聚合物的流變形

關(guān)于聚合物的流變形1第1頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五2第2頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五39.1.1聚合物的粘性流動

----聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時，既表現(xiàn)粘性流動，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為.流變學(xué)是研究物質(zhì)流動和變形的一門科學(xué)，涉及自然界各種流動和變形過程。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能。這種流動態(tài)也是高聚物溶液的主要加工狀態(tài)。第3頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五4（3）熔體流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表現(xiàn)出彈性行為。（1）粘度大，流動性差:這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的相繼位移來實現(xiàn)分子鏈的整體遷移，類似蚯蚓的蠕動。（2）不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降（剪切變?。?。9.1.2聚合物熔體流動特點第4頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五59.1.3牛頓流體和非牛頓流體

牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。粘度η：反映液體流動阻力，單位Pa·S牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無關(guān)。1.牛頓流體:流動行為符合牛頓流動定律的流體稱為牛頓流體。第5頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五62、非牛頓流體：許多液體包括聚合物的熔體和濃溶液，聚合物分散體系(如膠乳)以及填充體系等并不符合牛頓流動定律，這類液體統(tǒng)稱為非牛頓流體。粘度ηa表觀粘度與形變速率有關(guān)根據(jù)流動曲線的特征，非牛頓流體有如下幾種類型：

1.賓漢塑性體

2.假塑性流體

3.膨脹性流體第6頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五7特征：當(dāng)切應(yīng)力小于臨界值（也即屈服應(yīng)力）時，根本不流動，其形變行為類似于虎克彈性體賓漢塑性體牛頓流體賓漢（Binghann）塑性體符合這種規(guī)律的流動稱為塑性流動或賓漢流動。許多含填料的高聚物體系（PVC塑料）就屬賓漢塑性體。油漆，瀝青以及大多數(shù)聚合物在良溶劑中的濃溶液都屬于賓漢體。第7頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五8各種流體的性質(zhì)N:牛頓流體P:

假塑性流體D:膨脹性流體B:賓漢流體tNPDtcBγ假塑性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而下降的流體。切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。膨脹性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而上升的流體。切力變稠，膠乳、懸浮體系等。第8頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五9高聚物流體彈性：分子鏈構(gòu)象不斷變化粘性：流動中分子鏈相對移動——非牛頓流體非牛頓流體的流變行為用冪律方程表示K,n=const.n=1,牛頓流體n與1相差越大,偏離牛頓流體的程度越強n>1,膨脹性流體n<

1,假塑性流體第9頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五10流凝體：η隨t而增加而增大；某種結(jié)構(gòu)的形成飽和聚酯htNPD表現(xiàn)粘度隨時間變化：觸變體：η隨t而增加而減??；內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)的破壞；膠凍，油漆、有炭黑的橡膠。N:牛頓流體P:

觸變體D:流凝體第10頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五110第一牛頓區(qū)冪律區(qū)（假塑區(qū)）第二牛頓區(qū)9.1.4聚合物的粘性流動第11頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五12實際聚合物熔體分三個區(qū)域（纏結(jié)理論）1、第一牛頓區(qū)低切變速率，曲線的斜率n＝1，符合牛頓流動定律。該區(qū)的粘度通常稱為零切粘度，即切變速率的粘度。低剪切速率時，纏結(jié)與解纏結(jié)速率處于一個動態(tài)平衡，表觀粘度保持恒定，類似牛頓流體。2、假塑性區(qū)(非牛頓區(qū))流動曲線的斜率n<1，該區(qū)的粘度為表觀粘度ηa，隨著切變速率的增加，ηa值變小。剪切速率升高到一定值，解纏結(jié)速度快，再纏結(jié)速度慢，流體表觀粘度隨剪切速率增加而減小，即剪切稀化，呈假塑性行為。通常聚合物流體加工成型時所經(jīng)受的切變速率正在這一范圍內(nèi)。3、第二牛頓區(qū)高切變速率區(qū)，流動曲線的斜率n＝1，符合牛頓流動定律。剪切速率很高時，纏結(jié)遭破壞，再纏結(jié)困難，纏結(jié)點幾乎不存在，表觀粘度再次維持恒定

，又類似牛頓流體行為。該區(qū)的粘度稱為無窮切粘度或極限粘度η∞。從聚合物流動曲線，可求得η、η∞和ηa。第12頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五13落球粘度計毛細(xì)管粘度計旋轉(zhuǎn)粘度計錐板式平行板式圓筒式9.2.1熔體粘度的測定方法第13頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五14落球粘度計原理：半徑為r，密度為的圓球，在粘度為，密度為的無限延伸的液體中運動時，小球受阻力應(yīng)用：測低切變速率下零切粘度第14頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五15毛細(xì)管粘度計使用最為廣泛，它可以在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率和溫度，最接近加工條件除了測定粘度外，還可以觀察擠出物的直徑和外形或改變毛細(xì)管的長徑比來研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動(包括熔體破裂)現(xiàn)象。原理：活塞桿在十字頭的帶動下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細(xì)管流出，用測力頭將擠出熔體的力轉(zhuǎn)成電訊號在記錄儀上顯示，從的測定，可求得與之間的關(guān)系第15頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五16熔融指數(shù)儀工業(yè)上更廣泛應(yīng)用的是一種稱為“熔融指數(shù)儀”的簡易毛細(xì)管流變儀。熔融指數(shù)(Meltindex——簡稱MI)：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下，10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。例PE：190℃，2160g的熔融指數(shù)MI190／2160。對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動性越好。由于不同聚合物的測定時的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。工業(yè)上常用MI值作為衡量聚合物分子量大小的一種相對指標(biāo)，分子量越大，MI值越小。

