三氧化二鐵改性及其對硅橡膠耐熱性的影響

FeO改性及其對硅橡膠耐熱性的影響2 3科貿(mào)公司張文博摘要：通過濕法化學表面改性的方法，用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)對Fe2O3的表面改性。用紅外光譜分析改性后的Fe2O3的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明VIMS吸附到Fe2O3的表面。同時研究了VTMS的濃度對改性的Fe2O3的活躍指數(shù)的影響，結(jié)果表明改性的Fe2O3的活躍指數(shù)隨VTMS的濃度增加而增加，VTMS的最優(yōu)濃度(wt)是12%。研究了改性的Fe2O3對硅橡膠老化前后撕裂強度的影響，對比添加改性Fe2O3與沒有添加改性Fe2O3硅橡膠老化前的撕裂強度發(fā)現(xiàn)，添加后能使老化前的撕裂強度明顯調(diào)高，這是因為硅橡膠的交聯(lián)密度增加了。添加了改性Fe2O3硅橡膠老化后的撕裂強度比沒有添加改性Fe2O3的撕裂強度高，說明改性FeO能夠提高硅橡膠的耐熱性，這是由于改性Fe0能夠很好的分散在硅橡膠中。關(guān)鍵詞：硅橡膠；FeO；表面改性；耐熱性2 3引言硅橡膠是最重要的合成橡膠中之一，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、低溫韌性、不導電性，被廣泛用于不同的領(lǐng)域。盡管硅橡膠的耐熱性比傳統(tǒng)橡膠好，但在某些高溫情況下并不能達到要求。因此，需要提高硅橡膠的耐熱性并延長其壽命。在不同的改性方法中，加入耐熱添加劑是提高硅橡膠耐熱性的一種有效方法。金屬氧化物，如三氧化二鐵(FeO^)和二氧化鈰(CeO2)，可以被用作耐熱添加劑，它們是通過抑制聚硅氧烷側(cè)鏈氧化降解來提高硅橡膠的耐熱性。然而，金屬氧化物因其有較高的表面能，導致其容易聚集。而且，金屬氧化物和硅橡膠之間較低的兼容性導致金屬氧化物在硅橡膠中分散性不好，分散性不好則影響改性硅橡膠的耐熱性。所以改性的主要的問題是找到新的方法使得金屬氧化物在硅橡膠中較好的分布。幸運的是，這個問題可以通過使用特殊技術(shù)來解決，如加入表面改性劑oVTMS是一種含甲氧基和不飽和乙烯基的表面改性劑。在VTMS中的甲氧基可以水解成羥基并與FeO2 3的表面活性基團反應。另外，在VTMS中的乙烯基可能參與了甲基乙烯基硅膠的交聯(lián)，有利于FeO粒子和硅橡膠的界面粘結(jié)。因此，用VTMS改性FeO可以阻止其聚集，增加2 3 2 3硅橡膠和FeO界面兼容性，提高硅橡膠的性能。在試驗中，把FeO作為耐熱添加劑，TOC\o"1-5"\h\z2 3 2 3用VTMS對FeO表面進行改性。改性后FeO的結(jié)構(gòu)用紅外光譜測定。同時還研究了經(jīng)2 3 2 3過改性的FeO在硅橡膠中的分布情況，及改性后的FeO對硅橡膠老化前后撕裂強度的2 3 2 3影響。實驗材料從道康寧公司購買的甲基乙烯基硅膠，包括GP300,GP700和VTMS（Z-6300）。從浙江正奇化學公司和天津阿克蘇諾貝爾過氧化物公司（中國）分別購買的FeO和2,5-二叔丁基TOC\o"1-5"\h\z2 3-2,5-二甲基正己烷（DBPMH）。在試驗中使用的試劑，如正庚烷等，是分析純且市售。在使用前不需要處理。FeO的表面改性2 3正庚烷和VTMS在攪拌下混合，加入適量的FeO。將混合物在強烈攪拌下加熱到2 370oC，加熱4小時。停止加熱后過濾，用乙醇徹底清洗沉淀物以除去未覆蓋在FeO表面2 3的VTMS。沉淀物在真空烤箱中干燥24小時。獲得的改性FeO為白色、粉狀。通過改變2 3VTMS的濃度制備了一系列的樣品。制備耐熱硅橡膠將甲基乙烯基硅橡膠（GP300和GP700），F(xiàn)e2O3和DBPMH（1.5wt%）在室溫下在雙輥攪拌機（SK-160B,上海橡膠機械廠）中混合，在170oC、8MPa壓力下用橡膠壓縮機硫化10分鐘。硫化樣品在200oC溫度下固化4小時。儀器和測量使用一臺PE-200型的紅外光譜儀對改性的FeO進行紅外光譜分析。TOC\o"1-5"\h\z2 3用活躍指數(shù)來說明FeO的改性效果。在水中加入定量的改性FeO（FeO濃度（wt）2 3 2 3 2 3為10%），并將此混合液加入到100ml的測試燒杯中攪拌30分鐘。靜置1小時后，取出漂浮在上層水液中的粉狀FeO，干燥并稱重。改性FeO的活躍指數(shù)通過分析漂浮在上層2 3 2 3水液中粉狀FeO占全部FeO質(zhì)量分數(shù)得到。2 3 2 3使用飛利浦505掃描電鏡來觀察FeO在硅橡膠中的分散性。2 3用稱重法做膨脹測量。把交聯(lián)的硅橡膠沉浸在25oC的甲苯中，在適當?shù)臅r間間隔內(nèi)取出膨脹的硅橡膠，用濾紙把附著在硅橡膠表面的甲苯去掉，用梅特勒分析天平（AL204）迅速稱其重量，再快速放回到甲苯中。重復以上操作直至樣品重量不變。在300oC的老化烤箱（杭州藍天儀器廠）中老化硅橡膠30分鐘。硅橡膠失去的重量通過熱重儀（美國Perkin-Klmer公司Pyris1TGA）在空氣中來測量。以10°C/min的加熱速率將樣品由25°C加熱到600°C，并記錄隨著溫度的改變硅橡膠失去重量的變化。根據(jù)GB/T529-1999,用茲維克/RoellZ202型測試儀（德國），以500mm/min的橫梁速度測試老化前后的撕裂強度.結(jié)果與討論FeO的表面改性圖1：Fe2O3的紅外光譜（a為改性后的Fe2O3,b為未改性的Fe2O3）如圖1,從中得出用紅外表征出兩種FeO的結(jié)構(gòu)，結(jié)果，在550cm-1和470cm-1處的2 3峰是未改性FeO的特征峰。與未改性FeO比較，改性FeO在1628cm-1處的峰歸因于2 3 2 3 2 3

