第三章自由基共聚合

(1)自由基共聚合反應(yīng)的類型。(2)無規(guī)共聚、交替共聚、恒比共聚和嵌段共聚及共聚物組成曲線。(3)競聚率、單體的活性及Q-e概念?；疽笳莆眨寒?dāng)前1頁，總共51頁。13.1引言在逐步聚合反應(yīng)中,如尼龍-6,6和滌綸聚酯的合成，大多采用兩種原料,形成的聚合物含有兩種結(jié)構(gòu)單元,但不能說是共聚合。共聚合：兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng)。共聚物：兩種或多種單體共聚反應(yīng)所形成的聚合物。共聚合多用于連鎖聚合，如自由基共聚，離子共聚。當(dāng)前2頁，總共51頁。23.1

共聚合反應(yīng)的一般

概念1共聚合反應(yīng)及分類

共聚合是指兩種或多種單體共同參加的聚合反應(yīng)形成的聚合物分子鏈中含有兩種或多種單體單元，該聚合物稱為共聚物3根據(jù)參加共聚反應(yīng)的單體數(shù)量，共聚反應(yīng)可分為三種類型：

當(dāng)前3頁，總共51頁。3兩種單體參加的共聚反應(yīng)稱為二元共聚三種單體參加的共聚反應(yīng)稱為三元共聚多種單體參加的共聚反應(yīng)稱為多元共聚2共聚物的類型與命名對(duì)于二元共聚，按照兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中的排列方式不同，共聚物分為四種類型：無規(guī)共聚物兩種單元M1、M2在高分子鏈上的排列是無規(guī)的說明：共聚合反應(yīng)多用于連鎖聚合，對(duì)于兩種單體發(fā)生的縮聚反應(yīng)則不采用“共聚合”這一術(shù)語當(dāng)前4頁，總共51頁。4

~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~交替共聚物

M1、M2單元輪番交替排列，即嚴(yán)格相間

~~M1M2M1M2M1M2~~嵌段共聚物共聚物分子鏈?zhǔn)怯奢^長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構(gòu)成

~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~

根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有

AB型ABA型(AB)n型當(dāng)前5頁，總共51頁。5當(dāng)前6頁，總共51頁。6接枝共聚物共聚物主鏈由單元M1組成，而支鏈則由單元M2組成

無規(guī)和交替共聚物為均相體系，可由一般共聚反應(yīng)制得嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反應(yīng)制得

M2M2M2~~~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~M2M2M2~~當(dāng)前7頁，總共51頁。7

共聚物的命名：聚－

兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯－共聚物兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在兩單體間插入符號(hào)表明共聚物的類型

co

copolymer無規(guī)

alt

alternating交替當(dāng)前8頁，總共51頁。8

b

block嵌段

g

graft接枝此外：無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯－g－丙烯酸當(dāng)前9頁，總共51頁。93.研究共聚反應(yīng)的意義

在理論上

在應(yīng)用上

成為高分子材料改性的重要手段之一共聚是改進(jìn)聚合物性能和用途的重要途徑如聚苯乙烯，性脆，與丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差，與醋酸乙烯酯共聚擴(kuò)大了單體的原料來源如順丁烯二酸酐難以均聚，卻易與苯乙烯共聚可以研究反應(yīng)機(jī)理；可以測定單體、自由基的活性；控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成新的聚合物。當(dāng)前10頁，總共51頁。103.2二元共聚物的組成3.2.1共聚物組成方程用動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)共聚物組成方程時(shí)須作下列假定：A自由基活性與鏈長無關(guān)(等活性理論)。B前末端（倒數(shù)第二）單元結(jié)構(gòu)對(duì)自由基活性無影響，即自由基活性僅取決于末端單體的結(jié)構(gòu)。C無解聚反應(yīng)，即不可逆聚合。M2M1?，M1M2?當(dāng)前11頁，總共51頁。11E穩(wěn)態(tài),要求自由基總濃度和兩種自由基的濃度都不變,除引發(fā)速率和終止速率相等外,還要求兩自由基相互轉(zhuǎn)變的速率相等。D共聚物聚合度很大，引發(fā)和終止對(duì)共聚物組成無影響。當(dāng)前12頁，總共51頁。12二元共聚時(shí)有二種引發(fā)、四種增長、三種終止反應(yīng)。鏈引發(fā):

