鈉電池產(chǎn)業(yè)匯報材料分析

鈉電池產(chǎn)業(yè)匯報材料

2021年四月下旬，國家發(fā)展改革委、國家能源局發(fā)布了《關(guān)于加快推動新型儲能發(fā)展的指導意見》，主要目標是到2025年實現(xiàn)新型儲能從商業(yè)化初期向規(guī)?；l(fā)展轉(zhuǎn)變。新型儲能技術(shù)創(chuàng)新能力顯著提高，核心技術(shù)裝備自主可控水平大幅提升，在高安全、低成本、高可靠、長壽命等方面取得長足進步，標準體系基本完善，產(chǎn)業(yè)體系日趨完備，市場環(huán)境和商業(yè)模式基本成熟，裝機規(guī)模達3000萬千瓦以上。新型儲能在推動能源領域碳達峰碳中和過程中發(fā)揮顯著作用。到2030年，實現(xiàn)新型儲能全面市場化發(fā)展。新型儲能核心技術(shù)裝備自主可控，技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)水平穩(wěn)居全球前列，標準體系、市場機制、商業(yè)模式成熟健全，與電力系統(tǒng)各環(huán)節(jié)深度融合發(fā)展，裝機規(guī)?；緷M足新型電力系統(tǒng)相應需求。新型儲能成為能源領域碳達峰碳中和的關(guān)鍵支撐之一?！妒奈逍滦蛢δ馨l(fā)展實施方案》正式印發(fā)，國家正式提出研究開展鈉離子電池等新一代高能量密度儲能技術(shù)試點示范。方案提出，推動多元化技術(shù)開發(fā)。開展鈉離子電池、新型鋰離子電池、鉛炭電池、液流電池、壓縮空氣、氫（氨）儲能、熱（冷）儲能等關(guān)鍵核心技術(shù)、裝備和集成優(yōu)化設計研究，集中攻關(guān)超導、超級電容等儲能技術(shù)，研發(fā)儲備液態(tài)金屬電池、固態(tài)鋰離子電池、金屬空氣電池等新一代高能量密度儲能技術(shù)。突破全過程安全技術(shù)。突破電池本質(zhì)安全控制、電化學儲能系統(tǒng)安全預警、系統(tǒng)多級防護結(jié)構(gòu)及關(guān)鍵材料、高效滅火及防復燃、儲能電站整體安全性設計等關(guān)鍵技術(shù)，支撐大規(guī)模儲能電站安全運行。鈉電池電解液-溶質(zhì)：性能存在缺陷，六氟磷酸鈉生產(chǎn)技術(shù)需進一步開發(fā)溶質(zhì)作為電池電解液關(guān)鍵成分之一，直接決定電解液的性能。和鋰離子電池以鋰鹽作為溶質(zhì)提供Li+相似，鈉離子電池的溶質(zhì)為鈉鹽，是Na+的主要提供者，不但影響電池的功率和循環(huán)性能，還會影響容量和安全性。在選擇鈉鹽時應該注意以下幾個原則:（1）本身的物化性能包括黏度、電導率、熱穩(wěn)定性等優(yōu)異；（2）與溶劑混合后對電極的兼容性；（3）保持對電池其他組分具有電化學惰性的特點，例如電極、隔膜和集流體等。三條路線各有優(yōu)缺，NaPF6綜合性能最佳。市場上鈉鹽大致分為含氟鈉鹽（NaPF6，NaTFSI，NaFSI等），含硼鈉鹽（NaBF4，NaBOB等）以及其他鈉鹽（NaCLO4等）三條路線。NaPF6除了本質(zhì)的安全問題外，綜合性能最佳，是目前較為常用的鈉鹽。由于其化學性質(zhì)，每種鈉鹽的應用各有優(yōu)缺：（1）NaPF6熱穩(wěn)定性強，具有較高的電導率，在300℃時幾乎沒有安全損失，但NaPF6對水很敏感，容易產(chǎn)生高度腐蝕性的氫氟酸（HF）與SEI膜的堿性成分反應，產(chǎn)生有害氣體來削弱剛性SEI膜；含氟磺酰基團的鈉鹽（NaTFSI，NaFSI等）雖然具有較高的熱穩(wěn)定性和無毒的特點，但是其陰離子對鋁箔集流體具有腐蝕作用。