化學反應基本理論化學動力學

化學反應基本理論化學動力學第1頁/共32頁

第三節(jié)化學動力學化學動力學的研究范圍：變化速率及變化的機理。

⊙

塞門洛夫（NSemenov）的化學鏈式反應理論，獲1956年諾貝爾化學獎；20世紀化學動力學有三大突破：第2頁/共32頁⊙

赫斯克貝奇（DRHerschbach）與李遠哲的微觀反應動力學的研究，發(fā)展了交叉束方法，并應用于化學反應研究，獲1986年諾貝爾化學獎?！?/p>

澤瓦爾（AHZewail）用飛秒激光技術研究超快過程和過渡態(tài)。由于這一貢獻，獲1999年諾貝爾化學獎。第3頁/共32頁1反應速率及其表達

⊙

平均轉化速率：

單位時間內(nèi)發(fā)生的反應進度，單位為mol·s-1

?！逊磻俾剩汉闳莘磻?，單位體積內(nèi)的轉化速率，單位為mol·L-1·s–1。

⊙

瞬時反應速率：

Δt→0

趨于0時的平均速率的極限值。第4頁/共32頁aA+bByY+zZ▲實際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質更易通過試驗監(jiān)測其濃度變化。對于一般的化學反應：

此定義與用來表示速率的物質B的選擇無關，

但與化學計量式的寫法有關。第5頁/共32頁

例：在合成NH3反應中，若以表示反應速率，那么下列反應速率表示式中，哪一個與此式的數(shù)值相等？（）AB

CDC第6頁/共32頁

練習

某化學反應2A+B→C是一步完成的，開始A的濃度是2mol

·L-1

，B的濃度是4mol

·L-1，1秒后A的濃度下降為1mol

·L-1

，該反應的反應速率應為（

）

A1mol·L-1·s–1B2mol·L-1·s–1

C0.5mol·L-1·s–1D4mol·L-1·s–1

C第7頁/共32頁3化學反應的速率問題

（1）

碰撞理論碰撞理論認為：①發(fā)生化學反應的前提是反應物分子間必須相互碰撞。②只有極少數(shù)動能特別大的分子碰撞才是有效碰撞，即能發(fā)生反應的碰撞。

顯然：化學反應速率的大小與單位時間內(nèi)有效碰撞次數(shù)有著密切的關系。第8頁/共32頁

分子能量分布曲線

從能量分布曲線可以看出，大部分的分子的能量在平均能量附近，能量很高或很低的分子都比較少。但是有少數(shù)分子的動能比平均能量高很多。曲線下陰影部分表示活化分子所占的百分數(shù)（整個曲線下的面積表示分子總數(shù)，即100%）。第9頁/共32頁

活化分子：能發(fā)生有效碰撞的分子。

活化能：活化分子的平均能量Em*與反應物分子的平均能量之差，即Ea=Em*-Em

活化能可以看做是化學反應的“能障”，每一個化學反應都有一定的活化能。

一定溫度下，Ea越大，活化分子所占的百分數(shù)越小，反應越慢；反之，Ea越小，活化分子所占的百分數(shù)越大，反應越快。

第10頁/共32頁

注意：發(fā)生有效碰撞必須具備兩個條件：

⊙反應物分子必須具有足夠大的能量；

⊙反應物分子要定向碰撞，即分子間的取向也是一重要因素。

對于反應NO2+CONO+CO2√有效碰撞分子碰撞的不同取相第11頁/共32頁

（2）過渡態(tài)理論

該理論認為：化學反應不是只通過簡單碰撞就生成產(chǎn)物，而是要經(jīng)過一個由反應物分子以一定的構型而存在的過渡態(tài)。（即首先形成過渡態(tài)，然后才分解為產(chǎn)物）

如反應：NO2（g）+CO（g）=NO（g）+CO2（g）其反應過程為

NO2（g）+CO（g）→O—[N···O···C—O]→NO（g）+CO2（g）

第12頁/共32頁圖2.4反應過程的勢能圖當Ea，正＞Ea，逆時，正反應為吸熱反應；當Ea，正＜Ea，逆時，正反應為放熱反應。

化學反應的實質:反應物分子中舊鍵斷裂，原子重新組合，形成新物質的分子。在舊鍵斷裂形成新鍵的過程中，生成了一種中間產(chǎn)物，稱為活化配合物。

第13頁/共32頁比較碰撞理論和過渡態(tài)理論前者是以有效碰撞的次數(shù)為基礎，主要考慮分子的外部運動，以大量分子的統(tǒng)計行為來解釋各種因素對化學反應速率的影響。而后者則是從分子的層次上來研究反應的動力學。第14頁/共32頁