鏈增長:

當(dāng)前13頁，總共51頁。13鏈終止:

用于引發(fā)的單體比例很小,忽略不計(jì)。M1、M2的消失速率或進(jìn)入共聚物的速率僅決定于鏈增長速率。當(dāng)前14頁，總共51頁。14兩單體消耗速率比等于兩單體進(jìn)入共聚物的速率比(m1/m2)對(duì)M1?和M2?分別作穩(wěn)態(tài)假定,得:滿足上述穩(wěn)態(tài)假定須有兩個(gè)條件：

M1?和M2?的引發(fā)速率分別等于各自的終止速率。M1?轉(zhuǎn)變成M2?和M2?轉(zhuǎn)變成M1?的速率相等。當(dāng)前15頁，總共51頁。15由上式解出[M2?]代入m1/m2式消去[M1?]令：

競聚率:均聚和共聚鏈增長速率常數(shù)之比,表征兩單體的相對(duì)活性。當(dāng)前16頁，總共51頁。16經(jīng)簡化，得共聚物組成摩爾比(濃度比)微分方程：上式以兩單體的摩爾比或濃度比來描述共聚物瞬時(shí)組成與單體組成的定量關(guān)系,競聚率是影響該定量關(guān)系的重要參數(shù)。

?

當(dāng)前17頁，總共51頁。17令f1代表某瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分率,即：而F1代表同一瞬間單元M1占共聚物的摩爾分率,即：摩爾比微分方程共聚物組成摩爾分率微分方程：當(dāng)前18頁，總共51頁。183.2.2共聚行為類型——共聚物組成曲線

為共聚物瞬時(shí)組成F1和單體組成f1的函數(shù),可用相應(yīng)的組成曲線F1-f1表示,影響兩者關(guān)系的主要參數(shù)是競聚率r1、r2。當(dāng)前19頁，總共51頁。19(1)r1=0：表示k11=0,活性端基只能加上異種單體。(2)r1=1：表示k11=k12,即加上兩種單體的幾率相同。(3)r1=∞:只能均聚,不能共聚(尚未發(fā)現(xiàn)這種情況)。(4)r1﹤1：活性端基能加上兩種單體,但更有利于加上異種單體。(5)r1﹥1：則易加上同種單體。當(dāng)前20頁，總共51頁。20一、理想共聚（r1r2=1）共聚物中兩單元摩爾比是原料中兩單體摩爾比的r1倍。組成曲線不與恒比對(duì)角線相交,卻與另一對(duì)角線成對(duì)稱狀況。r1r2=1或r2=1/r1，則

60℃下丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78）共聚和偏二氯乙烯（r1=3.2）-氯乙烯（r2=0.3）共聚接近這種情況。當(dāng)前21頁，總共51頁。21Fig.3-1理想共聚曲線(r1r2=1)r1值當(dāng)前22頁，總共51頁。22甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯共聚和四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚屬于這一情況。