（2）NaBF4是常見的含硼鈉鹽，但受制于電導率的限制，應用較少。NaBOB是一種新型環(huán)保鈉鹽，具有較高熱穩(wěn)定性，但受制于溶解度無法大規(guī)模應用。（3）NaCLO4應用于碳質(zhì)電極會使其具有較高的容量和較高的庫侖效率，但NaCLO4難于干燥且易制爆。適配高性能鈉電，鈉鹽材料應進一步開發(fā)。目前，常用的鈉鹽主要有六氟磷酸鈉（NaPF6）、高氯酸鈉（NaClO4）和雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉（NaTFSI）等，但它們都存在一定的缺陷，難以滿足高性能鈉離子電池的需求。要提高鈉離子電池的性能，除了使用添加劑（如氟代碳酸乙烯酯）外，還需要尋找高性能的鈉鹽。目前，理論層面上發(fā)現(xiàn)部分含氰基無氟鈉鹽、有機硼酸類鈉鹽、氟類咪唑衍生物鈉鹽和有機酰胺類等鈉鹽具備一定的性能優(yōu)勢。篩選性能優(yōu)良的鈉鹽，進而加入添加劑優(yōu)化電解質(zhì)體系，從而提高SEI的穩(wěn)定性、抑制鈉枝晶的生長及改善電極材料/電解液的界面相容性，是今后研究的重點。六氟磷酸鈉的生產(chǎn)技術(shù)儲備為行業(yè)壁壘。多氟多2022年9月表示，六氟磷酸鈉均價超過50萬/噸，其價格受限于鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化處于行業(yè)早期，上游產(chǎn)品未成規(guī)?；?，并且六氟磷酸鈉的生產(chǎn)技術(shù)儲備為行業(yè)壁壘，難度較大。鈉電池負極材料-軟碳：儲鈉比容量較低，中科院無煙煤技術(shù)賦予軟碳負極新前景軟碳成本低、產(chǎn)碳率高、電子傳導性好，但較低的可逆容量嚴重制約了其在鈉離子電池中的應用。制備軟碳材料的前驅(qū)體主要包括石油化工原料及其下游產(chǎn)品，如煤、瀝青、石油焦等，原料成本較為低廉。相比于硬碳，軟碳中富含的sp2碳導致更高的電子導電性和倍率性能，但是直接碳化的軟碳材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出較低的可逆容量，儲鈉容量較低，而且沒有儲鈉平臺，限制了其實用性。近期研究表明，通過制備納米結(jié)構(gòu)、設計多孔結(jié)構(gòu)來有利于鈉離子的快速傳輸；異相原子摻雜來增加其層間距、提高電導率和缺陷數(shù)量；預氧化策略可以有效抑制其石墨化，促進無序結(jié)構(gòu)的形成，從而有效提升儲鈉容量。這些方法均為改性軟碳材料以提升其儲鈉容量提供了理論基礎。中科院無煙煤技術(shù)賦予軟碳負極新前景。中科院物理所采用其作為前驅(qū)體，得到一種新型軟碳材料。不同于來自于瀝青的軟碳材料，其在1600°C以下仍具有較高的無序度，產(chǎn)碳率高達90%，儲鈉容量達到220mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，最重要的是在所有的碳基負極材料中具有最高的性價比。以其作為負極和Cu基層狀氧化物作為正極制作的軟包電池的能量密度達到100Wh/kg，在1C充放電倍率下容量保持率為80%。未來隨著更多研究成果的出現(xiàn)和低成本的驅(qū)動，如果能以低成本軟碳為前驅(qū)體，成功制備出高性能的碳負極材料，將進一步促進鈉離子電池的發(fā)展，屆時軟碳或?qū)⒃阝c電負極市場分得更大份額。鈉電池市場空間：儲能-2025年有望達到50．68GWh發(fā)電側(cè)和電網(wǎng)側(cè)的主要場景是大型儲能，即大儲。