化學(xué)反應(yīng)工程釜式反應(yīng)器

化學(xué)反應(yīng)工程釜式反應(yīng)器第1頁(yè)/共104頁(yè)

反應(yīng)器的分析與設(shè)計(jì)是《反應(yīng)工程》的重要組成部分和主要任務(wù)。反應(yīng)器設(shè)計(jì)的任務(wù)就是確定進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的最佳操作條件和完成規(guī)定的生產(chǎn)任務(wù)所需的反應(yīng)器體積和主要尺寸。

對(duì)于反應(yīng)器的分析計(jì)算需要建立適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型，本章將針對(duì)兩類(lèi)理想的反應(yīng)器模型（間歇釜式反應(yīng)器模型和全混流反應(yīng)器模型）進(jìn)行討論和分析，考察反應(yīng)器性能與各種因素的關(guān)系，反應(yīng)器性能的優(yōu)化設(shè)計(jì)問(wèn)題等。第2頁(yè)/共104頁(yè)本章內(nèi)容等溫間歇釜式反應(yīng)器的計(jì)算（單一反應(yīng)）等溫間歇釜式反應(yīng)器的計(jì)算（復(fù)合反應(yīng)）全混流反應(yīng)器的設(shè)計(jì)全混流反應(yīng)器的串聯(lián)與并聯(lián)釜式反應(yīng)器中復(fù)合反應(yīng)的收率與選擇性半間歇釜式反應(yīng)器變溫間歇釜式反應(yīng)器的計(jì)算全混流反應(yīng)器的定態(tài)操作與分析第3頁(yè)/共104頁(yè)要求

重點(diǎn)掌握：

?等溫間歇釜式反應(yīng)器的計(jì)算（單一反應(yīng)、平行與連串反應(yīng)）。

?連續(xù)釜式反應(yīng)器的計(jì)算。

?空時(shí)和空速的概念及其在反應(yīng)器設(shè)計(jì)計(jì)算中的應(yīng)用。

?連續(xù)釜式反應(yīng)器的串聯(lián)和并聯(lián)。

?釜式反應(yīng)器中平行與連串反應(yīng)選擇性的分析，連接和加料方式的選擇。

?連續(xù)釜式反應(yīng)器的熱量衡算式的建立與應(yīng)用。

深入理解：

?變溫間歇釜式反應(yīng)器的計(jì)算。廣泛了解：

?串聯(lián)釜式反應(yīng)器最佳體積的求取方法。

?連續(xù)釜式反應(yīng)器的多定態(tài)分析與計(jì)算。

?產(chǎn)生多定態(tài)點(diǎn)的原因，著火點(diǎn)與熄火點(diǎn)的概念。第4頁(yè)/共104頁(yè)第一節(jié)釜式反應(yīng)器的衡算方程第5頁(yè)/共104頁(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基本內(nèi)容選擇合適的反應(yīng)器類(lèi)型確定最佳操作條件計(jì)算完成規(guī)定的生產(chǎn)任務(wù)所需的反應(yīng)器體積（尺寸）

最終的目標(biāo)是經(jīng)濟(jì)效益最大(實(shí)際上不應(yīng)該僅僅針對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)，應(yīng)該包括整個(gè)過(guò)程)第6頁(yè)/共104頁(yè)基本方程物料衡算——描述濃度的變化規(guī)律能量衡算——描述溫度的變化規(guī)律動(dòng)量衡算——描述壓力的變化情況第7頁(yè)/共104頁(yè)物料衡算式：

能量衡算式：

動(dòng)量衡算式：

第8頁(yè)/共104頁(yè)釜式反應(yīng)器的物料衡算通式假設(shè)：反應(yīng)器內(nèi)物料溫度均一反應(yīng)器內(nèi)物料濃度均一即：反應(yīng)器內(nèi)物料完全混合均勻達(dá)到無(wú)梯度！取整個(gè)反應(yīng)體積作控制體積圖3.1釜式反應(yīng)器示意圖第9頁(yè)/共104頁(yè)釜式反應(yīng)器的物料衡算通式在dt

時(shí)間間隔內(nèi)對(duì)整個(gè)反應(yīng)器做關(guān)鍵組分i

的物料衡算：其中：對(duì)反應(yīng)物為負(fù)對(duì)產(chǎn)物為正圖3.1釜式反應(yīng)器示意圖定態(tài)操作：間歇操作：第10頁(yè)/共104頁(yè)注意首先要選擇控制體

如果反應(yīng)器內(nèi)各處濃度均一，衡算的控制體選擇整個(gè)反應(yīng)器。如果反應(yīng)區(qū)內(nèi)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上相態(tài)，反應(yīng)體積內(nèi)各點(diǎn)的反應(yīng)物料組成未必相同，這時(shí)只能選擇微元體積作為控制體。2.對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，方程數(shù)大大增多第11頁(yè)/共104頁(yè)第二節(jié)等溫間歇釜式反應(yīng)器的計(jì)算（單一反應(yīng)）第12頁(yè)/共104頁(yè)特點(diǎn)：

操作時(shí)間=反應(yīng)時(shí)間+輔助時(shí)間(裝+卸+清洗)，每批操作時(shí)間由計(jì)算和經(jīng)驗(yàn)估計(jì)結(jié)合得到。

分批裝、卸。所有物料具有相同的反應(yīng)時(shí)間。

反應(yīng)器內(nèi)各處濃度相等，各處溫度相等，排除了傳質(zhì)和傳熱的影響。

間歇攪拌釜示意圖間歇釜式反應(yīng)器(BR)

屬于非定態(tài)過(guò)程。

間歇反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是操作靈活，易于適應(yīng)不同操作條件和不同產(chǎn)品品種，適用于小批量、多品種、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的產(chǎn)品生產(chǎn)，特別是精細(xì)化工與生物化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。間歇反應(yīng)器的缺點(diǎn)是裝料、卸料等輔助操作要耗費(fèi)一定的時(shí)間，產(chǎn)品質(zhì)量不易穩(wěn)定。第13頁(yè)/共104頁(yè)一、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)體積的計(jì)算1.

反應(yīng)時(shí)間的計(jì)算(A為關(guān)鍵組分)對(duì)非穩(wěn)態(tài)操作，反應(yīng)時(shí)間內(nèi)：物料衡算通式變形為：間歇釜式反應(yīng)器物料衡算式單一反應(yīng)（總是成立的）

由于恒容反應(yīng)(3.7)適用于任何間歇反應(yīng)過(guò)程第14頁(yè)/共104頁(yè)等溫BR反應(yīng)時(shí)間的計(jì)算一級(jí)不可逆反應(yīng)非一級(jí)不可逆反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間

(3.12)

(3.11)相同

達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)器大小無(wú)關(guān)，只取決于動(dòng)力學(xué)因素。溫度越高，速率常數(shù)k

越大，則達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)時(shí)間t

越短。區(qū)別t

與cA0無(wú)關(guān)t

與cA0有關(guān)第15頁(yè)/共104頁(yè)2.

