第二篇電子探針顯微分析

本章主要內(nèi)容11.1電子探針的結(jié)構(gòu)與工作原理11.2X射線波長分散譜儀11.3X射線能量分散譜儀11.4波譜儀與能譜儀的比較11.5電子探針的基本功能11.6電子探針對試樣的要求材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析1CollegeofMSE,CQU當前1頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析11.1電子探針的結(jié)構(gòu)與工作原理

電子探針的基本概念

電子探針就是利用聚焦電子束與試樣作用時產(chǎn)生的特征X射線對試樣微區(qū)的化學成分進行定性和定量分析。

由于作用在試樣上的電子束很細，形狀如針，故稱之為電子探針。也正是由于電子束很細，其作用范圍很小。因此，利用電子探針可以對試樣的微小區(qū)域進行化學成分的定性分析和定量分析。2CollegeofMSE,CQU當前2頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

電子探針的基本原理

用聚焦電子束轟擊試樣表面的待測微區(qū)，使該區(qū)原子的內(nèi)層電子躍遷，釋放出特征X射線。用波譜儀或能譜儀對這些特征X射線進行展譜分析，得到反映特征X射線波長（或能量）與強度關(guān)系的X射線譜。根據(jù)特征X射線的波長（或能量）進行元素的定性分析。根據(jù)特征X射線的強度進行元素的定量分析。3CollegeofMSE,CQU當前3頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

電子探針的結(jié)構(gòu)

電子探針的結(jié)構(gòu)與掃描電鏡的結(jié)構(gòu)非常相似。除了信號檢測處理系統(tǒng)不同外，其余部分如電子光學系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)、圖像顯示記錄系統(tǒng)和真空系統(tǒng)、電源系統(tǒng)等幾乎完全相同。

掃描電鏡配上能譜儀或波譜儀，就具備了電子探針儀的功能，現(xiàn)在許多掃描電鏡都配有能譜儀或波譜儀，或兩種譜儀都配有，這樣，掃描電鏡和電子探針就合二為一了。4CollegeofMSE,CQU當前4頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析5CollegeofMSE,CQU當前5頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析11.2X射線波長分散譜儀

波譜儀的基本概念X射線波長色散譜儀實際上是X射線分光光度計。其作用是把試樣在電子束的轟擊下產(chǎn)生的特征X射線按波長不同分開，并測定和記錄各種特征X射線的波長和強度。根據(jù)特征X射線的波長和強度即可對試樣的元素組成進行分析。6CollegeofMSE,CQU當前6頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

波譜儀的結(jié)構(gòu)X射線波長色散譜儀主要由分光晶體、X射線探測器、X射線計數(shù)和記錄系統(tǒng)等部分組成。7CollegeofMSE,CQU當前7頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

分光探測系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)和分光原理θ1θ1分光晶體探測器試樣聚焦電子束θ2試樣θ2

波譜儀的分光探測系統(tǒng)由分光晶體、X射線探測器和相應(yīng)的機械傳動裝置組成。由聚焦電子束激發(fā)產(chǎn)生的特征X射線照射到分光晶體上，波長符合布拉格方程的X射線將產(chǎn)生衍射進入探測器而被接收。轉(zhuǎn)動分光晶體，改變θ角，可以將不同波長的特征X射線分開，同時改變探測器的位置和方向，就可把不同波長的X射線探測并記錄下來。8CollegeofMSE,CQU當前8頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

因為分光晶體的d值是已知的，根據(jù)分光晶體與入射X射線的夾角θ就可求出特征X射線的波長λ。l=2d·sinq

如果將分光晶體固定為某一角度，即可探測某種波長的特征X射線。9CollegeofMSE,CQU當前9頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

雖然平面單晶體可以把各種不同波長的X射線分光展開，但就收集單波長X射線的效率來看是非常低的。此外，在波譜儀中，X射線信號來自樣品表層的一個極小的體積，可將其看做點光源，由此點光源發(fā)射的X射線是發(fā)散的，故能夠到達分光晶體表面的，只是其中極小的一部分，信號很微弱。因此，這種檢測X射線的方法必須改進。10CollegeofMSE,CQU當前10頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

為了提高測試效率，必須采取聚焦方式。如果把分光晶體作適當彎曲，并使射線源、彎曲晶體表面和檢測器窗口位于同一個圓周上，這樣就可以達到聚焦的目的。這種圓稱為羅蘭(Rowland)圓或聚焦圓。

