醫(yī)用基礎學滴定分析法概述

第十二章滴定分析法第一節(jié)滴定分析概述第二節(jié)分析結果誤差和有效數(shù)字第三節(jié)酸堿滴定法第四節(jié)氧化還原滴定法第五節(jié)配位滴定醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第1頁教學要求熟悉滴定分析法基本概念和術語、滴定反應條件掌握分析結果誤差與偏差概念、準確度與準確度意義、有效數(shù)字及其運算規(guī)則掌握酸堿滴定中指示劑及其選擇標準、各類酸堿滴定特點和滴定條件熟悉一級標準物質概念、酸堿標準溶液配制與標定、酸堿滴定法應用醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第2頁第一節(jié)滴定分析概述一、滴定分析概念與術語滴定分析法標準溶液試樣滴定化學計量點（計量點）滴定終點滴定誤差醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第3頁二、滴定分析普通過程標準溶液配制、標準溶液標定、分析組分含量三、滴定分析反應條件和滴定方式條件：反應必須定量反應必須快速完成無副反應，無干擾反應有確定滴定終點方法

常見滴定方式：直接滴定法、返滴定法、置換滴定法、間接滴定法醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第4頁第二節(jié)分析結果誤差和有效數(shù)字一、誤差產生和分類（一）系統(tǒng)誤差分析時一些固定原因造成，又稱可測誤差特點：在同一條件下重復出現(xiàn)，含有單向性，大小、正負可測，能夠加以校正產生原因：方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差誤差：測定值與真實值之間差值醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第5頁（二）隨機誤差由一些難以預料偶然外因引發(fā)，又稱偶然誤差特點：大小、正負難以控制大誤差出現(xiàn)概率小，小誤差出現(xiàn)概率大絕對值相同正負隨機誤差出現(xiàn)概率大致相同不能經過校正方法減小或消除

增加平行測定次數(shù)可減小隨機誤差（三）過失誤差因為分析人員粗心大意或不按操作規(guī)程操作而造成這類顯著錯誤測定數(shù)據應果斷舍棄去醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第6頁二、誤差表示方法（一）誤差與準確度準確度：測定值（X）與真實值（T）靠近程度分析結果準確度高低用誤差來表示絕對誤差（E）：測定值與真實值之差E=X－T相對誤差（RE）：絕對誤差在真實值中所占百分比有正有負，慣用來表示分析結果準確程度相對誤差比絕對誤差更合理地反應了分析結果準確度醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第7頁（二）偏差與精密度精密度：幾次平行測定結果相互符合程度分析結果精密度高低用偏差來表示絕對偏差(d)：某次測定值與屢次測定值算術平均值差值絕對平均偏差():每次測定絕對偏差絕對值之和平均值醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第8頁相對平均偏差()：絕對平均偏差在平均值中所占百分率普通化學分析中，慣用絕對平均偏差和相對平均偏差來衡量分析結果精密度標準偏差(S)：反應測定結果精密度和分散程度醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第9頁真實值測定值甲乙丙丁

只有在消除或減免系統(tǒng)誤差之后，測定結果精密度高，準確度才高。醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第10頁三、提升分析結果準確度方法2.對照試驗3.空白試驗4.校準儀器5.增加平行測定次數(shù)6.使用適當測量方法，減小測量誤差消除或減小系統(tǒng)誤差降低偶然誤差1.選擇適當分析方法醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第11頁四、有效數(shù)字和運算規(guī)則(一)有效數(shù)字定義：實際能測量到含有實際意義數(shù)字，包含全部準確數(shù)字和第一位可疑數(shù)字

幾點注意：自然數(shù)一些常數(shù)(如e、π以及乘除因子)pH、pK以及l(fā)g等對數(shù)數(shù)值依據位置正確判斷“0”是否為有效數(shù)字醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第12頁（二）有效數(shù)字修約與運算規(guī)則數(shù)字修約：舍棄多出數(shù)字過程遵照規(guī)則：四舍六入五留雙0.123XYZ需保留可疑數(shù)字Y≥6Y進位Y≤4Y舍去Y＝5Z＝0X為偶數(shù)

Y舍去Y＝5Z＝0X為奇數(shù)Y進位Y＝5Z≠0Y進位0.632660.63270.632640.63260.1246500.12460.1245500.12460.1246530.1247醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第13頁運算規(guī)則幾個數(shù)相加減，其和或差只能保留一位可疑數(shù)字以絕對誤差最大數(shù)為依據幾個數(shù)相乘除，結果位數(shù)與原始數(shù)據中有效數(shù)字位數(shù)最少數(shù)相同以相對誤差最大數(shù)為依據小數(shù)點后位數(shù)最少有效數(shù)字位數(shù)最少注意：先修約，再運算補充說明：使用計算器進行運算時，可最終對計算結果進行修約醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第14頁黃色（堿色，偶氮式）第三節(jié)酸堿滴定法一、酸堿指示劑酸堿滴定中，隨溶液pH改變而改變顏色，可指示滴定終點是一些有機弱酸或有機弱堿，與其共軛堿（酸）顏色不一樣紅色（酸色，醌式）OH-H+甲基橙醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第15頁酸色成份堿色成份變色原理：在一定pH范圍內，決定了溶液顏色隨溶液pH改變，溶液中酸色和堿色成份濃度隨之改變，從而溶液顏色也發(fā)生改變醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第16頁討論：理論變色點：pH=pKHIn溶液顯現(xiàn)酸色和堿色等量混合中間混合色理論變色范圍：pH=pKHIn±1在這個范圍內，才能顯著觀察出指示劑顏色改變醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第17頁二、滴定曲線和指示劑選擇酸堿滴定曲線：以滴定過程中所加入酸或堿標準溶液量為橫坐標，以溶液pH為縱坐標作圖繪得曲線。醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第18頁（一）強酸與強堿滴定(1)滴定前[H+]=0.1000mol·L－1