反應(yīng)體積的計(jì)算操作時(shí)間t0為輔助時(shí)間：裝料、卸料、清洗所需時(shí)間之和。經(jīng)驗(yàn)給定1.反應(yīng)體積2.反應(yīng)器的體積t

為反應(yīng)時(shí)間：裝料完畢開(kāi)始反應(yīng)算起到達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間。計(jì)算關(guān)鍵Q0：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)處理的反應(yīng)物料的體積第16頁(yè)/共104頁(yè)例3.1用間歇反應(yīng)器進(jìn)行乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)，每天生產(chǎn)乙酸乙酯12000kg，其化學(xué)反應(yīng)式為：原料中反應(yīng)組分的質(zhì)量比為：A：B：S=1：2：1.35，反應(yīng)液的密度為1020kg/m3，并假定在反應(yīng)過(guò)程中不變。每批裝料、卸料及清洗等輔助操作時(shí)間為1h。反應(yīng)在100℃下等溫操作，其反應(yīng)速率方程如下：100℃時(shí)，k1=4.76×10-4L/(mol·min)，平衡常數(shù)K=2.92。試計(jì)算乙酸轉(zhuǎn)化35%時(shí)所需的反應(yīng)體積。根據(jù)反應(yīng)物料的特性，若反應(yīng)器填充系數(shù)取0.75，則反應(yīng)器的實(shí)際體積是多少？返回例3.4第17頁(yè)/共104頁(yè)解：首先計(jì)算原料處理量Q0。根據(jù)題給的乙酸乙酯產(chǎn)量，可算出每小時(shí)乙酸需用量為：式中88為乙酸乙酯的相對(duì)分子質(zhì)量。由于原料液中乙酸:乙醇:水=1:2:1.35，所以1+2+1.35=4.35kg原料液中含1kg乙酸，由此可求單位時(shí)間的原料液量為:60為乙酸的相對(duì)分子質(zhì)量。原料液起始組成如下:乙醇及水的相對(duì)分子質(zhì)量分別為46和18，通過(guò)乙酸的起始濃度和原料中各組分的質(zhì)量比，可求出乙醇和水的起始濃度為:由式（3.8）可求反應(yīng)時(shí)間，需將題給的速率方程變換成轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，因?yàn)椋旱?8頁(yè)/共104頁(yè)代入速率方程，整理后得:（A）式（A）中a=cB0/cA0，b=－[1+cB0/cA0+cS0/(cA0K)]，c=1－1/K將式（A）代入式（3.8）得反應(yīng)時(shí)間:

由a、b及c的定義式知：

a=10.2/3.908=2.61，b=－[1+10.2/3.908+17.59/(3.908×2.92)]=－5.15，

c=1－1/2.92=0.6575將有關(guān)數(shù)值代入式（B）得反應(yīng)時(shí)間為:（B）

所需反應(yīng)體積為:

反應(yīng)器實(shí)際體積為:

第19頁(yè)/共104頁(yè)二、最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間使得①單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)品產(chǎn)量最大（生產(chǎn)能力最大）②生產(chǎn)費(fèi)用最低①單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)品產(chǎn)量最大對(duì)于間歇釜式反應(yīng)器，總反應(yīng)時(shí)間可以表示為：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間t↑時(shí)，tT↑、cA↓、rA↓，但nR↑。而且比值nR/tT不總是增加的，存在最優(yōu)值。如果將目標(biāo)函數(shù)定義為：那么通過(guò)求解

可以得到最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間。---單位操作時(shí)間的產(chǎn)品產(chǎn)量第20頁(yè)/共104頁(yè)①單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)品產(chǎn)量最大②生產(chǎn)費(fèi)用最低cRMNBAODEFct0(a0t0+af)/at圖3.2間歇反應(yīng)器的最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間單位質(zhì)量產(chǎn)品的總費(fèi)用：第21頁(yè)/共104頁(yè)第三節(jié)等溫間歇釜式反應(yīng)的計(jì)算（復(fù)合反應(yīng)）第22頁(yè)/共104頁(yè)反應(yīng)時(shí)間的計(jì)算例如：

主反應(yīng)副反應(yīng)對(duì)各組分作物料衡算(恒容條件)：對(duì)A：對(duì)P：對(duì)Q：系統(tǒng)中只進(jìn)行兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)，因此三式中僅有二式是獨(dú)立的。(3.24)(3.25)(3.26)一、平行反應(yīng)第23頁(yè)/共104頁(yè)組分濃度A

(3.27a)P(3.29)Q(3.30)反應(yīng)時(shí)間(3.27)平行反應(yīng)物系中組分濃度和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系(3.24)(3.25)(3.26)第24頁(yè)/共104頁(yè)⑴由圖可見(jiàn)，t↑，cA↓、而cP↑、

cQ↑。c~t成指數(shù)關(guān)系。圖3.3平行反應(yīng)物系組成與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系示意圖結(jié)論:⑵而且，即：任意時(shí)刻

兩個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物濃度之比，等于兩個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)之比。（由于兩個(gè)反應(yīng)均是一級(jí)）⑶對(duì)于型反應(yīng)，cA~t曲線具有一級(jí)不可逆反應(yīng)的特征：第25頁(yè)/共104頁(yè)將上述結(jié)果推廣到含有M個(gè)一級(jí)反應(yīng)的平行反應(yīng)系統(tǒng)：反應(yīng)物A的濃度為：反應(yīng)產(chǎn)物的濃度為：反應(yīng)時(shí)間確定后，即可確定必需的反應(yīng)體積。第26頁(yè)/共104頁(yè)例3.2在等溫間歇釜式反應(yīng)器中進(jìn)行下列液相反應(yīng)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)A和B的濃度均等于2kmol/m3，目的產(chǎn)物為P，試計(jì)算反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)A的轉(zhuǎn)化率和P的收率。

解：因:

（A）由式（3.5）得:（B）

由于是等容系統(tǒng)，將式（A）代入式（B）化簡(jiǎn)后得:（C）積分（D）得:返回例3.5返回例3.10第27頁(yè)/共104頁(yè)題給組分A的起始濃度，反應(yīng)時(shí)間t=3h，代入式（D）可求組分A的濃度cA

此即反應(yīng)3h時(shí)A的濃度，因此，組分A的轉(zhuǎn)化率為:只知道A的轉(zhuǎn)化率尚不能確定P的生成量，因轉(zhuǎn)化的A既可轉(zhuǎn)化成P也可能轉(zhuǎn)化成Q。由題給的速率方程知:所以：cA=2.482×10-3kmol/m3式（C）除以式（E）有：（E）所以（F）將有關(guān)數(shù)值代入式（F）得:第28頁(yè)/共104頁(yè)P(yáng)的收率:

