儀器分析第章質(zhì)譜分析法

第一節(jié) 概述§1.1質(zhì)譜的基本概念§1.2質(zhì)譜學(xué)的發(fā)展歷史§1.3質(zhì)譜分類§1.4質(zhì)譜分析的過程與原理當(dāng)前1頁，總共135頁?！?.1質(zhì)譜的基本概念一、質(zhì)譜是什么？MassSpectromety特殊的天平：稱量離子的質(zhì)量。質(zhì)譜學(xué)：是一門研究氣相離子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及反應(yīng)行為的科學(xué)。當(dāng)前2頁，總共135頁。按照離子的質(zhì)核比（m/z）大小對(duì)離子進(jìn)行分離和測定。 （1）準(zhǔn)確測定物質(zhì)的分子量（2）根據(jù)碎片特征進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析 分析時(shí)，首先將分子離子化，然后利用離子在電場或磁場中運(yùn)動(dòng)的性質(zhì)，把離子按質(zhì)核比大小排列成譜，此即為質(zhì)譜。當(dāng)前3頁，總共135頁。二、質(zhì)譜能做什么？定性：化合物的結(jié)構(gòu)定量：混合物的組成領(lǐng)域:化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、環(huán)境、物理、材料、能源等當(dāng)前4頁，總共135頁。三、質(zhì)譜的獨(dú)到之處是什么？

4S特性：Sensitivity靈敏Speed快速Specificity特異Stoichiometry化學(xué)計(jì)量當(dāng)前5頁，總共135頁?！?.2質(zhì)譜學(xué)的發(fā)展歷史一、質(zhì)譜學(xué)領(lǐng)域的諾貝爾（Nobel）獎(jiǎng)1906J.I.Thomson物理獎(jiǎng)?wù)姾呻x子束在磁場中的偏轉(zhuǎn)磁質(zhì)譜儀的基礎(chǔ)同位素分析1989W.Paul物理獎(jiǎng)離子阱技術(shù)的發(fā)明2002J.B.FennKoichiTanaka(田中耕一)化學(xué)獎(jiǎng)電噴霧(ESI)電離方法,激光輔助解吸電離(MALDI)方法,

當(dāng)前6頁，總共135頁。田中耕一（1959年8月3日-）日本東北大學(xué)工學(xué)院電氣工程學(xué)科畢業(yè)，日本東京島津制作所的工程師，2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主。得獎(jiǎng)理由“開發(fā)出鑒定生物巨量分子質(zhì)量分析的脫付游離法”，是諾貝爾獎(jiǎng)一百多年來以“學(xué)士”學(xué)歷獲獎(jiǎng)的第一人。當(dāng)前7頁，總共135頁。二、質(zhì)譜學(xué)的歷史事件1886年，Goldstein發(fā)現(xiàn)正電荷離子1898年，Wien利用電場和磁場使正電荷離子偏轉(zhuǎn)1912年，Thomson研制世界上第一臺(tái)質(zhì)譜儀，氖同位素發(fā)現(xiàn)1918年，Dempster電子轟擊電離(Electronionization)及磁聚焦1919年，Aston精密儀器，測定50多種同位素，第一張同位素表1934年，Stephens均勻扇形磁場，球差和質(zhì)量色散公式Herzog和Hintenberger電磁場組合，離子光學(xué)系統(tǒng)1940年，Nier扇形磁場偏轉(zhuǎn)質(zhì)譜計(jì)，雙聚集系統(tǒng)商品儀器的雛形,235U電磁制備方法，第二次世界大戰(zhàn)期間在石油、化工等領(lǐng)域的應(yīng)用1946年，Stephens飛行時(shí)間質(zhì)譜(Time-offlightmassanalysis)當(dāng)前8頁，總共135頁。1952年,Martin氣相色譜方法1953年,Paul等四極桿分析器(Quadrupoleanalyzers)1956年,GohlkeandMcLafferty氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)Beynon高分辨質(zhì)譜儀(High-resolutionMS)1965年,Hipple等離子回旋共振(IonCyclotronResonance)1966年,MunsonandField化學(xué)電離(Chemicalionization)1967年,McLaffertyandJennings串聯(lián)質(zhì)譜(Tandemmassspectrometry)1973年,McLafferty液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC/MS)，熱噴霧方法

1974年，Comisarow和Marshall傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR-MS)1981年，Barber等快原子轟擊電離質(zhì)譜(FABMS)當(dāng)前9頁，總共135頁。

