有意義了，這是一個(gè)標(biāo)量。第七十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2）均方旋轉(zhuǎn)半徑

(支化分子)對(duì)于支化聚合物大分子來講，一個(gè)分子有若干個(gè)端基。這樣均方末端距的意義就不明確了，所以引入新的表征方式（旋轉(zhuǎn)半徑）——從大分子鏈的質(zhì)量中心到各個(gè)鏈段的質(zhì)量中心的距離，是向量（均方旋轉(zhuǎn)半徑）——旋轉(zhuǎn)半徑的平方值的平均。是標(biāo)量，越小越柔順

第七十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日

Z——高分子鏈的鏈段總數(shù)

箭頭末端——每個(gè)鏈段的質(zhì)量中心

——大分子鏈的質(zhì)量中心

——大分子質(zhì)量中心到第i個(gè)質(zhì)點(diǎn)的距離線形鏈支化鏈第七十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日3）“鏈段”長(zhǎng)度“鏈段”長(zhǎng)度——即一個(gè)鏈段包含的鏈節(jié)數(shù)。鏈段長(zhǎng)度越小，鏈越柔順。第七十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2.

柔順性的表示法大分子鏈的尺寸已有了表示方法，則可用它來表示鏈的柔順性。當(dāng)兩種高分子的鏈長(zhǎng)相同時(shí)，則越小者，其鏈越柔順。當(dāng)兩種高分子的鏈長(zhǎng)不同時(shí)，可用下面幾個(gè)物理量作為鏈柔順性的量度：第七十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（1）空間位阻參數(shù)（剛性因子）空間位阻參數(shù)（剛性因子）

——無擾均方末端距：在θ條件下實(shí)測(cè)的高分子的均方末端距。它是高分子本身結(jié)構(gòu)的反映，不受溶劑分子的干擾。

——自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距：假定該高分子的單鍵能進(jìn)行自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)（沒有空間位阻）時(shí)所對(duì)應(yīng)的均方末端距。σ實(shí)質(zhì)上是實(shí)測(cè)值與自由旋轉(zhuǎn)均方末端距的比較，σ越大，空間位阻越大，柔順性越?。环粗犴樞栽酱?。第七十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日θ條件由于分子的均方末端距是單個(gè)分子的尺寸，必須把高分子分散在溶液中才能進(jìn)行測(cè)定，這又產(chǎn)生了問題。因?yàn)楦叻肿优c溶劑之間的相互作用對(duì)高分子鏈的構(gòu)象產(chǎn)生干擾，如果在良溶劑中，鏈會(huì)伸展，如果在不良溶劑中，鏈會(huì)收縮。第八十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日θ條件這種干擾使所得的結(jié)果不能真實(shí)地反映高分子本身的性質(zhì)，不過，這種干擾的程度隨溶劑和溫度的不同而不同，因此，可以選擇合適的溶劑和溫度，創(chuàng)造一種特定的條件，使溶劑分子對(duì)高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾可以忽略不計(jì)，這樣的條件叫θ條件。在θ條件下測(cè)得的高分子的尺寸稱無擾尺寸。只有無擾尺寸才是高分子本身結(jié)構(gòu)的反映。第八十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（2）分子無擾尺寸分子無擾尺寸（特征比）

M——分子量

A越小，分子越柔順第八十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日（3）鏈段長(zhǎng)度鏈段長(zhǎng)度也可用來表示柔順性第八十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2-2-2構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論

評(píng)價(jià)高分子的柔順性問題轉(zhuǎn)化為計(jì)算高分子鏈的末端距問題

1.用幾何法求高分子鏈尺寸（矢量求和）求高分子鏈尺寸幾何法計(jì)算自由結(jié)合鏈和自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距

2.統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算高分子鏈尺寸第八十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2-3影響高分子鏈柔性的結(jié)構(gòu)因素2-3-1主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)高分子鏈柔性影響很顯著①主鏈完全由C-C鍵組成的碳鏈高分子都具有較大的柔性。如PE，PP。②雜鏈高分子中C-O，C-N，Si-O等單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘都比C-C的小，構(gòu)象轉(zhuǎn)化容易，構(gòu)象多，所以柔性好。第八十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2-3-1主鏈結(jié)構(gòu)柔性高分子鏈