此時，從點光源S發(fā)射出的呈發(fā)散狀的符合布拉格條件的同一波長的X射線，經(jīng)晶體發(fā)射后聚焦于P點。這種聚焦方式稱為Johansson全聚焦，是目前波譜儀普遍采用的聚焦方式。波譜儀的全聚焦方式11CollegeofMSE,CQU當前11頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

根據(jù)波譜儀在測試過程中分光晶體運動軌跡的特點，波譜儀有兩種常見的布置形式，即直進式波譜儀和回轉(zhuǎn)式波譜儀。12CollegeofMSE,CQU當前12頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

直進式波譜儀工作原理

直進式波譜儀中，由聚焦電子束轟擊試樣產(chǎn)生的X射線從S點發(fā)射出來。分光晶體沿固定的直線SC1移動，并進行相應(yīng)的轉(zhuǎn)動；探測器也按一定的規(guī)律移動和轉(zhuǎn)動。確保幅射源S、分光晶體彎曲表面以及探測器始終維持在半徑為R的聚焦圓上。顯然，圓心位置會不斷變化。因為聚焦圓的半徑R是已知的，根據(jù)測出的L1便可求出θ1，再由布拉格方程即可算出相對應(yīng)的特征X射線波長λ1。直進式波譜儀13CollegeofMSE,CQU當前13頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

從幾何關(guān)系來看，分光晶體與試樣的距離L、聚焦圓的半徑R以及入射X射線與分光晶體衍射平面的夾角θ有以下關(guān)系：將（1）式代入布拉格方程(1)(2)可得：(3)14CollegeofMSE,CQU當前14頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

分光晶體直線運動時，假如檢測器在某一位置接收到衍射束，即表明試樣被激發(fā)的體積內(nèi)存在相應(yīng)的元素。衍射束的強度和元素含量成正比。例如:

當聚焦圓的半徑為140mm時，用LiF晶體為分光晶體，以面網(wǎng)間距為0.2013nm的（200）晶面為衍射平面，在L=134.7mm處，可探測到FeKα(λ=0.1937nm)的特征X射線，在L=107.2mm處，可探測到CuKα（0.154nm）的特征X射線。15CollegeofMSE,CQU當前15頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析合金鋼波譜分析譜線圖16CollegeofMSE,CQU當前16頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

直進式波譜儀的優(yōu)點是X射線照射分光晶體的方向是固定的，即出射角保持不變，這樣可使X射線穿出樣品表面過程中所走的路線相同，即吸收條件相等。思考：假如出射角發(fā)生變化，會導致什么結(jié)果？17CollegeofMSE,CQU當前17頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

回轉(zhuǎn)式波譜儀工作原理

回轉(zhuǎn)式波譜儀中，聚焦圓的圓心O不移動，分光晶體和檢測器在聚焦圓的圓周上以1:2的角速度運動，以保證滿足布拉格方程。這種波譜儀結(jié)構(gòu)比直進式波譜儀結(jié)構(gòu)更為簡單，出射方向改變很大，在表面不平度較大的情況下，由于X射線在樣品內(nèi)行進路線不同，往往會因吸收條件變化而造成分析上的誤差?；剞D(zhuǎn)式波譜儀18CollegeofMSE,CQU當前18頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

分光晶體的檢測范圍

一塊分光晶體只能把一定波長范圍的X射線分開。分光晶體能夠色散的X射線的波長范圍決定于其衍射面的晶面間距d和分光晶體衍射面與入射Ｘ射線的夾角θ的可變范圍。

根據(jù)布拉格方程λ=2d·sinθ，當θ=0o時，λ=0；當θ=90o時，λ=2d。從理論上看，每塊分光晶體能夠分散的X射線波長范圍應(yīng)為0~2d。19CollegeofMSE,CQU當前19頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

實際測試中，由于受到譜儀設(shè)計幾何位置的的限制，θ值過大時，晶面反射率太低；θ值過小時，一是計數(shù)管損傷太厲害，二是空間位置也不能安排。所以θ角大致是在12o~65o范圍內(nèi)。按此推算，分光晶體能夠分散的X射線波長范圍大致是0.4d~1.8d之間。如利用LiF晶體的（200）面網(wǎng)（d=2.013?），理論檢測范圍為0~4.03?，但實際探測范圍為0.89?~3.5?。20CollegeofMSE,CQU當前20頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