即A轉(zhuǎn)化了99.88%，而轉(zhuǎn)化成P的只有69.19%，余下(99.88－69.19)%=30.69%則轉(zhuǎn)化成Q。第29頁(yè)/共104頁(yè)二、連串反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間的計(jì)算例如：一級(jí)不可逆連串反應(yīng)(A、P為關(guān)鍵組分)對(duì)A作物料衡算：對(duì)P作物料衡算：由于：(3.35)(3.38)(3.39)第30頁(yè)/共104頁(yè)圖3.4連串反應(yīng)的組分濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系⑴由圖可見(jiàn)，t↑，cA↓、而cQ↑、

cP存在極大值。c~t

成指數(shù)關(guān)系。結(jié)論:⑵求，則第31頁(yè)/共104頁(yè)例題3.3在間歇釜式反應(yīng)器中等溫下進(jìn)行下列反應(yīng)這兩個(gè)反應(yīng)對(duì)各自的反應(yīng)物均為一級(jí)，并已知反應(yīng)溫度下，試計(jì)算一甲胺的最大收率和與其相應(yīng)的氨轉(zhuǎn)化率。解：由題意知這兩個(gè)反應(yīng)的速率方程為：式中A、B及M分別代表氨、一甲胺和醇。氨的轉(zhuǎn)化速率為：

一甲胺的生成速率為：(A)返回例3.9(B)第32頁(yè)/共104頁(yè)(A)、(B)兩式相除得（C）

因

，式（C）可寫(xiě)成:式（D）為一階線性常微分方程，初值條件為XA＝0，YB＝0。式（D）的解為:式（E）中c為積分常數(shù)，將初值條件代入式（E）中可得：（D）

dXA（E）第33頁(yè)/共104頁(yè)再將c代回式（E）則有:（F）

為了求一甲胺的最大收率，將式（F）對(duì)XA求導(dǎo)得:令dYB/dXA=0，則有：所以：此即一甲胺收率最大時(shí)氨的轉(zhuǎn)化率，已知k2/k1=0.68，代入式（G）得:再代回式（F）可得一甲胺的最大收率為:實(shí)際上，第二個(gè)反應(yīng)生成的二甲胺仍可和甲醇反應(yīng)生成三甲胺:如果將這個(gè)反應(yīng)也考慮在內(nèi)，對(duì)上面所計(jì)算的一甲胺的最大收率是否產(chǎn)生影響？并請(qǐng)考慮一下是什么原因。（G）第34頁(yè)/共104頁(yè)第四節(jié)連續(xù)釜式反應(yīng)器的反應(yīng)體積間歇釜：各參數(shù)隨時(shí)間變化，一次性裝卸料；

連續(xù)釜式反應(yīng)器：基本在定態(tài)下操作，有進(jìn)有出。

第35頁(yè)/共104頁(yè)一、連續(xù)釜式反應(yīng)器的特點(diǎn)出口處的c,T=反應(yīng)器內(nèi)的c,T連續(xù)釜式反應(yīng)器示意圖連續(xù)釜式反應(yīng)器（CSTR）的特點(diǎn)：反應(yīng)器的參數(shù)不隨時(shí)間變化，屬定態(tài)過(guò)程（不存在時(shí)間自變量）。反應(yīng)器的參數(shù)不隨空間變化，達(dá)到無(wú)梯度（也沒(méi)有空間自變量）。多用于液相反應(yīng)，恒容操作。第36頁(yè)/共104頁(yè)二、連續(xù)釜式反應(yīng)器反應(yīng)體積的計(jì)算連續(xù)釜式反應(yīng)器示意圖物料衡算通式：連續(xù)釜式反應(yīng)器物料衡算式：?jiǎn)我环磻?yīng)恒容第37頁(yè)/共104頁(yè)當(dāng)同時(shí)進(jìn)行多個(gè)反應(yīng)時(shí)，只要進(jìn)出口組成和Q0已知，就可以針對(duì)一個(gè)組分求出反應(yīng)體積Vr（如式3-41所示）。連續(xù)釜式反應(yīng)器示意圖注意：反應(yīng)器內(nèi)c、T恒定，不隨時(shí)間變化，也不隨位置變化。所以其內(nèi)的反應(yīng)速率各處相同，也不隨時(shí)間變化——等速反應(yīng)器。第38頁(yè)/共104頁(yè)

兩個(gè)重要的物理量－空時(shí)、空速1.空時(shí)——衡量生產(chǎn)能力（只針對(duì)連續(xù)反應(yīng)器而言），其定義為：

2.空速——單位反應(yīng)體積、單位時(shí)間內(nèi)所處理的物料量，可表示為空時(shí)的倒數(shù)，即：s↑時(shí)，生產(chǎn)能力↑。

為了便于比較，通常采用“標(biāo)準(zhǔn)情況下的體積流量”。對(duì)于有固體催化劑參與的反應(yīng)，用催化劑空速（往往以催化劑質(zhì)量或體積衡量）。τ↓，生產(chǎn)能力↑(比較時(shí)QO應(yīng)在相同的T，

p下求得，即在同一基準(zhǔn)下進(jìn)行比較)；τ↑，生產(chǎn)能力↓。

dV=0的過(guò)程，τ=，即物料在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間等于空時(shí)。第39頁(yè)/共104頁(yè)等溫CSTR

反應(yīng)體積的計(jì)算復(fù)合反應(yīng)－平行反應(yīng)對(duì)關(guān)鍵組分A有：對(duì)目的產(chǎn)物P有：對(duì)副產(chǎn)物Q有：例如：

主反應(yīng)副反應(yīng)三式中有兩式獨(dú)立，可解出Vr、XA、YP三者的關(guān)系。第40頁(yè)/共104頁(yè)復(fù)合反應(yīng)－連串反應(yīng)對(duì)關(guān)鍵組分A有：對(duì)中間產(chǎn)物P：對(duì)最終產(chǎn)物Q：等溫CSTR

反應(yīng)體積的計(jì)算例如：一級(jí)不可逆連串反應(yīng)三式中有兩式獨(dú)立，可解出Vr、XA、YP三者的關(guān)系。第41頁(yè)/共104頁(yè)小結(jié):等溫反應(yīng)釜的設(shè)計(jì)方程第42頁(yè)/共104頁(yè)三、BR和CSTR反應(yīng)體積的比較