●

內(nèi)因：毫無疑問，反應速率首先決定于反應物本身的性質。●

外因：濃度溫度催化劑接觸面積3影響化學反應速率的因素

第15頁/共32頁反應速率∝碰撞次數(shù)∝反應物濃度白磷在純氧氣中燃燒白磷在含20%的氧氣中燃燒

（1)濃度對化學反應速率的影響第16頁/共32頁①基元反應反應物分子在有效碰撞中一步直接轉化為產(chǎn)物的反應稱為基元反應。②質量作用定律基元反應的反應速率與反應物濃度以方程式中化學計量數(shù)的絕對值為冪的乘積成正比。對于一般基元反應aA+bB=dD+eE

則速率方程式：u=kc

a(A)c

b(B)第17頁/共32頁k：速率常數(shù)，反應物的濃度都等于單位濃度時的反應速率?！?/p>

k與T有關，與c無關▲

n=a+b(反應級數(shù))

如基元反應：NO2+CO→NO+CO2

u=kc(NO2)c(CO)

注意：①固體和純液體不必列入反應速率方程式；②反應物有氣體，可用分壓代替濃度。

第18頁/共32頁

如基元反應：C(s)+O2(g)→CO2(g)

u=kc(O2)或u=kP(O2)速率方程式？第19頁/共32頁

③

確定非基元反應的速率方程式

非基元反應：由兩個或多個基元反應步驟完成的反應。

如反應：H2(g)+I2(g)=2HI(g)

實際是兩步完成I2(g)=I(g)+I(g)H2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)

通過改變物質數(shù)量比例法求非基元反應的反應級數(shù)。第20頁/共32頁

例

在堿性溶液中，次磷酸根離子()分解為亞磷酸根離子()和氫氣，反應式為：

(aq)+

(aq)=(aq)+H2(g)在一定的溫度下，實驗測得下列數(shù)據(jù)：c()c()(mol·L-1·s-1)

10.10mol·L-10.10mol·L-15.30×10-920.50mol·L-10.10mol·L-12.67×10-830.50mol·L-10.40mol·L-14.25×10-7求：（1）反應級數(shù)；（2）速率常數(shù)。

第21頁/共32頁

解：（1）設x和y分別為對于和的反應級數(shù)，則該反應的速率方程為：

把三組數(shù)據(jù)代入，得

5.30×10–9=k(0.10)

x

(0.10)y(1)2.67×10–8=k(0.50)x

(0.10)y

（2)4.25×10–7=k(0.50)

x

(0.40)y(3)

求得x=1y=2第22頁/共32頁反應級數(shù)為3，對來說是一級，對來說是二級，其速率方程為：

（2）將表中任意一組數(shù)據(jù)代入速率方程式，可以求得k值。現(xiàn)取第一組數(shù)據(jù)代入：k的單位與反應級數(shù)有關。第23頁/共32頁

如果2NO2=2NO+O2是基元反應，則其化學反應速率方程式為（）練習u=kc2(NO2)4

若將NO2濃度增加到原來的2倍時，反應速率變?yōu)樵瓉淼?/p>

倍。

第24頁/共32頁(2)

溫度對化學反應速率的影響

一般溫度升高，反應速率增快。實驗表明溫度每升高10K，反應速率大約增加2～4倍。

原因：分子運動速率加快,反應物分子間碰撞頻率增大。1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關系：第25頁/共32頁注意：Ea處于方程的指數(shù)項中,對k有顯著影響。室溫下,每增加4kJ·mol-1,k值降低約80%；溫度升高,k增大。一般反應溫度每升高10℃，k將增大2~4倍；第26頁/共32頁若溫度變化范圍不大，

可以作為常數(shù)，設溫度T1時的速率常數(shù)為k1，溫度為T2時的速率常數(shù)為k2，則得到阿倫尼烏斯方程的定積分式：根據(jù)此式可以由已知數(shù)據(jù)計算所需的、T或。第27頁/共32頁(3)催化劑對反應速率的影響

催化劑：能改變化學反應速率，而本身質量和組成保持不變的物質。

催化作用的特點

：

●只能對熱力學上可能發(fā)生的反應起作用

●

通過改變反應途徑以縮短達到平衡的時間圖2.5催化劑改變反應途徑示意圖催化劑改變反應途徑示意圖第28頁/共32頁