1989年，J.B.Fenn電噴霧電離,KoichiTanaka基質(zhì)輔助激光解吸電離

1990年，KattaandChait電噴霧電離質(zhì)譜觀察蛋白質(zhì)構(gòu)象改變

1993年，商品電噴霧質(zhì)譜儀

1995年，付立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（與ESI和MALDI聯(lián)用）

1998年，高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（DelayExtract,Reflectron技術(shù)）當(dāng)前10頁，總共135頁。三、我國質(zhì)譜發(fā)展概況20世紀(jì)50年代，同位素質(zhì)譜研究，配合核研究，技術(shù)來自于前蘇聯(lián)70年代，引進(jìn)質(zhì)譜儀，磁質(zhì)譜：VG-ZAB-2F,3F（7臺(tái)，北大，南京、南開、蘭州、中科大、武漢、中山）VG-7070E（20多個(gè)單位）FinniganMAT系列80年代，中國科學(xué)院科學(xué)儀器廠，仿制7070E型質(zhì)譜儀KYKY系列1980年，中國質(zhì)譜學(xué)會(huì)在杭州成立，依托于科學(xué)儀器廠《質(zhì)譜學(xué)報(bào)》創(chuàng)刊中國質(zhì)譜學(xué)會(huì)機(jī)構(gòu)：無機(jī)專業(yè)委員會(huì)、同位素專業(yè)委員會(huì)、有機(jī)質(zhì)譜專業(yè)委員會(huì)、生物醫(yī)學(xué)專業(yè)委員會(huì)、儀器與教育專業(yè)委員會(huì)當(dāng)前11頁，總共135頁。JournaloftheAmericanSocietyforMassSpectrometryIf=3.664JournalofMassSpectrometryIf=3.062RapidCommunicationsinMassSpectrometryIf=3.087MassSpectrometryReviewsIf=13.273InternationalJournalofMassSpectrometryIf=2.411EuropeanJournalofMassSpectrometryIf=1.198質(zhì)譜學(xué)報(bào)國內(nèi)核心刊物四、質(zhì)譜學(xué)雜志當(dāng)前12頁，總共135頁。

國內(nèi)會(huì)議：

1.中國質(zhì)譜學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)交流會(huì)（每兩年一次）已到第十屆，中國質(zhì)譜學(xué)會(huì)主辦

2.中國質(zhì)譜學(xué)會(huì)各專業(yè)委員會(huì)學(xué)術(shù)交流會(huì)（每兩年一次）中國質(zhì)譜學(xué)會(huì)各專業(yè)委員會(huì)主辦

3.各地方組織的質(zhì)譜專業(yè)交流會(huì)

4.各質(zhì)譜公司舉辦的用戶會(huì)或?qū)ｎ}交流會(huì)國際會(huì)議：

1.InternationalConferenceofMassSpectrometry每三年一次，主要在歐洲2.AnnualAmericanMassSpectrometryConference每年一次，主要在美國

3.BeijingConferenceandExhibitiononInstrumentalAnalysis(BCEIA)每二年一次，中國科協(xié)主辦，設(shè)有MassSpectrometryDivision，主要在北京當(dāng)前13頁，總共135頁。按用途分有機(jī)質(zhì)譜無機(jī)質(zhì)譜同位素質(zhì)譜按原理分單聚焦質(zhì)譜雙聚焦質(zhì)譜四極質(zhì)譜飛行時(shí)間質(zhì)譜回旋共振質(zhì)譜按聯(lián)用方式分氣質(zhì)聯(lián)用液質(zhì)聯(lián)用質(zhì)質(zhì)聯(lián)用§1.3質(zhì)譜分類當(dāng)前14頁，總共135頁?！?.4質(zhì)譜分析的過程與原理當(dāng)前15頁，總共135頁。1、進(jìn)樣化合物通過汽化引入離子化室；2、離子化在離子化室，組分分子被一束加速電子碰撞（能量約70eV），撞擊使分子電離形成正離子；M——M++e或與電子結(jié)合，形成負(fù)離子M+e——M—當(dāng)前16頁，總共135頁。3、離子也可因撞擊強(qiáng)烈而形成碎片離子：4、荷電離子被加速電壓加速，產(chǎn)生一定的速度v，與質(zhì)量、電荷及加速電壓有關(guān)：當(dāng)前17頁，總共135頁。5、加速離子進(jìn)入一個(gè)強(qiáng)度為H的磁場，發(fā)生偏轉(zhuǎn)，半徑為：將（1）（2）合并：當(dāng)r為儀器設(shè)置不變時(shí)，改變加速電壓或磁場強(qiáng)度，則不同m/z的離子依次通過狹縫到達(dá)檢測器，形成質(zhì)量譜，簡稱質(zhì)譜。當(dāng)前18頁，總共135頁。第二節(jié)有機(jī)質(zhì)譜儀