XAf

0XABR

XAf0XACSTR第43頁(yè)/共104頁(yè)例題3.4按照例3.1所規(guī)定的要求和給定的數(shù)據(jù)，使用連續(xù)釜式反應(yīng)器生產(chǎn)乙酸乙酯，試計(jì)算所需的反應(yīng)體積。解：?jiǎn)挝粫r(shí)間處理的原料量及原料組成，在例3.1中已作了計(jì)算，即Q0=4.155m3/h，cA0=3.908mol/L，cB0=10.2mol/L，cS0=17.59mol/L，cR0=0。且k1=4.76×10-4L/(mol·min)，K=2.92。將初始組成及反應(yīng)速率常數(shù)k1及平衡常數(shù)K代入上式化簡(jiǎn)后得:由于反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物料組成與流出液體組成相同，因此應(yīng)按出口轉(zhuǎn)化率來(lái)計(jì)算反應(yīng)速率，把轉(zhuǎn)化率值代入上式得：

=0.3781kmol/(m3·h)

返回例3.1乙酸的轉(zhuǎn)化速率可由題給的反應(yīng)速率方程求得，將其變換為轉(zhuǎn)化率的函數(shù)：第44頁(yè)/共104頁(yè)根據(jù)式（3-43）即可得算出所需反應(yīng)體積為：為什么例3.4中Vr>例3.1中Vr

？由例3.1的計(jì)算結(jié)果知，采用間歇作所需的反應(yīng)體積為12.38m2較之連續(xù)釜式反應(yīng)器要小，其原因是間歇反應(yīng)器是變速操作，開(kāi)始時(shí)反應(yīng)速率最大，終了時(shí)最小，而連續(xù)釜式反應(yīng)器是等速操作，且恰恰是在相應(yīng)于間歇反應(yīng)器的最小反應(yīng)速率下操作，反應(yīng)體積自然就增大，從這個(gè)角度看連續(xù)釜式不如間歇反應(yīng)器。第45頁(yè)/共104頁(yè)例題3.5用連續(xù)釜式反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)例3.2的反應(yīng)，若保持其空時(shí)為3h，則組分A的最終轉(zhuǎn)化率是多少？P的收率又是多少？解：由式（3-41）可分別列出A

及P的物料衡算式為：或（A）同理得P的物料衡算式：（B）τ=3h，cA0=2kmol/m3，代入式（A）整理后有：解此二次方程得反應(yīng)器出口組分A的濃度另一根為負(fù)根，舍去，A的最終轉(zhuǎn)化率為：

將cA值代入式（B）得P的濃度：所以，P的收率為：

由此可見(jiàn)，當(dāng)連續(xù)釜式反應(yīng)器的空時(shí)與間歇釜的反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，兩者的轉(zhuǎn)化率和收率都不相等，因此在進(jìn)行反應(yīng)器放大時(shí)，這點(diǎn)必須予以足夠的注意。另外在本情況下連續(xù)操作時(shí)的收率大于間歇操作，這是由于A的濃度低有利于目的產(chǎn)物P的生成之故。第46頁(yè)/共104頁(yè)第五節(jié)連續(xù)釜式反應(yīng)器的串聯(lián)與并聯(lián)第47頁(yè)/共104頁(yè)一、概述1.用一個(gè)大反應(yīng)器好還是幾個(gè)小反應(yīng)器好?（Vr最小)2.若采用多個(gè)小反應(yīng)器，是串聯(lián)好還是并聯(lián)好？（Vr最小)3.若多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作，則各釜的體積是多少？或各釜的最佳反應(yīng)體積比如何？思考:第48頁(yè)/共104頁(yè)圖3.5連續(xù)釜式反應(yīng)器反應(yīng)體積的幾何圖示

連續(xù)釜式反應(yīng)器的串聯(lián)1.圖解分析①正常動(dòng)力學(xué)第49頁(yè)/共104頁(yè)圖3.5連續(xù)釜式反應(yīng)器反應(yīng)體積的幾何圖示

連續(xù)釜式反應(yīng)器的串聯(lián)1.圖解分析②反常動(dòng)力學(xué)第50頁(yè)/共104頁(yè)圖3.5連續(xù)釜式反應(yīng)器反應(yīng)體積的幾何圖示2.小結(jié)

對(duì)于正常動(dòng)力學(xué)，串聯(lián)的釜數(shù)增多，則總體積減小。(但操作復(fù)雜程度增大，附屬設(shè)備費(fèi)用增大)。

對(duì)于反常動(dòng)力學(xué)，則使用單釜有利，如使用多釜，采用并聯(lián)的方式。第51頁(yè)/共104頁(yè)對(duì)于釜式反應(yīng)器的并聯(lián)，存在如何分配加入每個(gè)反應(yīng)器中物料量的問(wèn)題（使得各釜反應(yīng)體積一定時(shí)，總轉(zhuǎn)化率XAf最大）。圖3.6并聯(lián)的釜式反應(yīng)器

通?？梢圆扇ˇ?=τ2，這時(shí)整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)最優(yōu)。即要:這時(shí)有：

連續(xù)釜式反應(yīng)器的并聯(lián)第52頁(yè)/共104頁(yè)二、串聯(lián)釜式反應(yīng)器的計(jì)算假設(shè)N個(gè)串聯(lián)的釜式反應(yīng)器如圖3.7所示?？梢酝ㄟ^(guò)對(duì)每個(gè)釜進(jìn)行物料衡算，得到系統(tǒng)的計(jì)算方程。圖3.7串聯(lián)的釜式反應(yīng)器操作示意圖

假設(shè)：①各釜體積相同，且各釜的進(jìn)料可近似認(rèn)為相等，則各釜的空時(shí)τ相等。②各釜操作溫度相同，則各釜的速率常數(shù)k相等。p=1，2，……N（3.47）對(duì)第P釜作組分A的物料衡算：第53頁(yè)/共104頁(yè)對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)：p=1，2，……N（3.47）注意：其中的τ為單釜空時(shí)，總空時(shí)為Nτ。（3.50）N個(gè)釜A第54頁(yè)/共104頁(yè)

（1）每一個(gè)單釜的體積Vri已知

此時(shí)每個(gè)釜的空時(shí)τi已知，XAi或cAi（逐一的計(jì)算），直至求出達(dá)到XAN所需的釜數(shù)N。

小結(jié):該過(guò)程對(duì)于非一級(jí)反應(yīng)，沒(méi)有解析解，需要進(jìn)行逐釜計(jì)算。根據(jù)已知條件，可以將逐釜計(jì)算過(guò)程分成以下兩種。也可采用作圖法來(lái)求解，但首先要在二維坐標(biāo)中繪出轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速率的關(guān)系曲線，然后利用下面的公式逐釜作折線。（2）釜數(shù)N已知