第16頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五17錐板式旋轉(zhuǎn)粘度計錐板粘度計是用于測定聚合物熔體粘度的常用儀器。門尼粘度計在一定溫度下（通常100C）和一定的轉(zhuǎn)子速度下，測定未硫化的橡膠對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力MooneyIndex預(yù)熱3min轉(zhuǎn)動4min100C第17頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五18有兩種形式：一種是外筒轉(zhuǎn)動內(nèi)筒不動；另一種是內(nèi)筒轉(zhuǎn)動，外筒固定，被測液體裝入兩個圓筒間。同軸圓筒粘度計因內(nèi)筒間隙較小，主要適用于聚合物濃溶液，溶膠或膠乳的粘度測定。同軸圓筒式旋轉(zhuǎn)粘度計第18頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五199.2.2影響粘流溫度的因素分子結(jié)構(gòu)的影響分子鏈越柔順，粘流溫度越低；分子鏈的極性越大，粘流溫度越高。分子量的影響分子量越大，分子運動時受到的內(nèi)摩擦阻力越大；分子量越大，分子間的纏結(jié)越厲害，各個鏈段難以向同一方向運動，因此，粘流溫度越高。外力的影響外力的大小與作用時間第19頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五20聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系非晶聚合物成型加工溫度范圍：Tf~Td

(分解溫度)如果聚合物的粘流溫度太高，會造成成型加工困難，甚至?xí)咕酆衔镌诩庸み^程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機械強度即可。形變溫度M1M2M3M4M1<M2<M3<M4第20頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五21ExamplesTf>Td加工中如何辦？PANTf>Td熔融紡絲溶液紡絲PS熔融加工溶液成型PVC第21頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五22成型溫度要選在HDPE100~130170~200>300PP170~175200~220PS112~146170~190PVC165~190170~190140PMMA210~240ABS180~200適宜的成型溫度要根據(jù)經(jīng)驗反復(fù)實踐才能確定，與相差越遠(yuǎn)越有利于成型加工。第22頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五239.3影響聚合物熔體粘度的因素加工條件溫度剪切速率剪切應(yīng)力壓力結(jié)構(gòu)因素分子量分子量分布支化熔體結(jié)構(gòu)第23頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五24(1)粘度的分子量依賴性分子量M大,分子鏈越長,鏈段數(shù)越多,要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個方向運動相對來說要難些。此外,分子鏈越長,分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大,從而流動阻力增大,粘度增加。M<McM>McloghalogMlogMc第24頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五25不同用途對分子量有不同的要求：

合成橡膠一般控制在20萬；

塑料居橡膠和與纖維之間，

合成纖維一般控制在1.5萬～10萬；不同加工方法對分子量有不同要求：擠出成型要求分子量較高；注射成型要求分子量較低；吹塑成型在擠出和注射兩者之間。第25頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五26(2)粘度的分子量分布的依賴性現(xiàn)有分子量相同而分子量分布不同的兩個試樣低剪切速率時，高分子量部分為主要因素；高剪切速率時，低分子量部分為主要因素。loghaHighdistributionSmalldistributionWhy?第26頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五27橡膠——MWD宜寬些，高分子量部分維持強度，低分子量部分作為增塑劑，易于成型塑料——MWD不宜太寬，因為塑料的平均分子量不大，MWD窄反而有利于加工條件控制纖維——MWD窄為好第27頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五28(3)分子鏈支化的影響短支化時,相當(dāng)于自由體積增大,流動空間增大,從而粘度減小長支化時,相當(dāng)長鏈分子增多,易纏結(jié),從而粘度增加第28頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五29(4)熔體結(jié)構(gòu)的影響例1：在160～200℃時，乳液PVC的粘度較小，而懸浮PVC的粘度大幾倍，就是因為懸浮PVC有顆?；瑒?，粘度大。而在200℃以上時，兩種PVC的粘度基本相同，是因為溫度升高，懸浮法PVC熔體中顆粒全部消失，所以粘度減小。例2：PP（全同立構(gòu)）在208℃以下時，當(dāng)剪切速率達(dá)到一定值時，粘度會突然變小，隨著速率變大，粘度突然增大一個數(shù)量級，以致突然凝固，只有加熱到208℃以上才能回復(fù)。例3：HDPE在100atm，170℃以下擠出，當(dāng)達(dá)到一定切應(yīng)力時，粘度突然下降一個數(shù)量級。第29頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五30(5)加工條件的影響ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程E-粘流活化能viscousflowenergyWhenT>Tg+100高分子流動時的運動單元:鏈段(的協(xié)同運動)E

由鏈段的運動能力決定,與分子鏈的柔順性有關(guān),而與分子量無關(guān)!!第30頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五31柔性鏈剛性鏈E小E大粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感粘度對溫度敏感溫敏材料切敏材料haTPCPEPOMPS醋酸纖維haPEPSPC醋酸纖維第31頁，共37頁，2023年，2月20日，星期五329.4聚合物熔體的彈性效應(yīng)高分子粘流過程中伴隨著可逆的高彈形變，這是高分子熔體區(qū)別于低分子液體的重要特征之一。高分子熔體的流動是各鏈段運動的總結(jié)果，在外力作用下，高分子鏈順流動方向取向，外力消失后，鏈要重新蜷曲起來，因而整個形變要恢復(fù)一部分。彈性效應(yīng)的表現(xiàn)韋森堡效應(yīng)，包軸現(xiàn)象擠出脹大不穩(wěn)定流動第3