樣品引入系統(tǒng)(inletsystem)

離子源(ionsource)

質(zhì)量分析器（massanalyzer） 檢測器（detecter） 真空系統(tǒng)（Vacuumsystem）當(dāng)前19頁，總共135頁。ComponentsofanyMassSpectrometerVacuumSystemSampleInletDetectorDataSystemMassAnalyserIonisationMethodAtmosphere當(dāng)前20頁，總共135頁。SampleInletGase.g.fromagaschromatograph(GC/MS)Liquide.g.fromaliquidchromatograph(LC/MS)Solidsolidprobes(DIP,DCI)§2.1樣品引入系統(tǒng) 氣體——直接導(dǎo)入或用氣相色譜進(jìn)樣 液體——加熱汽化或霧化進(jìn)樣固體——用直接進(jìn)樣探頭當(dāng)前21頁，總共135頁。對(duì)于蒸汽壓低的樣品進(jìn)行衍生化后進(jìn)樣例如：葡萄糖變成三甲基硅醚的衍生物OCH2OHOHOHHOHOOCH2OSiMe3OSiMe3OSiMe3Me3SiOMe3SiOMe3SiCl當(dāng)前22頁，總共135頁。一、儲(chǔ)罐進(jìn)樣包括：儲(chǔ)氣室加熱器真空連接系統(tǒng)分子漏孔用途：特殊樣品的引入，校正儀器的樣品，特殊的氣體樣品，用于研究的樣品(如氣相離子化學(xué)、反應(yīng)質(zhì)譜等)。當(dāng)前23頁，總共135頁。二、探頭進(jìn)樣用途：固體樣品或高沸點(diǎn)液體。三個(gè)條件：樣品在離子源中電離前必須氣化在氣化過程中樣品不發(fā)生或少發(fā)生熱分解樣品能在離子源中維持一定的蒸氣壓當(dāng)前24頁，總共135頁。三、氣相色譜進(jìn)樣

1、填充色譜進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱較粗，直徑4~6mm載氣流速大，幾十ml/min2、毛細(xì)管氣相色譜柱進(jìn)樣系統(tǒng)載氣流速小、柱子細(xì)，直接插入電離盒中。當(dāng)前25頁，總共135頁。四、液體泵或液相色譜進(jìn)樣目前主要與電噴霧和大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜聯(lián)用。1、液體泵進(jìn)樣注射器毛細(xì)管輸送樣品到電噴霧尖端流速可控制在0.5~500l/min適用于純樣品的分析或進(jìn)行質(zhì)譜研究等。當(dāng)前26頁，總共135頁。2、液相色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)

將液相色譜流出物直接通過進(jìn)樣毛細(xì)管送到電噴霧電離源內(nèi)，與液體束相似。需注意的問題：液相色譜流速問題。洗脫劑中的緩沖鹽等問題。當(dāng)前27頁，總共135頁。離子源(ionsource)主要作用是使分析物的分子離子化電子電離源(electronionizationEI)化學(xué)電離源(chemicalionizationCI)快原子轟擊(fastatombombardmentFAB)電噴霧源(electronsprayionizationESI)大氣壓化學(xué)電離（atmosphericpressurechemicalionizationAPCI)基質(zhì)輔助激光解吸電離（matrixassistedlaserDesorptionionizationMALDI)§2.2離子源當(dāng)前28頁，總共135頁。IonisationHardSoftNoFragmentsFragmentsAPIEICISoftionisationgiveslowfragmentationMolecularweightdeterminationProduces“theoretical”spectraHighsensitivity(lowpglevels)當(dāng)前29頁，總共135頁。