需要先假設(shè)空時(shí)τi，按（1）的方法逐釜計(jì)算求出第N個(gè)釜出口的轉(zhuǎn)化率，并與要求的轉(zhuǎn)化率XAN對(duì)比，如果不一致需要重新假設(shè)空時(shí)τi

，重復(fù)進(jìn)行計(jì)算，直到兩者吻合為止。

（3.47）（3.52）第55頁(yè)/共104頁(yè)逐釜計(jì)算的圖解法XA1

0XAXA2XA3XA4

M

N

P

Q圖3.8作圖法確定串聯(lián)釜式反應(yīng)器各釜的出口轉(zhuǎn)化率

步驟:假設(shè)各釜的溫度相同，繪出一條動(dòng)力學(xué)線。（3.52）2.設(shè)XA0=0，(3.52)式為過(guò)原點(diǎn)，作斜率為cA0/τ1的直線OM，交動(dòng)力學(xué)線于點(diǎn)M，M點(diǎn)橫坐標(biāo)為XA1。3.假設(shè)各釜反應(yīng)體積相等，則空時(shí)相等，物衡線斜率相同。過(guò)點(diǎn)(XA1,0)，作OM平行線，交動(dòng)力學(xué)線于點(diǎn)N，N點(diǎn)橫坐標(biāo)為XA2。4.如此下去，直至達(dá)到所要求的XAN為止。第56頁(yè)/共104頁(yè)

例3.6與例題3.4的要求相同，但改用三個(gè)等體積的釜式反應(yīng)器串聯(lián)，試求總反應(yīng)體積。解：根據(jù)式（3.47），可寫(xiě)出三個(gè)釜的物料衡算式分別為：因Vr1=Vr2=Vr3，由上三式可得：的關(guān)系在例3.4中已求出為：

XA3＝0.35，代入式（C）得:與式（C）一起代入式（A）及式（B）則有：（A）

（B）（3.47）（C）－)第57頁(yè)/共104頁(yè)聯(lián)立求解式（D）及式（E）得：

將有關(guān)數(shù)值代入第一釜的物料衡算式得：又因Vr1=Vr2=Vr3＝3.299m3，故所需的總反應(yīng)體積為3.299×3=9.897m3。如果采用兩個(gè)等體積釜串聯(lián)操作，則XA2＝0.35，由式（A）求XA1，其值為0.2202，仿照三釜串聯(lián)時(shí)的方法，求得總反應(yīng)體積為10.88m3。例3.4計(jì)算得到只用一個(gè)釜時(shí)所需的反應(yīng)體積為14.68m3，由此可見(jiàn)，串聯(lián)的釜數(shù)越多，所需的總反應(yīng)體積越小。當(dāng)然，當(dāng)反應(yīng)具有反常動(dòng)力學(xué)時(shí)，此結(jié)論不成立。

（D）（E）（A）

（B）0第58頁(yè)/共104頁(yè)例3.7用作圖法重新求解例3.6。

解：求解例3.6的關(guān)鍵是求出第一釜的出口轉(zhuǎn)化率，若此值已知，便可計(jì)算反應(yīng)體積。現(xiàn)作圖法來(lái)求定。為此首先根據(jù)例3.4的式（C）算出不同轉(zhuǎn)化率下的(-RA)值，結(jié)果如表3A所示。圖3A為按表3A中的數(shù)據(jù)以(-RA)對(duì)XA作圖的結(jié)果，所得的動(dòng)力學(xué)曲線為M’MN’P’NP，因釜的反應(yīng)體積未知，故物料衡算線的斜率未定，只得采取試差法。過(guò)O作直線OM’交動(dòng)力學(xué)曲線于M’，作M’S’垂直于橫軸，垂足為S’，作N’S’∥OM’，N’S’即為第二釜的物料衡算線，同理可作出第三釜的物料衡算線P’Q’，P’點(diǎn)對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率即為第三釜的出口轉(zhuǎn)化率，由圖上讀出約為0.25，達(dá)不到規(guī)定的0.35，表示原假定的斜率太大即反應(yīng)體積太小了，需將物料衡算線的斜率減小，按上述方法再作圖，圖中的實(shí)線所示，則第三釜出口轉(zhuǎn)化率正好等于0.35。此時(shí)M點(diǎn)對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為0.16，按式（3.47）不難算出所需反應(yīng)體積等于3.3m3。因?yàn)槲锪虾馑愕男甭实扔赾A0/t，故又可從圖3A上量出OM的斜率來(lái)求t，OM的斜率為0.0813mol/(L·min)，所以：

由空時(shí)的定義可求反應(yīng)體積:

總反應(yīng)體積為3×(3.324)＝9.972m3，與例3.6的結(jié)果甚相接近。第59頁(yè)/共104頁(yè)三、串聯(lián)釜式反應(yīng)器各釜的最佳反應(yīng)體積對(duì)單一反應(yīng)，總反應(yīng)體積為：可求得各釜的轉(zhuǎn)化率，從而求得Vrp此時(shí)Vr最小。在釜數(shù)及最終轉(zhuǎn)化率已規(guī)定情況下，為使總的反應(yīng)體積最小，各釜反應(yīng)體積存在一個(gè)最佳比例。令：最優(yōu)體積比條件：第60頁(yè)/共104頁(yè)優(yōu)化的目標(biāo)函數(shù)為：對(duì)于a級(jí)反應(yīng)，有rA=kcAa，得到以下結(jié)論：

三、串聯(lián)釜式反應(yīng)器各釜的最佳反應(yīng)體積a

>1

從小釜→大釜排列最優(yōu)

0<a

<1

從大釜→小釜排列最優(yōu)

a=1

釜體積相等時(shí)最優(yōu)

a=0

rA與cA無(wú)關(guān),多釜串聯(lián)沒(méi)有必要

a<0

單釜優(yōu)于多釜串聯(lián)

第61頁(yè)/共104頁(yè)第六節(jié)釜式反應(yīng)器中復(fù)合反應(yīng)的收率和選擇性

對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，目的產(chǎn)物的收率和選擇性是非常重要的，反映了原料的有效利用程度。收率和選擇性與反應(yīng)器的型式，操作方式和操作條件密切相關(guān)。

第62頁(yè)/共104頁(yè)一、總收率與總選擇性前面曾經(jīng)給出瞬時(shí)選擇性的定義：其中，mPA的物理意義是生成1mol的目的產(chǎn)物P要消耗A的摩爾數(shù)。應(yīng)該注意：

(1)瞬時(shí)選擇性可能隨時(shí)間變化。間歇反應(yīng)器就是一例；

(2)對(duì)于連續(xù)反應(yīng)器（在定態(tài)下操作），瞬時(shí)選擇性不隨時(shí)間變化，但可能隨位置變化，這時(shí)要用到總收率，其定義為：