區(qū)別于戶用的小功率儲能，大儲設備對一致性、儲能功率和循環(huán)壽命的要求較高，主流技術(shù)路線是磷酸鐵鋰電池，主要應用在新能源電站、電網(wǎng)等場景。預計2023-2025年大儲裝機量分別達到99．8、169．0、282．4GWh。預計鈉電池在大儲市場的滲透率將逐年升高，2023-2025年分別達到1%、3%、8%，2025年對應的大儲鈉電池需求量將達到22．59GWh。用電側(cè)儲能，主要包括工商業(yè)配儲、戶用配儲、通信基站配儲三大場景，目前的主流技術(shù)路線是磷酸鐵鋰電池。用電側(cè)儲能前景廣闊，預計2023-2025年鈉電池在工商業(yè)配儲、戶用配儲、通信基站配儲的滲透率將逐年升高，2025年對應的鈉電需求量有望分別達到5．44GWh、18．33GWh、4．32GWh。預計2025年儲能對鈉電池的需求有望超50GWh。鋰電池價格上漲，推動鈉離子電池需求量的增加鈉離子電池的研發(fā)起步較早，產(chǎn)業(yè)化應用的速度不及鋰離子電池，但近年來學術(shù)研究和產(chǎn)業(yè)應用的熱度持續(xù)上升。在1967年，高溫鈉硫電池出現(xiàn)是鈉離子電池發(fā)展的萌芽時期，到1979年法國的Armand提出了搖椅式電池的概念后，由于鋰離子電池體系中應用較為廣泛的石墨負極儲鈉能力欠缺，對鈉離子電池的研究幾乎停滯。直至2000年加拿大Dahn等發(fā)現(xiàn)硬碳負極具備優(yōu)異的可逆儲鈉能力，學界才繼續(xù)推進。到2010年，隨鋰離子電池研究和產(chǎn)業(yè)鏈建設趨于成熟，以及對鋰資源的擔憂，鈉離子電池的研究和產(chǎn)業(yè)化進程，進入復興時期。直至2021年7月，寧德時代發(fā)布第一代鈉離子電池，宣布計劃2023年形成基本產(chǎn)業(yè)鏈，疊加鋰價在2021年底-2022年年初快速上漲，引發(fā)全產(chǎn)業(yè)鏈對互補、替代方案鈉離子電池的高度重視，涌現(xiàn)數(shù)十家推動鈉離子電池及原材料量產(chǎn)的企業(yè)。磷酸鋰是一種鋰離子電池電極材料，主要用于鋰離子電池。近年來由于我國電動汽車產(chǎn)量快速增長，導致鋰離子電池產(chǎn)能的提升，從而出現(xiàn)碳酸鋰價格飛漲的局面。數(shù)據(jù)顯示，我國磷酸鋰價格在2021年年末到2022年年初價格增長迅速，導致鋰離子電池原材料成本較高，價格上漲趨勢明顯，將使其在大規(guī)模儲能中的應用受到限制。同時，鋰元素的地殼豐度只有0．0065%，我國鋰資源十分短缺，大部分依賴于進口，而鈉元素的地殼豐度為2．74%，地域分布廣泛，我國的鈉資源較鋰資源相對豐富，成本低廉。為了防止國外對鋰資源的壟斷，我國將大力發(fā)展鈉離子電池，以替代鋰離子電池，在一定程度上緩解由于鋰資源短缺引發(fā)的儲能電池發(fā)展受限問題。因為能量密度的短板，鈉離子電池的應用尚出現(xiàn)在中高端的電動汽車上，在微型電動車及兩輪電動車上將率先應用。數(shù)據(jù)顯示，近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，人們的收入水平的提高，兩輪電動車的產(chǎn)銷量整體呈現(xiàn)上漲趨勢，其中產(chǎn)量從2017年的3113萬輛增加到2021年的5443萬輛，銷售量從2017年的2943萬輛增加到2021年的4100萬輛。由于兩輪電動車產(chǎn)品價格較低，適合中、小型城市和縣鄉(xiāng)市場的用戶，未來市場空間廣闊，有利于促進鈉離子電池需求量的增長。