由陰極發(fā)射電子束，通過離子化室到達(dá)陽極，電子能量70eV，有機(jī)化合物的電離電位8-15eV。 可在平行電子束的方向附加一弱磁場，使電子沿螺旋軌道前進(jìn)，增加碰撞機(jī)會(huì)，提高靈敏度。1.電子電離源(electronionizationEI)當(dāng)前30頁，總共135頁。（2）電離效率曲線燈絲產(chǎn)生的電子被加速到70eV,保證電離的重現(xiàn)性。電離效率隨電子能量的升高而升高，當(dāng)達(dá)50eV時(shí)，基本達(dá)到最大值，實(shí)驗(yàn)上設(shè)定電子能量為70eV。此時(shí)，產(chǎn)生的譜圖有穩(wěn)定的指紋特征。電離效率曲線當(dāng)前31頁，總共135頁。（3）電子能量對(duì)質(zhì)譜圖的影響不同能量下獲得的苯甲酸質(zhì)譜圖當(dāng)前32頁，總共135頁。（4）特點(diǎn)：碎片離子多，結(jié)構(gòu)信息豐富， 有標(biāo)準(zhǔn)化合物質(zhì)譜庫；不能汽化的樣品不能分析；有些樣品得不到分子離子；當(dāng)前33頁，總共135頁。

利用反應(yīng)氣體的離子與樣品分子相互反應(yīng)，而使樣品分子離子化，本質(zhì)是化學(xué)過程，故稱化學(xué)電離。

結(jié)構(gòu)與EI同，但是在離子化室充化學(xué)電離試劑：甲烷、異丁烷、氨氣，氫氣，水、甲醇、胺等。2.化學(xué)電離源(chemicalionizationCI)

當(dāng)前34頁，總共135頁。CH4+eCH4+

+2eCH4+

+CH4CH5++CH3生成的氣體離子再與樣品分子M反應(yīng)：CH5++

MCH4+MH+

以甲烷為例，化學(xué)電離源內(nèi)的有關(guān)離子-分子反應(yīng)：當(dāng)前35頁，總共135頁。化學(xué)電離離子-分子反應(yīng)常見類型：質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)BH++MMH++B氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)BH++M[M-H]++BH2電荷交換反應(yīng)B++MB

+M+加成反應(yīng)BH++M[BHM]+

或[BMH]+當(dāng)前36頁，總共135頁。特點(diǎn)：

得到一系列準(zhǔn)分子離子（M+1）+，（M-1）+，（M+2）+等等；CI源的碎片離子峰少，圖譜簡單，易于解釋；不適于難揮發(fā)成分的分析。當(dāng)前37頁，總共135頁。

3.快原子轟擊(fastatombombardmentFAB)

高能量的Xe原子轟擊涂在靶上的樣品，濺射出離子流。 本法適合于高極性、大分子量、低蒸汽壓、熱穩(wěn)定性差的樣品。

FAB一般用作磁式質(zhì)譜的離子源。當(dāng)前38頁，總共135頁?；|(zhì)的作用：一般為強(qiáng)極性分子，對(duì)快原子或快離子有較強(qiáng)的吸收能力，可使進(jìn)樣品溶液溶解，溶劑揮發(fā)后，基質(zhì)結(jié)晶，樣品均勻分布于該結(jié)晶體中，轟擊時(shí)一起蒸發(fā)。當(dāng)前39頁，總共135頁。基質(zhì)分子量沸點(diǎn)oC背景離子應(yīng)用甘油92182/20mmMH+,[MH+nM]+普通基質(zhì)硫甘油108118/5mm[M-H2O]+,[MH+nM]+肽、抗生素間硝基芐醇153175/3mmMH+,[MH+nM]+肽、蛋白質(zhì)二乙醇胺105217/150mmMH+,[MH+nM]+多糖三乙醇胺149190/5mmMH+,[MH+nM]+多糖硫代二甘醇94-[M-H2O]+,[MH+nM]+金屬有機(jī)物二硫蘇糖醇二硫赤糖醇(5:1)120-[M-H2S-H2]+,[MH+nM]+金屬有機(jī)物,肽四亞甲基砜120285MH+,[2M+H]+肽聚乙二醇62+n(44)-(CH2CH2O)H+,MH+多糖FAB/FIB常用基質(zhì)當(dāng)前40頁，總共135頁。4.電噴霧源(electronsprayionizationESI)

結(jié)構(gòu)：噴嘴，霧化氣，干燥氣 原理：噴霧蒸發(fā)電壓

毛細(xì)管直徑0.1~0.2mm。噴霧電壓：毛細(xì)管尖端與離子引入口之間，3～8kV。殼氣(Sheathgas),從毛細(xì)管端與噴霧反向加熱后流出。離子通過取樣錐(Skimmer)和毛細(xì)管(Capillary)傳送至光學(xué)聚焦系統(tǒng)。當(dāng)前41頁，總共135頁。當(dāng)前42頁，總共135頁。電噴霧電離的基本過程電場下的噴霧帶電霧滴殼氣的作用下溶劑的蒸發(fā)電荷的庫侖作用帶電霧滴的解體

