化學(xué)天津大學(xué)膠體與表面化學(xué)表面活性劑

化學(xué)天津大學(xué)膠體與表面化學(xué)表面活性劑第1頁/共45頁2023/3/82第一節(jié)概述（一）定義：表面活性劑是一種能大大降低溶劑的表面張力的（或液-液界面張力），改變體系表面狀態(tài)的一系列物質(zhì)（乳化---破乳，起泡---消泡）。這種特殊的作用叫表面活性。第2頁/共45頁2023/3/83（二）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性質(zhì)12-烷基苯磺酸鈉憎水基（親油基）憎油基（親水基）性質(zhì)（1）界面上定向吸附。（2）內(nèi)部形成膠束(micelle)。第3頁/共45頁2023/3/84（三）表面活性劑的分類和特性1、離子型（1）陰離子型羧酸鹽R-COONa（例：肥皂R-COO-Na）硫酸脂鹽R-OSO3Na磺酸鹽R-SO3Na磷酸脂鹽R-OPO3Na2離子類型，溶解性，分子量，用途第4頁/共45頁2023/3/85（2）陽離子型伯胺鹽R-NH2.HCl仲胺鹽R-N(CH3)H.HCl叔胺鹽R-N(CH3)2.HCl季胺鹽R-N+(CH3)3.Cl-特性：殺菌性強(qiáng)第5頁/共45頁2023/3/86（3）兩性表面活性劑特性：殺菌，但對(duì)人體毒性或激性小。R-NHCH2CH2COOH氨基酸型RN+(CH3)2—CH2COO-

甜菜酸型第6頁/共45頁2023/3/872、非離子型表面活性劑特征：洗滌、乳化、增溶劑。1）聚乙二醇第二節(jié)表面吸附層狀態(tài)方程及單分子層表面膜的應(yīng)用注：表面活性劑在界面上吸附：

Gibbs吸附公式：第7頁/共45頁2023/3/88

1、表面壓的定義：由Gibbs吸附公式：當(dāng)C很小，第8頁/共45頁2023/3/89溶劑表面張力溶液溶度為C的表面張力Boltzmann常數(shù)表面壓：是膜對(duì)單位長(zhǎng)度的浮物所施之力，其數(shù)值等于水的表面張力被膜所降低的數(shù)值。第9頁/共45頁2023/3/810

這是稀溶液中液面吸附膜所遵循的狀態(tài)方程,既兩維空間理想氣體狀態(tài)方程。吸附分子的截面積表面壓?jiǎn)挝籱N?m-1第10頁/共45頁2023/3/8112、單分子膜的各種狀態(tài)（1）若溫度(T)一定，A增大，減小。（2）表面膜也有氣體、液體、固體。A/nm2理想氣態(tài)膜C

dab氣液平衡態(tài)氣態(tài)液態(tài)膜/mN.m-1硬脂酸乙脂兩度空間的-A曲線第11頁/共45頁2023/3/812Volmer提出二維vanderWaals方程：A=KT(A-A0)=iKT膜是固態(tài)還是液態(tài)決定于分子中極性和非極性部分的粘著力，如C16醇（液態(tài)），相同碳?xì)滏湹乃幔ü虘B(tài)）第12頁/共45頁2023/3/8133、LB膜和LBM膜簡(jiǎn)介L(zhǎng)B：Langmuir-BlodgettBLM：blacklipidmembrane第13頁/共45頁2023/3/814第三節(jié)表面活性劑的體相性質(zhì)表面活性劑一、臨界濃度-臨界膠束濃度（CMC）例：(1)大于某濃度，形成高電荷的膠束，形成反離子的離子氛,阻力也大大增加，所以當(dāng)量電導(dǎo)明顯下降。

(2)膠束的形成，使溶液中的質(zhì)點(diǎn)離子，或分子數(shù)目減小，依數(shù)性（滲透性）等變化減慢。性質(zhì)00.01當(dāng)量電導(dǎo)去污能力滲透壓界面張力表面張力第14頁/共45頁2023/3/815二、表面活性劑的溶度

通常，親水性越強(qiáng)，在水中溶度越大；親油性越強(qiáng)，越易溶于油。103050溶度mol/L溫度/oCC10C12

發(fā)現(xiàn)：離子型表面活性劑低溫時(shí)，溶度較低，但隨著溫度的增加而慢慢增加。達(dá)到某一溫度后，突然迅速增加，我們稱這個(gè)溫度點(diǎn)叫“Krafft”點(diǎn)。第15頁/共45頁2023/3/816

非離子型表面活性劑：加熱透明表面活性劑水溶液，達(dá)到某一溫度后變渾濁（表明表面活性劑開始析出），稱渾濁的最低溫度叫“濁點(diǎn)”（Cloudpoint）。第16頁/共45頁2023/3/817三、膠束(Micelle)的形成、結(jié)構(gòu)和CMC的概念1、形成：（1）表面活性劑首先占據(jù)液體表面。（2）達(dá)到飽和后，濃度繼續(xù)增加（親油基自身抱成團(tuán)）即形成一種聚集體—膠束(micelle，締合的膠體質(zhì)點(diǎn)，每1mol-CH2-發(fā)生締合，自由能（Gibbs函數(shù)）降低25kJ)。第17頁/共45頁2023/3/8182、膠束結(jié)構(gòu)（決定于濃度）球形膠束棒形膠束濃度大于10倍表面活性劑溶液中的結(jié)構(gòu)形成示意圖第18頁/共45頁2023/3/8193、當(dāng)溶液達(dá)到一定濃度，膠束開始形成。濃度越大形成的膠束數(shù)目越多（膠束大小的量度是膠束的聚集數(shù)，即締合成膠束的表面活性劑的分子或離子數(shù)）。