YPf是總收率，針對(duì)整個(gè)反應(yīng)器而言的。S0表示總選擇性(對(duì)整個(gè)反應(yīng)而言)，那么：則：（3.55）（3.57）第63頁(yè)/共104頁(yè)討論：(1)XA↑時(shí)，S↓的情形：圖3.10釜式反應(yīng)器的最終收率對(duì)于間歇釜式反應(yīng)器

=整個(gè)曲邊梯形的積分面積；對(duì)于連續(xù)釜式反應(yīng)器

=矩形的面積；由圖可知，多釜串聯(lián)系統(tǒng)介于間歇釜式反應(yīng)器和連續(xù)釜式反應(yīng)器之間，即：(2)對(duì)于XA↑時(shí)，S↑的情況結(jié)果恰恰與上面的相反。第64頁(yè)/共104頁(yè)

總選擇性和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系取決于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)器形式和操作方式等。因此，同是釜式反應(yīng)器，由于操作方式不同，雖然最終轉(zhuǎn)化率一樣，但最終收率卻不一樣。

當(dāng)瞬時(shí)選擇性隨關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率增大而單調(diào)增加時(shí)，收率順序：間歇釜＜多個(gè)連續(xù)釜串聯(lián)＜單一連續(xù)釜

當(dāng)瞬時(shí)選擇性隨關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率增大而單調(diào)下降時(shí)，收率順序：間歇釜＞多個(gè)連續(xù)釜串聯(lián)＞單一連續(xù)釜圖3.10釜式反應(yīng)器的最終收率小結(jié)：第65頁(yè)/共104頁(yè)二、平行反應(yīng)設(shè)在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行平行反應(yīng)：A+B→P

A+B→Q

假設(shè)P為目的產(chǎn)物，則瞬時(shí)選擇性為：反應(yīng)組分A和B的濃度cA、cB，以及溫度T均對(duì)選擇性S

有影響。可以根據(jù)：a2-a1、b2-b1及E2-E1的相對(duì)大小，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)組分濃度和溫度，來(lái)提高反應(yīng)的選擇性S。反應(yīng)器中各組分的濃度與反應(yīng)器型式（釜式、管式……）、操作方式、加料濃度、原料配比，以及加料方式等因素密切相關(guān)。第66頁(yè)/共104頁(yè)例如：

(1)如果要求cA，cB↑，選擇（a）間歇釜、（b）多釜串聯(lián)（如果體積不等，從小到大排列）（請(qǐng)說(shuō)出原因，為什么是這樣的？）。另外，要得到較高的生產(chǎn)強(qiáng)度，反應(yīng)過(guò)程需要在較高的溫度下進(jìn)行。當(dāng)E2<E1或E2=E1時(shí)，溫度高對(duì)過(guò)程有利；但當(dāng)E2>E1時(shí)，雖然溫度低有利于選擇性的提高，但應(yīng)盡能使反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行，實(shí)際上存在一個(gè)最佳溫度值。A+B→P

A+B→Q

(2)如果要求cA，cB↓，單釜連續(xù)操作（f），如果串聯(lián)最好從大→小排列（e）（為什么是這樣呢？）。

(3)如果要求cB↑，cA↓，選擇（d）B先加入，A連續(xù)加入。第67頁(yè)/共104頁(yè)例題3.8以純A為原料在連續(xù)釜式反應(yīng)器中生產(chǎn)產(chǎn)物P，反應(yīng)為反應(yīng)速率常數(shù)k1及k2與溫度的關(guān)系符合阿累尼烏斯方程，指前因子A1=4.368×105h-1，A2=3.533×1018h-1，反應(yīng)活化能E1＝41800J/(mol·K)，E2＝141000J/(mol·K)。若空時(shí)為1h，試問(wèn)在什么溫度下操作P的收率最大？

解：按式（3.41）可分別列出組分A和P的物料衡算式如下：

因

，把它們和速率方程一起分別代入式（A）及式（B）得：第68頁(yè)/共104頁(yè)由式（C）得：代入式（D）化簡(jiǎn)后有：（F）令dYP/dT=0，得：（G）此即為P的收率最大所要求的條件式，而同理（E）

XA第69頁(yè)/共104頁(yè)代入式（G）有：

將阿累尼烏斯方程代入上式整理后得：將有關(guān)數(shù)值代入式（H）即可求出產(chǎn)物P收率最大時(shí)的反應(yīng)溫度：

或（H）但要注意這是對(duì)一定的空時(shí)而言的，此處空時(shí)為1h，若空時(shí)改變，則最佳操作溫度要相應(yīng)改變。例如，當(dāng)t＝0.5h時(shí)，最佳操作溫度為395.6K。第70頁(yè)/共104頁(yè)三、連串反應(yīng)假設(shè)如下的連串反應(yīng)均為一級(jí)，P為目的產(chǎn)物

在等溫間歇反應(yīng)器中，可以得到最佳反應(yīng)時(shí)間:

和目的產(chǎn)物P的最佳收率:第71頁(yè)/共104頁(yè)如果在等溫連續(xù)釜式反應(yīng)器進(jìn)行上述連串反應(yīng)，最佳空時(shí)（不是反應(yīng)時(shí)間）和最佳收率又怎樣呢？首先根據(jù)物料衡算式，有：

和這樣可得：

由導(dǎo)數(shù)最佳收率為：

即：第72頁(yè)/共104頁(yè)等溫連續(xù)釜式反應(yīng)器中目的產(chǎn)物收率與組成的關(guān)系可以表示為：當(dāng)k1=k2時(shí)，

即而對(duì)于等溫間歇釜式反應(yīng)器，則有：

,M,M,B,B第73頁(yè)/共104頁(yè)請(qǐng)看圖3-12，對(duì)比等溫間歇釜式反應(yīng)器和等溫連續(xù)釜式反應(yīng)器性能的差別。

圖3.12間歇及連續(xù)釜式反應(yīng)器進(jìn)行連串反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)化率和收率

在相同條件下，YP,B>YP,M。k2/k1=10↑且k2/k1

，(YP,B－YP,M)↑?！黭2/k1

，YP,Bmax↑?！黭2/k1

，YP,Mmax↑。第74頁(yè)/共104頁(yè)

當(dāng)然，如果Q是目的產(chǎn)物，問(wèn)題就簡(jiǎn)單多了。采用反應(yīng)時(shí)間t↑、空時(shí)τ↑的辦法即可。注意：可以通過(guò)改變操作溫度的辦法來(lái)改變k2/k1

的相對(duì)大小，但無(wú)論E2和E1相對(duì)大小如何，一般采用較高的反應(yīng)溫度，以提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力；2.可以使用催化劑來(lái)改變k2/k1。第75頁(yè)/共104頁(yè)例題3.9在連續(xù)釜式反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇與氨的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)參見(jiàn)例3.3，若反應(yīng)溫度與例3.3同，則一甲胺的最大收率是多少？相應(yīng)氨的轉(zhuǎn)化率又是多少？解：