pH=1(2)滴定開始至計量點前(3)計量點時pH=7(4)計量點后醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第19頁0.1000mol·L-1NaOH滴定20mL0.1000mol·L-1HCl溶液pH改變加入NaOH體積/mL滴定百分數(shù)/%剩下HCl體積/mL過量NaOH體積/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9899.900.024.320.00100.00.007.0020.02100.10.029.720.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.50pH值發(fā)生突變醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第20頁突躍范圍計量點4.39.7酚酞甲基紅甲基橙醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第21頁(1)V(NaOH)＝0~19.98mL時，溶液pH只改變了3.30個單位，曲線前段較平坦。(2)計量點附近，NaOH只增加0.04mL(即1滴)，溶液pH從4.3增加到9.7，突然改變了5.4個單位。滴定突躍：pH急劇改變，簡稱突躍滴定突躍范圍：突躍所在pH范圍，簡稱突躍范圍(3)突躍后，溶液pH改變逐步減小，曲線變得比較平坦

指示劑選擇標準：指示劑變色范圍全部或部分在突躍范圍之內討論：醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第22頁突躍范圍大小與溶液濃度關系1mol·L－10.1mol·L－10.01mol·L－1醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第23頁討論溶液濃度大，突躍范圍大，不過可能會引發(fā)較大滴定誤差溶液濃度小，突躍范圍小，難以找到適當指示劑指示終點通常溶液濃度以0.1mol·L-1~0.5mol·L-1為宜醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第24頁強酸滴定強堿強堿滴定強酸醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第25頁（二）一元弱酸（堿）滴定0.1000mol·L-1NaOH滴定20mL0.1000mol·L-1HAc溶液pH改變加入NaOH體積/mL滴定百分數(shù)/%溶液組成[H+]計算公式pH0.000.0HAc2.8818.0090.0HAc＋Ac－5.7019.8099.0HAc＋Ac－6.7419.9899.9HAc＋Ac－7.7520.00100.0Ac－8.7320.02100.1OH－＋Ac－9.720.20101.9OH－＋Ac－10.7022.00110.0OH－＋Ac－11.6840.00200OH－＋Ac－12.50緩沖溶液按過量NaOH量計算醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第26頁HClHAc突躍范圍計量點酚酞甲基紅甲基橙醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第27頁討論(1)曲線起點pH值高，是2.88(2)曲線前部分兩端斜率較大滴定開始后，溶液pH增加較快靠近計量點時，溶液pH增加較快(3)曲線前部分中部較平坦。伴隨滴定進行，溶液組成緩沖溶液，pH增加遲緩。(4)計量點時，pH為8.73(5)突躍范圍在7.75~9.7較窄范圍內，處于堿性區(qū)域應選擇在堿性范圍內變色酸堿指示劑醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第28頁滴定突躍范圍大小與弱酸Ka和濃度相關(1)弱酸濃度一定，Ka值越大，酸越強，突躍范圍越大(2)當c(A)＝0.1mol·L－1且Ka≤10-7時，滴定突躍已不顯著(3)只有當Kac(A)≥10-8時，才能用強堿準確滴定弱酸醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第29頁一元弱堿滴定0.1000mol·L-1HCl滴定20mL0.1000mol·L-1NH3溶液pH改變加入HCl（mL）滴定百分數(shù)/%pH0.000.0011.1318.0090.008.3019.9699.806.5519.9899.906.2520.00100.05.2820.02100.14.3020.20101.03.3022.00110.02.3040.00200.01.30突躍范圍醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第30頁甲基紅甲基橙計量點突躍范圍酚酞醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第31頁討論(1)滴定曲線形狀與強堿滴定一元弱酸形狀相反(2)計量點pH為5.28，溶液呈弱酸性(3)滴定突躍pH為4.3~6.3，在酸性范圍內。選擇在酸性范圍內變色指示劑(4)突躍范圍大小與弱堿Kb及濃度相關Kb

c(B)≥10-8時可被準確滴定醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第32頁（三）多元堿與多元酸滴定多元堿和多元酸滴定是分步進行Kb1=2.14×10-4Kb2=2.24×10-8醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第33頁0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.05000mol·L-1

Na2CO3

溶液多元堿能否用強酸直接滴定條件：(1)依據Kbc≥10-8標準，判斷各步反應能否進行滴定(2)從多元堿相鄰Kb比值(即Kb1/Kb2)是否大于104，判斷能否進行分步滴定醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第34頁三、酸堿標準溶液配制與標定一級標準物質：試劑穩(wěn)定且純度高，可用于直接配制準確濃度物質具備條件：1.物質組成應與它化學式完全符合2.物質純度高（≥99.9%）3.物質性質穩(wěn)定4.物質按化學計量關系進行反應，沒有副反應發(fā)生5.物質最好有較大摩爾質量，以減小稱量誤差醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第35頁（一）鹽酸溶液配制與標定Na2B4O7＋2HCl＋5H2O＝4H3BO3＋2NaCl計量點時pH＝5.1，以甲基紅為指示劑醫(yī)用基礎學滴定分析法概述第36頁(二)氫氧化鈉溶液配制與標定KHC8H4O