加聚反應(yīng)動力學(xué)膨脹計法測定苯乙烯聚合反應(yīng)速率及引

加聚反應(yīng)動力學(xué)膨脹計法測定苯乙烯聚合反應(yīng)速率及引第1頁/共17頁低轉(zhuǎn)化率，引發(fā)劑濃度[I]視為恒定/實驗原理/聚合速率與單體濃度微觀動力學(xué)關(guān)系的驗證積分測定不同時刻單體濃度[M]，并以ln([M]0/[M])~t作圖，如果得到一條直線，則驗證微觀動力學(xué)推理的正確第2頁/共17頁/實驗原理/聚合速率的測定直接法：包括物理分離和化學(xué)或光譜分析間接法：利用單體和聚合物的物理常數(shù)如密度、折光指數(shù)、旋光度等的差異來測單體的轉(zhuǎn)化率密度單體密度小聚合物密度大聚合時體積收縮膨脹計法如何確定體積變化與聚合速率的關(guān)系？第3頁/共17頁/實驗原理/聚合速率與體積變化的關(guān)系定義單體聚合的轉(zhuǎn)化率C微分第4頁/共17頁/實驗原理/聚合速率與體積變化的關(guān)系在t時刻的轉(zhuǎn)化率Ct：第5頁/共17頁/實驗原理/聚合速率與體積變化的關(guān)系通過對聚合過程體積的變化ΔVt，算出轉(zhuǎn)化率Ct；進而可以做出C~t曲線，根據(jù)曲線斜率得到聚合速率Rp第6頁/共17頁/實驗原理/聚合速率與引發(fā)劑濃度關(guān)系的確定反應(yīng)初期，單體濃度[M]視為恒定，聚合速率可以寫為：取對數(shù)：利用膨脹計法測得的平均聚合速率Rp，以logRp~log[I]作圖，將得到一條直線，它的斜率就是聚合速率對引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級數(shù)α。第7頁/共17頁/實驗原理/膨脹計法的其他應(yīng)用

膨脹計法還可用于很多其他領(lǐng)域的研究，如結(jié)晶熔融的體積變化、固化過程、通過考察分離的各種添加劑組分對自由基聚合的影響來研究油品的老化現(xiàn)象等。

采用膨脹計法,考察均聚或共聚反應(yīng)的聚合動力學(xué),在不同溫度下定量考察取代羥胺類化合物如N,N-二乙基羥胺DEHA(自由基聚合阻聚劑)對苯乙烯自由基聚合誘導(dǎo)期及轉(zhuǎn)化率的影響,探討DEHA對乙烯系單體自由基聚合阻聚和緩聚的作用機理。第8頁/共17頁/實驗步驟/控制恒溫水浴在70℃20gSt,100~160mgBPO,搖動使BPO溶解溶液加入膨脹計底瓶至磨口4/5高度,放入毛細(xì)管裝置至于水浴中，待液面穩(wěn)定達到熱平衡ATTENTION保證液面在0刻度以下第9頁/共17頁/實驗步驟/記下起始液面高度hm液面下降，聚合開始，每5min記錄一次高度ht1.5h后停止記錄，將瓶中液體回收，甲苯洗滌3次用甲苯標(biāo)定膨脹計容積和毛細(xì)管截面積AATTENTION反應(yīng)液和甲苯都要回收，禁止倒入水槽第10頁/共17頁/注意事項/

連同膨脹計刻度管一起稱量時注意安全，防止傾倒

原料中甲苯易揮發(fā)并具有毒性，實驗應(yīng)在通風(fēng)櫥中進行，注意使用安全，甲苯洗液須倒入回收瓶禁止倒入水槽！）ATTENTION第11頁/共17頁/數(shù)據(jù)處理/甲苯密度(20℃)

甲苯體膨脹系數(shù)(10-30℃)

苯乙烯密度(70℃)0.8669g/mL

0.00107

0.864g/mL

聚苯乙烯密度(70℃)苯乙烯分子量1.04g/mL

104.15

用到的數(shù)據(jù)第12頁/共17頁/數(shù)據(jù)處理/計算t時刻的轉(zhuǎn)化率

單體起始體積t時刻的體積收縮第13頁/共17頁/數(shù)據(jù)處理/求平均聚合速率

作圖并求得平均聚合速率Rp

單體起始濃度第14頁/共17頁/討論與思考題/

如何標(biāo)定膨脹計容積及毛細(xì)管的截面積？

自由基反應(yīng)動力學(xué)推導(dǎo)有哪些假定條件？討論本實驗的影響因素。

比較各組的實驗結(jié)果得出聚合速率與引發(fā)劑濃度的關(guān)系。第15頁/共17頁

余學(xué)海，陸云.高分子化學(xué)[M].南京:南京大學(xué)出版社,1994.

HOLSTM,SCHANZLINK,WENZELM,etal.Time-resolvedmethodforthemeasurementofvolumechangesduringpolymerization[J].JournalofPolymerScience:PartB:PolymerPhysics,2005,43:2314–2325.MARTINO,MENDICUTIF,TARAZONAMP.UseofareliablehomemadedilatometertostudythekineticsoftheradicalchainpolymerizationofPMMA[J].JournalofChemicalEducation,1998,75(11):1479-1481./參考資料/

北京大學(xué)化學(xué)系高分子教研室.高分子實驗與專論[M].北京:北京大學(xué)出版社,1990.

何衛(wèi)東.高分子化學(xué)實驗[M].合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,2003.吳承佩，周彩華，栗方星.高分子化學(xué)實驗[M].合肥:安徽科學(xué)技術(shù)出版社,1989

張自義,李兆隴,王曉燕等.高分子學(xué)報,1990,(2):233-237.張自義,李兆隴,楊茂林.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1992,13(10):1319-1322.

CHENDY,XUEZG,SUZX,etal.Characterizationofpolarcomponentsin