仍以A、B以及M分別代表氨、一甲胺及甲醇，分別作A及B的物料衡算可得：

（A）

（B）

兩式相除則有：代入上式化簡(jiǎn)后得：

因（C）

第76頁(yè)/共104頁(yè)式（C）與對(duì)連串一級(jí)反應(yīng)A→P→Q導(dǎo)出的式（3.66）一樣，雖然氨與甲醇的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，但對(duì)各反應(yīng)物均為一級(jí)，所以結(jié)果相同。為了求一甲胺的最大收率可將式（C）對(duì)XA求導(dǎo):令dYB/dXA=0，有：已知k2/k1=0.68，代入上式，解此二次方程得：XA＝0.548

再將此值代入式（C）求得一甲胺的最大收率為YB＝0.3004，與例3.3的結(jié)果相比較可見(jiàn)，在此情況下，連續(xù)釜式反應(yīng)器的最大收率小于間歇釜式反應(yīng)器。第77頁(yè)/共104頁(yè)第七節(jié)半間歇釜式反應(yīng)器半間歇操作與間歇操作的共同特點(diǎn)是反應(yīng)物料的組成隨時(shí)間而變，必須以時(shí)間為自變量。BV0AQ0,cA0例：液相反應(yīng)組分A的物料衡算：因?yàn)椋篞=0第78頁(yè)/共104頁(yè)B大量過(guò)剩，cB≈Const.擬一級(jí)反應(yīng)代入物料衡算式，得：

以(VcA)為變量，為一階線性非齊次方程初始條件：t=0，VcA=0cA～t關(guān)系：第79頁(yè)/共104頁(yè)組分R的物料衡算：cR～t關(guān)系：圖3.13半間歇釜式反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)組分濃度與時(shí)間的關(guān)系

t/hcR/cA0cA/cA0圖中：曲線有極大值曲線單調(diào)遞增第80頁(yè)/共104頁(yè)例3.10為了提高目的產(chǎn)物的收率將例3.2的釜式反應(yīng)器改為半間歇操作，反應(yīng)溫度不變。先把1m3濃度為4kmol/m3

的B加入釜內(nèi)，然后將1m3濃度為4kmol/m3的A于3h內(nèi)連續(xù)均勻地加入，使之與B反應(yīng)。試問(wèn)A加完時(shí)，組分A和P的濃度各為多少？并與例3.2的結(jié)果相比較。解：

由題意知該半間歇反應(yīng)器屬于連續(xù)加料而間歇出料的情況，故可用式（3.70）來(lái)計(jì)算釜內(nèi)組分A的濃度與時(shí)間的關(guān)系。由例3.2知A的轉(zhuǎn)化速率：，代入式（3.70）得：

（A）

因?yàn)槭蔷鶆蚣恿?，且?h內(nèi)將1m3的A加完，所以，Q0=1/3m3/h。而釜內(nèi)先加入1m3的B，故起始反應(yīng)體積V0＝1m3。任何時(shí)間t下的反應(yīng)體積為：式（A）可改寫(xiě)成：

V=1+1/3×t(B)-rP-2rQ第81頁(yè)/共104頁(yè)進(jìn)料A的濃度cA0＝4kmol/m3，把式(B)代入式(C)，再將Q0及cA0

值代入化簡(jiǎn)后可得：(D)

此為一階非線性微分方程，可用數(shù)值法求解，例如龍格-庫(kù)塔法。表3B列出了用計(jì)算機(jī)求解式(D)的結(jié)果。由表可見(jiàn)，當(dāng)

t=3h時(shí)，釜內(nèi)組分A的濃度為0.2886kmol/m3。相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為：為了求P的濃度，對(duì)釜作P的物料衡算可得：(E)

由例3.2知RP=rP=2cA，并與式（B）一起代入（E），化簡(jiǎn)后有：（F）或

(C)第82頁(yè)/共104頁(yè)因t=0時(shí)，cP=0，故VcP=0，當(dāng)t=3h時(shí)，1m3的A全部加完，所以V=2m3。若以VcP作為一個(gè)變量看待，則積分(F)式得：（G）

由于表3B中已列出了cA與t的數(shù)據(jù)，利用這些數(shù)據(jù)不難求出式（G）右邊的兩個(gè)積分值，可用數(shù)值積分法或圖解積分法。因?yàn)楸?B中的時(shí)間間隔是等距的，梯形法則最為方便。將最后一個(gè)cA

值，即t=3h時(shí)的0.2886除以2，然后與其余的cA值相加，所得的和乘以時(shí)間間隔Δt=0.2h，便得：同理，將cA與相應(yīng)的

t

相乘后，用同樣的方法可求：將兩個(gè)積分值代入式（G）得P的濃度：

因此，目的產(chǎn)物P的收率為1.46/2＝0.73。

與例3.2相比較可見(jiàn)，在相同的反應(yīng)時(shí)間下，半間歇操作的轉(zhuǎn)化率為85.57%，低于間歇操作的99.88%，而目的產(chǎn)物P的收率73%則高于間歇操作的69.19%。原因是半間歇操作是在A的濃度相對(duì)較低下操作，有利于目的產(chǎn)物的生成，但也降低了A的轉(zhuǎn)化速率。實(shí)際上往往追求目的產(chǎn)物收率高，所以在本題情況下，半間歇操作較為有利。第83頁(yè)/共104頁(yè)第八節(jié)變溫間歇釜式反應(yīng)器

首先：間歇釜式反應(yīng)器做到等溫操作很困難，當(dāng)熱效應(yīng)小時(shí)，近似等溫可以辦到，如果熱效應(yīng)大時(shí)，很難做到；溫度會(huì)影響到XA，YP，r和反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度等,很多時(shí)候變溫的效果更好。

選擇衡算的控制體為整個(gè)反應(yīng)器。dt

時(shí)間內(nèi)，物系與外界交換熱量為dq，焓變?yōu)閐H；在t時(shí)刻，溫度為T(mén)，而在t+dt時(shí)刻，溫度為T(mén)+dT。由于焓變與過(guò)程無(wú)關(guān)，假定反應(yīng)在基準(zhǔn)溫度Tr下進(jìn)行，則：

對(duì)于封閉物系，如不考慮軸功則有：dq=dU≈dHA＋BCdHTT＋dTA＋BCdH2Tr△H1△H3dq=dH第84頁(yè)/共104頁(yè)注意：