特例：理想恒比共聚r1=r2=1,兩自由基均聚和共聚增長幾率完全相同。不論配比和轉(zhuǎn)化率如何,共聚物組成和單體組成完全相同,即F1=f1,共聚物組成曲線為一對(duì)角線。當(dāng)前23頁，總共51頁。23二交替共聚（r1=r2=0）在F1-f1圖為一條水平線,與f1值無關(guān)。含量少的單體消耗完畢,共聚合就停止。r1=r2=0r1→0,r2→0兩種自由基不能與同種單體加成,只能與異種單體共聚,共聚物中兩單體單元交替相間。當(dāng)前24頁，總共51頁。24Fig.3-2交替共聚曲線r1/r2當(dāng)前25頁，總共51頁。25如60℃苯乙烯（r1=0.01）、馬來酸酐（r2=0）共聚反應(yīng)。若r2=0，r1﹥0:當(dāng)[M2]過量很多時(shí),r1[M1]/[M2]?1,才形成組成1:1的共聚物。M1耗盡后,聚合也就停止。當(dāng)前26頁，總共51頁。26三r1﹥1,r2﹤1而r1r2﹤1的非理想共聚（無恒比點(diǎn)的非理想共聚）當(dāng)r1﹥1,r2﹤1而r1r2﹤1時(shí)，共聚曲線不與恒比對(duì)角線相交,而處于該對(duì)角線的上方,但不如理想共聚曲線那樣對(duì)稱。（如果r1﹤1,r2﹥1，則組成曲線處于對(duì)角線的下方。）如氯乙烯（r1=1.68）和醋酸乙烯酯（r2=0.23）。當(dāng)前27頁，總共51頁。271-氯乙烯(r1=1.68)和醋酸乙烯酯(r2=0.23)2-苯乙烯(r1=55)和醋酸乙烯酯(r2=0.01)Fig.3-3非理想非恒比共聚曲線當(dāng)前28頁，總共51頁。28四、r1﹤1,r2﹤1有恒比點(diǎn)的非理想共聚r1﹤1,r2﹤1時(shí)的共聚物組成曲線與恒比對(duì)角線有一交點(diǎn),這點(diǎn)的共聚物組成和單體組成相同,稱做恒比點(diǎn)。此時(shí)d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]。或當(dāng)前29頁，總共51頁。29如苯乙烯(r1=0.41)與丙烯腈(r2=0.04)共聚。恒比點(diǎn)的F1=f1=0.5，共聚物組成曲線相對(duì)于恒比點(diǎn)作點(diǎn)對(duì)稱。（1）r1=r2﹤1時(shí):如丙烯腈(r1=0.83)與丙烯酸甲酯(r2=0.84)共聚。(2)r1﹤1,r2﹤1,r1≠r2時(shí):恒比點(diǎn)不在F1=0.5處，共聚曲線對(duì)恒比點(diǎn)不再呈對(duì)稱。當(dāng)前30頁，總共51頁。30Fig.3-4非理想恒比共聚曲線當(dāng)前31頁，總共51頁。31(1)r1r2越接近于零,則交替傾向越深.(2)r1r2越接近于1,則越接近理想共聚。(3)0﹤r1=r2﹤1時(shí)的共聚曲線介于交替曲線(F1=0.5)和恒比對(duì)角線(F1=f1)之間。小結(jié)當(dāng)前32頁，總共51頁。32五嵌段共聚（r1﹥1，r2﹥1）這種情況下,兩種鏈自由基都有利于加上同種單體，形成嵌段共聚物,鏈段的長短決定于r1、r2的大小。但M1和M2的鏈段都不長,很難用這方法制得商品上的真正嵌段共聚物。如苯乙烯(r1=1.38)與異戊二烯(r2=2.04)。當(dāng)前33頁，總共51頁。333.2.3共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系二元共聚時(shí),由于兩單體活性或競聚率不同,除恒比共聚外,共聚物組成不等于單體組成,兩者均隨轉(zhuǎn)化率而變。單體組成f1、共聚物組成F1都是單體起始組成和轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。（1）定性描述當(dāng)前34頁，總共51頁。34(i)r1﹥1,r2﹤1(curve1)起始單體組成為,對(duì)應(yīng)的瞬時(shí)共聚物組成＞這就使得殘留單體組成f1和形成的相應(yīng)共聚物的組成F1都在遞減，單體M1先耗盡,以致產(chǎn)生一定量的M2均聚物。共聚物瞬時(shí)組成的變化方向當(dāng)前35頁，總共51頁。35

f1大于恒比組成時(shí),曲線處于對(duì)角線的下方,形成共聚物的組成F1將小于單體組成f1,結(jié)果f1、F1均隨轉(zhuǎn)化率增加而增大。

(ii)r1﹤1,r2﹤1(curve2)f1低于恒比組成時(shí),共聚曲線處于恒比對(duì)角線的上方,共聚物組成的變化與上同。共聚物瞬時(shí)組成的變化方向當(dāng)前36頁，總共51頁。36B、補(bǔ)加活潑單體法(r1＞1且r2＜1，以M2為主)：陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體或其混合物,保持體系中單體組成不變.如丙烯腈(r1=2.7)-氯乙烯(r2=0.04)共聚物。共聚物組成有兩種控制方法：（2）共聚物組成的控制方法A、控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法(r1＞1且r2＜1，以M1為主)：配料在恒比附近,進(jìn)行一次投料,控制一定轉(zhuǎn)化率,均可獲得組成比較均一的共聚物。如苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯的共聚。當(dāng)前37頁，總共51頁。373.4