由于每塊分光晶體能夠分散的X射線波長范圍是有限的，因此，用一塊分光晶體只能檢測波長在某個范圍的X射線。為了使波譜儀能夠盡可能多地分析周期表中的元素，必須配備幾種晶面間距的分光晶體。常用分光晶體的檢測范圍見后表。目前，電子探針波譜儀能分析的元素為4Be~92U。21CollegeofMSE,CQU當前21頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析22CollegeofMSE,CQU當前22頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析11.3X射線能量分散譜儀

能譜儀的基本概念和原理X射線能量分散譜儀（簡稱能譜儀）是根據(jù)X射線的能量不同對X射線進行展譜分析的儀器，其作用是把不同能量的X射線分開，并測定和記錄各種X射線的能量和強度。利用能譜儀可以得到試樣的X射線能譜圖，該圖反映了試樣發(fā)射的X射線的能量與強度關(guān)系。23CollegeofMSE,CQU當前23頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析X射線的能量E與波長λ具有以下關(guān)系：

前面已介紹，各種元素的特征X射線具有特定的波長，特征波長的大小則取決于能級躍遷過程中釋放出的特征能量ΔE。因此，根據(jù)試樣的X射線能譜圖同樣可以對試樣的微區(qū)化學成分進行定性和定量分析。24CollegeofMSE,CQU當前24頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

當原子K層的電子被打掉出現(xiàn)空位時，其外面的L、M、N……層的電子均有可能躍遷到K層來填補空位，由此將產(chǎn)生K系特征X射線。其能量等于外層電子能級與K層電子能級之差。K系特征X射線包括L層電子躍遷到K層產(chǎn)生的Kα特征X射線，M層電子躍遷到K層產(chǎn)生的Kβ特征X射線和N層電子躍遷到K層產(chǎn)生的Kγ特征X射線。

特征X射線的能量25CollegeofMSE,CQU當前25頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

原子的能級結(jié)構(gòu)決定了其對應(yīng)的特征X射線的能量，各種元素的特征X射線都具有特定的能量。因此，根據(jù)試樣被激發(fā)出來的特征X射線的能量分布情況，既可以對試樣的元素組成進行定性和定量分析。26CollegeofMSE,CQU當前26頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

能譜儀的結(jié)構(gòu)

能譜儀主要由Si(Li)探測器、前置放大器、脈沖信號處理單元、模數(shù)轉(zhuǎn)換器、多道脈沖分析器、小型計算機及顯示記錄系統(tǒng)等部分組成27CollegeofMSE,CQU當前27頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

能譜儀的工作原理

由聚焦電子束激發(fā)產(chǎn)生的具有不同能量的特征X射線經(jīng)Be窗口射入Si(Li)探測器，使Si原子電離，產(chǎn)生電子-空穴對。由于每產(chǎn)生一個電子-空穴對需要清耗3.8eV的能量。因此，一個能量為E的入射X光子將產(chǎn)生N（=E/3.8）對電子-空穴，根據(jù)X光子激發(fā)的電子-空穴對的數(shù)量N，即可求得入射X光子的能量E。

E=3.8N28CollegeofMSE,CQU當前28頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

在Si（Li）半導體的兩端加一個偏壓，將電子-空穴對收集起來，每入射一個X光子，探測器將輸出一個電流脈沖，脈沖的高度與X光子的能量成正比。電流脈沖由脈沖信號處理單元和模數(shù)轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換成電壓脈沖，然后送入多道脈沖分析器。多道脈沖分析器將電壓脈沖按脈沖高度進行分類，讓不同高度的脈沖進入不同的通道，并記錄進入各個通道的脈沖數(shù)。通道的地址反映了X光子的能量，通道的脈沖數(shù)則代表了X射線的強度。最后得到以通道地址（能量）為橫坐標，以通道脈沖計數(shù)（強度）為縱坐標的X射線能量分散譜圖。29CollegeofMSE,CQU當前29頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析X射線能譜圖上，峰位表示X射線的能量，峰高則反映X射線的強度。根據(jù)峰位（特征X射線的能量）可以檢測出試樣中存在何種元素，即進行化學成分定性分析。