低溫下仍能使用的特種橡膠第八十六頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2-3-1主鏈結(jié)構(gòu)③主鏈上帶有內(nèi)雙鍵的高分子，如果不是共軛雙鍵，則盡管雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但與之鄰接的單鍵卻更容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)。因?yàn)檫B在雙鍵上的原子或基團(tuán)數(shù)較單鍵數(shù)為少，而非鍵合原子間距離卻比單鍵情況下要遠(yuǎn)，所以相互作用力減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力小。因此單元中含有內(nèi)雙鍵的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等分子鏈都具有較好的柔性鏈。（橡膠）第八十七頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2-3-1主鏈結(jié)構(gòu)④主鏈上帶有共軛雙鍵的高分子或主鍵上帶有苯環(huán)的高分子鏈，則分子的剛性大大提高，柔性則大大下降。因?yàn)楣曹楇p鍵的Π電子云沒有軸對(duì)稱性，因此帶共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，整個(gè)高分子鏈?zhǔn)且粋€(gè)大Π共軛體系。高分子鏈成為剛性分子。第八十八頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2-3-2取代基（極性和非極性）1.極性取代基引進(jìn)的結(jié)果是增加分子內(nèi)側(cè)分子間（基團(tuán)間）的相互作用，降低柔性。

a取代基極性↑，柔性↓第八十九頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1.極性取代基b.取代基在高分子鏈上分布的密度↑，則柔性↓

氯化聚乙烯柔性（氯原子密度?。?gt;聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）

第九十頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日1.極性取代基c.取代基在主鍵上的分布如果有對(duì)稱性，則比不對(duì)稱性的柔性好。因?yàn)槎€(gè)對(duì)稱側(cè)基使主鏈間距增大，減小作用力。

第九十一頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2.非極性取代基非極性取代基對(duì)柔性的影響二方面因素：一方面，取代基的存在增加了內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)的空間位阻，使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，使柔性↓。另一方面，取代基的存在又增大了分子間的距離，削弱了分子間作用力，使柔性↑。最終的效果將決定于哪一方面的效應(yīng)起主要作用。第九十二頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2-3-3氫鍵的作用分子間的作用力隨著主鏈或側(cè)基的極性增加而增加。但如果分子內(nèi)或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過任何極性基團(tuán)，可大大增加分子的剛性。第九十三頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2-3-3氫鍵的作用例如：聚酰胺類，分子與分子之間可生成氫鍵，結(jié)果排列規(guī)整，甚至形成結(jié)晶，在晶區(qū)中，分子構(gòu)象無法改變。又如：纖維素中能生成內(nèi)氫鍵鏈剛硬蛋白質(zhì)采取雙螺旋構(gòu)象，螺圈之間的氫鍵相連，剛性越大。第九十四頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2-3-4分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整，則結(jié)晶能力愈強(qiáng)，而高分子一旦結(jié)晶，則柔順性大大↓，因?yàn)榉肿又性雍突鶊F(tuán)都被嚴(yán)格固定在晶格上，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變得不可能。例如：聚乙烯，分子鏈本身是柔性的，但因規(guī)整性好，易結(jié)晶。所以材料不是橡膠而是塑料。又如：無規(guī)立構(gòu)聚乙烯：柔性好。等規(guī)立構(gòu)聚乙烯：結(jié)晶，所以剛性好，是塑料。

第九十五頁(yè)，共一百零四頁(yè)，2022年，8月28日2-3-5分子鏈的長(zhǎng)短如果分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鏈數(shù)目很少，分子的構(gòu)象數(shù)也很少，則必然剛性。小分子物質(zhì)都無柔性，就是此原因。但當(dāng)分子量增大到一定限度（104）也就是：當(dāng)分子的構(gòu)象數(shù)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律時(shí)，則分子量對(duì)