Tc>T向系統(tǒng)供熱；Tc<T向外界移熱。無(wú)論是吸熱還是放熱，開(kāi)工時(shí)都需要先加熱。如果dT=0，則：

反應(yīng)熱是對(duì)關(guān)鍵組分A的反應(yīng)熱，而且是在基準(zhǔn)溫度下的值。與外界的熱交換為：

dq=UAh(Tc-T)dt(3.80)式中，U為總傳熱系數(shù)，Ah為傳熱面積，Tc為換熱介質(zhì)溫度。這樣結(jié)合上面兩式，有：溫度的控制很重要，如果控制不住，反應(yīng)熱不能及時(shí)移走，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物系溫度急劇上升，甚至發(fā)生爆炸。苯的硝化反應(yīng)就是一例。

熱量衡算式：

等溫方程：第85頁(yè)/共104頁(yè)根據(jù)物料衡算方程：

聯(lián)立求解式（3.6）與（3.81），得到dT與dXA的關(guān)系為：

當(dāng)在絕熱條件下操作時(shí)：

=常數(shù)，則溫度與轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系，即：

若T～XA

關(guān)系式：

絕熱方程：

絕熱方程：第86頁(yè)/共104頁(yè)例題3.11順丁烯二酸酐（A）與正已醇（B）反應(yīng)可生產(chǎn)順丁烯二酸已酯，反應(yīng)如下

該反應(yīng)對(duì)順丁烯二酸酐和正已醇均為一級(jí)，反應(yīng)速率常數(shù)等于：

k=1.37×1012exp(－12628/T)m3/(kmol·s)現(xiàn)擬在間歇釜式反應(yīng)器中進(jìn)行該反應(yīng)，先將固體順丁烯二酸酐加入釜內(nèi)用蒸氣加熱熔融，其熔點(diǎn)為326K。全部熔融后迅速加入已醇，此液體混合物中順丁烯二酸酐和已醇的濃度分別為4.55kmol/m3及5.34kmol/m3。（1）從326K開(kāi)始在絕熱條件下反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到373K時(shí)保持等溫反應(yīng)，因?yàn)榉磻?yīng)溫度不得超過(guò)373K，試計(jì)算A的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間。

（2）若整個(gè)反應(yīng)過(guò)程都在373K下等溫反應(yīng)，所需的反應(yīng)時(shí)間是多少？

（3）試比較（1）（2）兩種情況下的冷卻水用量及蒸汽用量。假設(shè)冷卻水使用前后的溫度差為7K，蒸汽為0.405MPa的飽和蒸汽。該反應(yīng)的反應(yīng)熱為－33.5kJ/mol，反應(yīng)混合物的平均體積比熱容可按1980kJ/(m3·K)計(jì)算。第87頁(yè)/共104頁(yè)解：（1）絕熱反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化率和溫度的關(guān)系可由式（3-84）確定，但根據(jù)題給的數(shù)據(jù)需要對(duì)該式作適當(dāng)?shù)母膶?xiě)，若該式右端的分子和分母分別除以反應(yīng)混合物的體積，則式（3-84）變?yōu)?（A）

ρ為反應(yīng)混合物的密度，為按單位質(zhì)量計(jì)算的比熱容，故兩者的乘積正好是按單位體積計(jì)算的比熱容，即題給的1980kJ/(m3·K)。把有關(guān)數(shù)據(jù)代入式（A）得：將（C）代入（3.8）即可得反應(yīng)時(shí)間：

或T=326+76.98XA

（B）反應(yīng)的速率方程為：

-RA=rA=kcAcB=kcA0(1-XA)(cB0-cA0XA)

（C）（D）第88頁(yè)/共104頁(yè)373=326+76.98XA

得XA=0.6105

因?yàn)闇囟炔怀^(guò)373K，與此溫度對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由式（B）求得：把k與T的關(guān)系代入（D），通過(guò)數(shù)值積分可得：（F）=1383s=23.1min

t=t1+t2=37.88min

=886.9s=14.78min

（G）由于＝2.714×10-3m3/(kmol·s)

373第89頁(yè)/共104頁(yè)（2）自始至終在373K等溫下反應(yīng)，所需的反應(yīng)時(shí)間亦可按式（G）計(jì)算，此時(shí)，XA0=0，XAf=0.98，代入式（G）得反應(yīng)時(shí)間為:=984.2s=16.4min

由此可見(jiàn)在373K下等溫操作所需的反應(yīng)時(shí)間較先絕熱后等溫操作要少，原因是反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快，在絕熱操作時(shí)反應(yīng)溫度均低于373K。

（3）由于順丁烯二酸酐酯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，要保持等溫反應(yīng)，必須及時(shí)將反應(yīng)放出的熱量排走。第（1）種情況只是轉(zhuǎn)化率從61.05%升至98%時(shí)為等溫操作，對(duì)于1m3反應(yīng)物料而言，反應(yīng)放熱為：q=1×4.55(0.98－0.6105)×33.5×103=56321kJ

此為冷卻水所帶走的熱量，冷卻水的溫升為7K，則冷卻水用量為

第90頁(yè)/共104頁(yè)相應(yīng)所需冷卻水量則為：由此可知第（2）種情況的冷卻水用量約為第（1）種情況的兩倍半。

將順丁烯二酸酐熔融以及將已醇加熱至326K，兩種情況所需的蒸汽量都是一樣的。第（1）種情況從326K起即絕熱操作，而第（2）種情況尚需將反應(yīng)混合物從326K加熱至373K，所需熱量為第（2）種情況自始至終保持373K等溫操作，故1m3反應(yīng)混合物反應(yīng)放熱為：1×4.55×0.98×33.5×103=149380kJ所以，第（2）種情況多用的0.405MPa飽和蒸汽（潛熱為2136kJ/kg）的量等于93060/2136=43.6kg。顯然第（2）種情況的反應(yīng)時(shí)間短，但蒸汽用量和冷卻水用量卻增加了。1×1980×(373－326)=93060kJ第91頁(yè)/共104頁(yè)第九節(jié)連續(xù)釜式反應(yīng)器的定態(tài)操作

連續(xù)釜式反應(yīng)器（CSTR）內(nèi)物料的溫度和濃度均一。若達(dá)到定態(tài)操作，C、T不隨時(shí)間變化，也不隨位置變化，為定值。

CSTR的定態(tài)點(diǎn)，即操作的C和T由物料平衡和熱量平衡及反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)共同確定。操作溫度、濃度物料衡算式熱量衡算式動(dòng)力學(xué)方程式

可能是多解即存在多個(gè)定態(tài)點(diǎn)！第92頁(yè)/共104頁(yè)一、CSTR的熱量衡算式

連續(xù)釜式反應(yīng)器是一個(gè)敞開(kāi)物系流動(dòng)系統(tǒng)。在定態(tài)操作條件下，根據(jù)流動(dòng)系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律，可得整個(gè)反應(yīng)體積的熱量衡算式：