競聚率的測定及影響因素直線交點(diǎn)法（Mayo-Lewis法)

將共聚物組成微分方程重排方法：

將一定單體配比[M1]/[M2]，進(jìn)行共聚實(shí)驗(yàn)。測得共聚物中的d[M1]和d[M2]，代入式中可得到以r1和r2

為變數(shù)的直線方程一次實(shí)驗(yàn)得一條直線，數(shù)次實(shí)驗(yàn)得幾條直線，由交叉區(qū)域的重心求出r1和r2

r1r201.競聚率的測定當(dāng)前38頁，總共51頁。38截距斜率法（Fineman-Ross法）

令代入微分方程重排整理····－r2作數(shù)次實(shí)驗(yàn)，得出相應(yīng)的R和值。數(shù)點(diǎn)得一條直線斜率為r1，截距為－r2當(dāng)前39頁，總共51頁。39曲線擬合法將不同f1組成的單體進(jìn)行共聚，控制低轉(zhuǎn)化率，測定共聚物的組成F1，作出F1~f1圖。根據(jù)圖形，由試差法選取r1、r2，由擬定的f1計(jì)算F1。若計(jì)算的圖形與實(shí)驗(yàn)圖形重合，則r1、r2合用。此法煩瑣，已較少使用積分法

上述三法只適用于低轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率大于10％時(shí)，應(yīng)采用積分法將共聚物組成微分方程積分后，重排：當(dāng)前40頁，總共51頁。40其中

將一組實(shí)驗(yàn)的[M1]o、[M2]o和測得的[M1]、[M2]代入上式，再擬定P值，可求出r2。

將r2，P代入P的關(guān)系式，求出r1。一次實(shí)驗(yàn),擬定2～3個(gè)P值，分別求出2～3組r1、r2，可畫出一條直線多組實(shí)驗(yàn)得多條直線，由直線的交點(diǎn)求出r1、r2

當(dāng)前41頁，總共51頁。41A)溫度:溫度升高,將使共聚反應(yīng)向理想共聚方向變化,但影響不大.B)壓力:壓力升高,將使共聚反應(yīng)向理想共聚方向變化,但影響不大。C)溶劑:溶劑極性對(duì)競聚率略有影響。3.4.2影響競聚率的因素當(dāng)前42頁，總共51頁。423.5單體和自由基的活性醋酸乙烯酯自由基的活性苯乙烯自由基的活性（100-1000倍）在均聚反應(yīng)中,很難由增長速率常數(shù)(kp)的大小來判斷單體或自由基的活性。如:kp=145(St)kp=2300(VAc)但,苯乙烯單體的活性醋酸乙烯酯單體活性（50-100倍）兩種單體的相對(duì)活性須與同種自由基反應(yīng)才能比較！當(dāng)前43頁，總共51頁。43代表某自由基同另一單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)與該自由基同其本身單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)的比值,因此可用來衡量兩單體的相對(duì)活性。(P91,Table3-7)3.5.1單體的相對(duì)活性1/r1=k12/k11競聚率的倒數(shù):乙烯基單體CH2=CHX活性次序可歸納如下:X:C6H5-,CH2=CH-﹥-CN,-COR﹥-COOH,-COOR﹥-Cl﹥-OCOR,-R﹥-OR,-H當(dāng)前44頁，總共51頁。44表中橫行數(shù)據(jù),可以比較自由基相對(duì)活性,從左往右依次增加。3.5.2自由基活性(k12)r1=k11/k12∵k11=kp∴k12=kp/r1從取代基的影響看來,單體活性次序與自由基活性次序恰好相反,但變化的倍數(shù)并不相同。K12值見Table3-8:直列數(shù)據(jù)代表單體活性,自上而下依次減少。當(dāng)前45頁，總共51頁。45表3-8鏈自由基-單體反應(yīng)的k12值單體鏈自由基B·S·MMA·AN·MA·VAc·VC·B10024628209800041800

357000S4014515504900014000230000615000MMA130276705131004180154000123000AN3304355781960251046000178000MA1302033671310209023000209000VC118.7717205201010012300VAc

2.93523023023007760當(dāng)前46頁，總共51頁。463.5.3取代基對(duì)單體活性和自由基活性的影響

取代基的共軛效應(yīng)極性效應(yīng)位阻效應(yīng)單體自由基活性影響