C=鍵的伸縮振動，在1093cm-i處的寬峰顯示出Si-O鍵的伸縮振動，表明水解的VTMS已經(jīng)和FeO表面的羥基發(fā)生了反應。然而，在3430cm-i處出現(xiàn)的峰說明FeO表面的羥TOC\o"1-5"\h\z2 3 2 3基與VTMS并沒有完全反應。未改性的Fe2O3是一種極性物質(zhì)，它的密度比水的大，因此，F(xiàn)e2O3會很自然的沉到水中。經(jīng)VTMS改性后，F(xiàn)eO的表面變成非極性，因此經(jīng)VTMS改性的疏水FeO能漂2 3 2 3浮而不會沉到水中?；钴S指數(shù)用來說明FeO改性效果。圖2：VTMS濃度與Fe2O3活化指數(shù)的關(guān)系圖圖2顯示了VTMS的濃度對水中改性FeO活躍指數(shù)的影響。可以得知，在水中未改性2 3FeO的活躍指數(shù)為0，說明了其較低的疏水性。隨著VTMS濃度的增加，水中改性FeO2 3 2 3的活躍指數(shù)顯著增加，說明一個改性的疏水層在FeO的表面存在，F(xiàn)eO在水中的懸浮2 3 2 3變得穩(wěn)定。當VTMS的濃度（wt）為12%左右時，水中改性FeO的活躍指數(shù)為80.2%,2 3并從此幾乎為常數(shù)，說明VTMS的最優(yōu)濃度（wt）為12%。FeO的濃度和改性對硅橡膠老化前后撕裂強度的影響2 3研究FeO濃度和改性對硅橡膠老化前后撕裂強度的影響，結(jié)果如表1所示。發(fā)現(xiàn)硅2 3