當前電動兩輪車、A00級電動車受鋰離子電池價格上漲的影響，選擇性價比較高的鈉離子電池進行替代，隨著電動兩輪車、A00級電動車的不斷發(fā)展，鈉離子電池的需求量向好發(fā)展，同時，鈉離子電池可利用廉價的鈉鹽取代鋰鹽作為電池關(guān)鍵原料，已經(jīng)成為新一代儲能電池研究的熱點，在快速發(fā)展的儲能領域，鈉離子電池有望成為重要的技術(shù)路線之一。在2017-2021年中，我國鈉離子電池供給量和需求量呈現(xiàn)逐年上升的趨勢，其市場價格走勢不斷下降，從2017年的7．14億元/GWh下降到2021年的6．66億元/GWh。目前，我國鈉離子電池處于發(fā)展前期，還未形成基本的產(chǎn)業(yè)鏈。從專利申請量來看，在2017-2021年間，中國鈉離子電池專利申請量整體上處于上升趨勢，其中2020年受疫情影響，鈉離子電池的申請量有小幅下降，較2019年減少33項，根據(jù)IP管家統(tǒng)計，2022年1-11月的申請量達到了1379項，可見，鈉離子電池逐步受到各方面的重視，未來市場占有率也將逐步提升。鈉電池電解液-添加劑：提升生產(chǎn)工藝，有望進一步降本添加劑是指在電解液中具有特定功能的物質(zhì)，其含量較低，能明顯提升電池的電化學性能。按作用類型的不同可以分為：成膜添加劑、阻燃添加劑、過充保護添加劑等。在實際使用中，不同添加劑一般進行混合使用來協(xié)調(diào)性能，凸顯效果。成膜添加劑會在溶劑分子之前發(fā)生還原反應，在電極表面形成SEI膜，避免溶劑與電極直接接觸，提升電池的性能。常見的成膜添加劑主要有：氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亞乙烯酯（VC）、亞硫酸乙烯酯（ES）和丁二酸二甲酯（DMS）等。據(jù)鈉離子電池中VC添加劑含量對電池性能的影響研究數(shù)據(jù)，VC添加劑用量不宜過低和過高，用量低時效果不顯著，用量過多則會導致形成過厚的SEI膜，降低電池首效。目前常用電解液的有機溶劑具有較強的揮發(fā)性和易燃性，阻燃和過充保護添加劑被用于增加安全性能。阻燃添加劑一般是含氟和磷的有機物，在高溫時能夠生成游離的含磷和含氟自由基，這些自由基會清除氫和氧自由基，終止放熱鏈反應，從根本上發(fā)揮阻燃的作用。實際應用中更多是用阻燃溶劑配制電解液，來實現(xiàn)更好的阻燃效果；過充保護添加劑主要是某些可以在高電壓下發(fā)生電聚合或氧化還原穿梭的有機物，本質(zhì)上通過添加劑自身發(fā)生反應消耗過充電流，維持電池的電壓電流在正常范圍內(nèi)。研究表明以NaPF6＋EC／DEC作為基體電解液，使用3%的聯(lián)苯（BP）添加劑后，氧化電位由4．7Ｖ降至4．3V，消耗了過充時產(chǎn)生的電流，導致電壓不會繼續(xù)上升，保證電池安全。隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷提升，鈉離子電池未來發(fā)展前景廣闊1、鈉離子電池生產(chǎn)技術(shù)不斷成熟，規(guī)模量產(chǎn)有望實現(xiàn)由于鈉離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理基本與鋰離子電池相同，因此，鈉離子電池可以借鑒鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗，極大的簡化鈉離子電池的生產(chǎn)工序。