膠束開始明顯形成時(shí)溶液濃度—臨界膠束濃度—CriticalMicelleConcentration(CMC)濃度。第19頁/共45頁2023/3/820

Table1.2TypicalCMCvaluesfornon-ionicsurfactantsat25oCSurfactantCMC/mmol.dm-3C12H25(OCH2CH2)4OH0.046C12H25(OCH2CH2)6OH0.087C12H25(OCH2CH2)8OH0.109C12H25(CH3)N-O2.1第20頁/共45頁2023/3/8214、臨界膠束濃度的影響因素（1）CMC的理論推算：（膠束理論—質(zhì)量作用模型，相分離模型）。

A：陰離子表面活性劑形成的膠束第21頁/共45頁2023/3/822znnnznonRTn+--+---==D[[][[[nnCAnCAAFnRTKRTG-=--\]]1ln]]lnlnz'第22頁/共45頁2023/3/823第23頁/共45頁2023/3/824B：非離子表面活性劑形成的膠束第24頁/共45頁2023/3/825（2）CMC的影響因素：（表面活性劑CMC一般較?。?a)同系物中若親水基相同，親油基的碳?xì)滏溤黾?，CMC減小。(b)親油基中烷基相同，非離子型CMC比離子型CMC小的多（約小100倍）。(c)親油基中烷基相同,親水基的親水性越強(qiáng),CMC越高.第25頁/共45頁2023/3/826第四節(jié)表面活性劑的HLB值(親水親油平衡)一、概述：

HLB—HydrophilicandLipophilicBalance1949年Griffin發(fā)表第一篇HLB論文（按HLB大小分類可節(jié)省選擇乳化劑、洗滌劑等時(shí)間）。例：消泡劑1~3

洗滌劑13~15

增溶劑15~18第26頁/共45頁2023/3/827

實(shí)際上，表面活性劑的HLB值均以石蠟HLB=0，油酸鉀HLB=20，油酸HLB=1，十二烷基硫酸鈉HLB=40作標(biāo)準(zhǔn)。通常，HLB與下列理化性能有關(guān)：脂的皂化價(jià)、脂肪酸的酸價(jià)、CMC、親水基和親油基的分子量、水合熱、濁點(diǎn)、介電常數(shù)等，由這些理化常數(shù)計(jì)算HLB值的公式很多。測(cè)定HLB值的方法也有很多，氣相色譜法、紅外光譜法、CMC法。第27頁/共45頁2023/3/828二、求算HLB的方法（1）HLB值估算法

HLB值反映表面活性劑分子的親水性（由水中溶解情況）。第28頁/共45頁2023/3/829第29頁/共45頁2023/3/830第30頁/共45頁2023/3/831（2）由基因數(shù)法求HLB(1957年Davies提出)例：計(jì)算十二烷基磺酸鈉的HLB值：第31頁/共45頁2023/3/832第32頁/共45頁2023/3/833第33頁/共45頁2023/3/834例：聚氧乙烯（10）壬基苯酚醚(OP-10)C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)-10H（3）質(zhì)量百分?jǐn)?shù)法(適用于聚氧乙烯基的非離子型表面活性劑)注：（1）分子完全是烴類：E=0，HLB=0。（2）分子是聚乙二醇醚：E=1，HLB=20。203457第34頁/共45頁2023/3/835注：HLB值的幾個(gè)問題（1）混合表面活性劑HLB值的加和性。（2）轉(zhuǎn)相溫度(PhaseInversionTemperature)第35頁/共45頁2023/3/836第七章乳狀液（Emulsion）第一節(jié)概述第二節(jié)乳狀液的變型與破乳第36頁/共45頁2023/3/837第七章乳狀液（Emulsion）第一節(jié)概述

通常，由水和“油”（廣義的油）混合生成乳狀液過程叫乳化(Emulsification)，反過程叫破乳(Demulsion)。第37頁/共45頁2023/3/838一、乳化劑的分類（乳化劑的選擇）：

1、合成表面活性劑（陰離子型、陽離子型、非離子型）；

2、高聚物乳化劑：天然的動(dòng)植物膠、合成聚乙烯醇、羧、甲基纖維素。

3、天然產(chǎn)物；阿拉伯膠、動(dòng)物膠、明膠、人造食品必需品。第38頁/共45頁2023/3/839二、乳化劑的HLB值及其應(yīng)用注：（1）HLB值(3~6)低，分子親油基性強(qiáng)，形成

W/O型乳狀液。（2）HLB值(8~18)高，分子親水性強(qiáng)，形成O/W

型乳狀液。（3）除了HLB值外，還有如下因素：第39頁/共45頁2023/3/840（3）除了HLB值外，還有如下因素：

(a)乳化劑與分散相的親和性，要求：乳化劑的憎水基團(tuán)結(jié)構(gòu)與油的結(jié)構(gòu)相似。

(b)乳化劑的配伍作用：特殊情況下:HLB(乳化劑)分散相HLB(數(shù)量較大)

配伍:HLB混合

(c)乳化劑特殊要求和制造工藝?yán)?食品乳化劑無毒無味、雪花膏則用司潘-吐溫混合乳化劑、農(nóng)藥需人畜無害。制造工藝簡(jiǎn)單、原料豐富。第40頁/共45頁2023/3/841三、轉(zhuǎn)相溫度（PIT）

在“PIT”下，乳化劑的親水親油性質(zhì)恰好平衡，Shinoda稱親水親油平衡溫度THLB。即：THLB=K油(HLB-N油)故：HLB增大，THLB增大。第41頁/共45頁2023/3/842（