根據(jù)峰的高度（特征X射線的強度）可對試樣中的元素進行定量和半定量分析。30CollegeofMSE,CQU當前30頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析31CollegeofMSE,CQU當前31頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析32CollegeofMSE,CQU當前32頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析11.4波譜儀與能譜儀的比較

和波譜儀相比，能譜儀具有以下幾方面的優(yōu)點：

(1)能譜儀探測X射線的效率高。因為Si(Li)探頭可以安放在比較接近樣品的位置，因此它對X射線源所張的立體角很大；此外，X射線信號直接由探頭收集，不必通過分光晶體衍射，不存在衍射導致的強度損失。Si(Li)晶體對X射線的檢測率極高，因此能譜儀的探測效率比波譜儀高。33CollegeofMSE,CQU當前33頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析(2)能譜儀分析速度快。

能譜儀可在同一時間內(nèi)對分析點內(nèi)所有元素的X射線光子的能量進行測定和計數(shù)，在幾分鐘內(nèi)就可以得到定性分析結(jié)果，而波譜儀只能逐個測量每種元素的特征波長。

(3)能譜儀的結(jié)構(gòu)比波譜儀簡單。能譜儀沒有機械傳動部分，因此穩(wěn)定性和重復性都很好。

(4)能譜儀對樣品的要求比波譜儀更低。能譜儀不必聚焦，因此對樣品表面沒有特殊要求，適合于粗糙表面的分析工作。34CollegeofMSE,CQU當前34頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

但是，和波譜儀相比，能譜儀存在以下不足：

(1)能譜儀的分辨率比波譜儀低。波譜儀的分辨率較高，約5~10eV；而能譜儀的分辨率較低，在145~155eV左右，能譜儀給出的波峰比較寬，容易重疊。

(2)能譜儀可分析的元素范圍比波譜儀窄。(波譜儀可以分析4Be~92U，能譜儀可分析11Na~92U)

能譜儀Si(Li)檢測器的Be窗口限制了超輕元素特征X射線的測量，只能分析原子序數(shù)大于11的元素；而波譜儀可以測定原子序數(shù)從4到92之間的所有元素。35CollegeofMSE,CQU當前35頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析(3)能譜儀的譜失真比波譜儀更嚴重。波譜儀不存在譜失真的問題；能譜儀造成譜失真的因素較多，如峰重疊、電子束散射等。因此，能譜儀的探測極限（譜儀能測出的元素的最小百分濃度）要比波譜儀低。波譜儀的探測極限約0.01~0.1%，能譜儀的探測根極限為0.1~0.5%。36CollegeofMSE,CQU當前36頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析37CollegeofMSE,CQU當前37頁，總共47頁。能譜儀和波譜儀特性對比38CollegeofMSE,CQU當前38頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析11.5電子探針的基本功能

電子探針X射線波譜及能譜分析有以下三種基本的工作方法：

(1)點分析

(2)線分析

(3)面分析39CollegeofMSE,CQU當前39頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

點分析

點分析就是對試樣上選定的點（微區(qū)）的化學成分進行分析，包括定性分析和定量分析。

定性分析用聚焦電子束定點轟擊試樣上被選定的點（微區(qū)），用能譜儀或波譜儀對試樣發(fā)射的X射線進行展譜，得到該點的X射線能量色散譜圖或波長色散譜圖。從譜圖上的峰位，可以得知各特征X射線的能量或波長。根據(jù)特征X射線的能量或波長就可確定元素的種類。40CollegeofMSE,CQU當前40頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析

定量分析定量分析是在定性分析的基礎(chǔ)上進行的。定量分析一般采用波譜儀。將波譜儀的分光晶體置于不同的L值處，分別測定各元素主要特征X射線的強度值，并與已知成分的標樣的對應(yīng)譜線強度值進行對比，根據(jù)下式可求出試樣中某種元素的濃度C。

其中，Iu、Is分別表示試樣和標樣中某元素特征X射線的強度；Pu、Ps分別表示試樣和標樣中某元素特征X射線的峰強度；Bu、Bs分別表示試樣和標樣中某元素特征X射線的背底強度，Cs為標樣的濃度。41CollegeofMSE,CQU當前41頁，總共47頁。材料現(xiàn)代測試方法電子探針顯微分析WTi合金線電子探針能