但是由于鈉離子半徑要比鋰離子大70%，導致鈉離子電池能量密度不足，為此，相關(guān)企業(yè)紛紛加大研發(fā)投入力度，鈉離子電池應用的關(guān)鍵問題被逐漸攻克，前期制約鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的正負極材料均已實現(xiàn)技術(shù)突破，層狀氧化物正極+碳基負極+有機電解液體系的鈉離子電池即將邁入到商業(yè)化階段，有望實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。同時，鈉離子電池的原材料成本相對于鋰離子電池具有天然的優(yōu)勢，尤其是在碳酸鋰價格處于高位的情況更為顯著，鋰離子電池成本居高不下將推動鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化進程的加速。2、鈉離子電池前景廣闊，跨界企業(yè)加速布局目前，我國鋰離子電池受原材料影響價格猛漲，相關(guān)企業(yè)成本增加導致盈利減少，為此，鋰電池相關(guān)企業(yè)選擇性價比較高的鈉離子電池來替代鋰離子電池發(fā)展。在資源方面，我國鈉資源儲量豐富，分布廣泛，與鋰資源相比能很好的減少對國外資源的需求。在價格方面，由于鈉離子電池正極用銅鐵錳，負極用無煙煤做的碳，整體電芯成本低于鋰電池，并不會像鋰離子電池一樣受到原材料價格波動影響，價格較為穩(wěn)定。在性能方面，鈉離子電池由于高安全性而受到行業(yè)重視。隨著鈉離子電池生產(chǎn)技術(shù)的不斷提升，鈉離子電池將擁有更廣闊的發(fā)展空間，其應用范圍在儲能、電動汽車等領域不斷拓展。在儲能方面，隨著未來鈉離子電池的規(guī)模化生產(chǎn)，將逐漸替代鋰離子電池在儲能方面的應用，未來市場空間廣闊。在電動汽車方面，新能源汽車作為政策驅(qū)動的產(chǎn)物，需求量不斷增加，由于能量密度不足，鈉離子電池能夠在微型汽車方面得到加速應用。鈉電池正極材料-層狀金屬氧化不可逆容量損失、易吸水受潮層狀氧化物的苦惱：不可逆容量損失，惡化循環(huán)性能；易吸水受潮，惡化加工性能。晶格扭曲及相變的產(chǎn)生，導致不可逆的容量損失，惡化循環(huán)性能。由于層狀結(jié)構(gòu)氧化物通常為過渡金屬元素與周圍六個氧形成的MO6八面體結(jié)構(gòu)組成過渡金屬層，鈉離子位于過渡金屬層之間，形成MO6多面體層與NaO6堿金屬層交替排布的層狀結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)在鈉離子電池充放電過程中會發(fā)生晶格扭曲并產(chǎn)生相變，阻礙了鈉離子的傳輸擴散，使得大部分鈉離子游離在材料的表面，與電解液發(fā)生副反應，形成不可逆的容量損失，同時惡化循環(huán)性能，導致電池性能衰減甚至失效，從而帶來安全方面的隱患。現(xiàn)有技術(shù)大部分采用摻雜極少量的變價金屬以達到改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性目的，如振華新材專利CN114975982A，鈉創(chuàng)新能源CN114005969A等。燒結(jié)后易產(chǎn)生殘堿，導致材料易吸水受潮，惡化加工性能。在層狀結(jié)構(gòu)氧化物制備過程中，考慮到鈉元素的流失，材料生產(chǎn)過程中往往會加入過量鈉鹽，導致材料燒結(jié)后鈉鹽殘留，主要以碳酸鈉和氫氧化鈉形式存在，簡稱殘堿。如果鈉離子電池極材料的堿性過高，在加工過程中會導致材料易吸水受潮，在攪漿過程中黏度增加，容易形成果凍狀，導致加工性能變差。針對此問題，目前主要通過水洗、酸性氣體等工藝進行改進，如中科海納采用低溫二次燒結(jié)，使得層狀正極材料完全去