橡膠老化前的撕裂強度隨改性FeO濃度增加而顯著提高，而添加未改性FeO的硅橡膠TOC\o"1-5"\h\z2 3 2 3的撕裂強度幾乎沒變。表1:改性Fe2O3對硅橡膠老化前后的撕裂強度的影響FeO含量（wt%）2 3硅橡膠與未改性的Fe2O3硅橡膠與改性的Fe2O3老化前老化后老化前老化后029.917.929.917.90.530.622.534.124.41.530.825.435.231.9TOC\o"1-5"\h\z為了闡明添加改性FeO后撕裂強度提高的原因，研究了硅橡膠的交聯(lián)情況。測定了硅2 3橡膠在甲苯中的溶脹性能。硅橡膠的平衡溶脹比率（Q）按照方程（1）計算，m式中w和w分別表示硅橡膠在甲苯中膨脹前后的質(zhì)量。s o計算結(jié)果在表2中。表2：加入1.5%（wt）Fe2O3后硅橡膠的膨脹率、平均分子量、交聯(lián)點、密度關(guān)系表FeO類別2 3Q（%）mMc（gmol-1）Dx10-4（molg-1）未改性FeO2 318327081.85改性FeO17625171.9923在Flory-Rehner方程（方程2）的基礎(chǔ)上，能夠估算出交聯(lián)點間的分子量（M），硅橡c膠的交聯(lián)密度（D）按照方程（3）計算。_[ln（l—“）+◎「+蔚]=P舟@嚴—*）⑵式中vr表示硅橡膠膨脹后的體積分數(shù)，p表示硅橡膠的密度，X表示硅橡膠和溶劑間的相互作用系數(shù)，V］表示溶劑的摩爾體積。研究發(fā)現(xiàn)，添加改性FeO的硅橡膠的平衡膨脹比率比添加未改性FeO的硅橡膠的TOC\o"1-5"\h\z2 3 2 3低。相應的，與添加了未改性FeO的硅橡膠相比，添加改性FeO的硅橡膠的分子量(M)2 3 2 3 C低，交聯(lián)密度(D)高。添加改性FeO的硅橡膠的平衡膨脹比率和交聯(lián)點間的分子量變小2 3很可能是因為引入VTMS改性FeO后硅橡膠的交聯(lián)密度變大，說明VTMS中的乙烯基參2 3與了硅橡膠的交聯(lián)。因此，可以斷定，改性的FeO粒子成為集中交聯(lián)點，這使得硅橡膠的2 3撕裂強度提高。從表1中同時發(fā)現(xiàn)，老化后硅橡膠的撕裂強度隨FeO的濃度增加而顯著提高，而不管2 3FeO有沒有改性，這說明FeO可以用作硅橡膠的耐熱添加劑。馮圣玉指出，在老化過2 3 2 3程中，聚硅氧烷的側(cè)鏈被氧化，形成基團。根據(jù)下面的方程得出，在側(cè)鏈的氧化過程中FeO2 3能阻止基團的形成，提咼硅橡膠的耐熱性。2+R?TR++Fe2+老化后，添加改性FeO的硅橡膠的撕裂強度比添加未改性FeO的高，說明改性的FeO2 3 2 3 2 3能夠提咼硅橡膠的耐熱性。FeO微粒在硅橡膠中的分布用掃描電鏡得到。圖3是未改性和改性FeO微粒在硅2 3 2 3橡膠中分布的掃描圖像。從圖3(a)中可以看出，未改性FeO的一些微粒會嚴重地聚集2 3重疊。從圖3(b)會看出，與未改性FeO相比，改性FeO微粒在硅橡膠中分布較好。2 3 2 3這些結(jié)果證實，通過VTMS的表面層改性能有效地降低FeO微粒的聚集現(xiàn)象，改性FeO2 3 2 3微粒的較好分布能夠提高硅橡膠的耐熱性。

1’ZJUS.OkVSJmnnxl00kSE-(M}7^2007D7:51 50Dum■5P'0iinn十- .- ■5P'0iinn十- .- ->41?IZJ'U5.DHV-B.lfnmxl.ODi^Sk^Mj7/-S/20O7€8:04b圖3：掃描電鏡拍攝的1.5%（wt）改性（b）和未改性（a）Fe2O3填充的硅橡膠添加FeO的硅橡膠的熱失重TOC\o"1-5"\h\z2 3用熱重法（TG）研究了FeO對硅橡膠熱失重的影響，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2 3添加FeO的硅橡膠比沒有添加FeO硅橡膠在相同溫度下保留地質(zhì)量和開始失去重量時2 3 2 3的溫度要高，說明FeO可以提高硅橡膠的耐熱性。此外，添加改性FeO的硅橡膠比添2 3 2 3加沒有改性FeO的硅橡膠在相同溫度下保留地質(zhì)量要高，這說明添加改性FeO的硅橡2 3 2 3

膠的耐熱性比添加沒有改性FeO的硅橡膠的耐熱性好，這是因為改性FeO在硅橡膠中TOC\o"1-5"\h\z2 3 2 3分散性變好了。另一方面，F(xiàn)eO的改性劑VTMS，參加了甲基乙烯基硅膠的交聯(lián)反應，2 3使得主鏈降解的空間位阻上升。因此，在引入改性FeO后硅橡膠的耐熱性提高了。2 31.5%未改性的Fe1.5%未改性的F