Rayleigh極限表面張力和庫侖斥力的平衡點(diǎn)當(dāng)前43頁，總共135頁。電噴霧電離產(chǎn)生多電荷離子：可以用質(zhì)譜儀小的質(zhì)量范圍測定大的生物分子，相當(dāng)于將質(zhì)譜儀的質(zhì)量范圍放大的n倍。當(dāng)前44頁，總共135頁。例：肌紅蛋白電噴霧質(zhì)譜圖帶10~30個(gè)電荷的系列分子離子當(dāng)前45頁，總共135頁。特點(diǎn)：適用于強(qiáng)極性，大分子量的樣品分析如肽，蛋白質(zhì)，糖等產(chǎn)生的離子帶有多電荷主要用于液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀當(dāng)前46頁，總共135頁。5.大氣壓化學(xué)電離(AtmospherePressureChemicalIonization,APCI)當(dāng)前47頁，總共135頁。

毛細(xì)管樣品送入加熱管中，該管可以達(dá)到300oC以上。在加熱管中溶劑揮發(fā)。加熱管出口處放置電暈(Corona)放電裝置,使揮發(fā)出來的溶劑分子電離，形成等離子體。等離子體與樣品分子反應(yīng)，生成[M＋H]+或[M－H]–準(zhǔn)分子離子。當(dāng)前48頁，總共135頁。APCI特點(diǎn)軟的電離方式，樣品直接從液從中拉出來的，不是蒸發(fā)，基本不產(chǎn)生分解，電離過程屬于離子-分子反應(yīng)，與CI原理相似。快速地適合高低含量水溶液的流動(dòng)相，可作梯度分析。當(dāng)前49頁，總共135頁。6.基質(zhì)輔助激光解吸電離Matrix-assistedLaserDesorptionIonization-MALDI當(dāng)前50頁，總共135頁。試樣溶解或懸浮于基質(zhì)中，激光束輻射到基質(zhì)和試樣分子上。基質(zhì)吸收激光束能量后汽化，部分試樣分子伴隨基質(zhì)的汽化而解吸?；|(zhì)吸收大部分激光能量，減少了試樣分子被激光能量破壞及過度電離成碎片離子。激光：固體氮激光，紫外光波長：337nm

功率：106~108W/cm2

脈沖時(shí)間：10-6~10-9秒當(dāng)前51頁，總共135頁。關(guān)于基質(zhì)：極性化合物溶解樣品芳環(huán)吸收激光易結(jié)晶均勻分散樣品分子

當(dāng)前52頁，總共135頁?；|(zhì)性狀適用波長應(yīng)用煙酸固體266nm,2.94m,10.6m蛋白質(zhì)2,5-二羥基苯甲酸固體266nm,2.94m,10.6m蛋白質(zhì)芥子酸固體266nm,337nm,355nm,2.94m蛋白質(zhì)-氰基-4-羥基肉桂酸固體337nm,355nm蛋白質(zhì)3-羥基吡啶甲酸固體337nm,355nm核酸、配糖體2-(4-羥基苯偶氮)苯甲酸固體266nm,337nm蛋白質(zhì)、配糖體琥珀酸固體2.94m,10.6m蛋白質(zhì)、核酸間硝基芐醇液體266nm蛋白質(zhì)甘油液體2.94m,10.6m蛋白質(zhì)鄰硝苯基辛基醚液體266nm,337nm,355nm合成高分子MALDI常用基質(zhì)當(dāng)前53頁，總共135頁。蛋白質(zhì)組分析。MALDI的特點(diǎn)：

優(yōu)

點(diǎn)：質(zhì)量范圍可達(dá)50萬Da。高靈敏度，可測至10-12~10-15摩爾。軟電離，沒有或很少有碎片離子，可用于分析混合物。可容納毫摩爾級(jí)的鹽。缺

點(diǎn)：基質(zhì)背景易干擾質(zhì)量數(shù)1000Da以內(nèi)的物質(zhì)分析。激光解析電離可能導(dǎo)致被分析物分解。當(dāng)前54頁，總共135頁。MolecularWeightNon-PolarPolarEI/CIElectrosprayAPCI100,0001000WhichIonisationMode?當(dāng)前55頁，總共135頁。

單聚焦分析器（singlefocusingmassanalyzer）雙聚焦分析器（doublefocusingmassanalyzer）

四極桿分析器(quadrupoleanalyzer)

離子阱分析器(Iontrap)

飛行時(shí)間分析器(timeofflight）

富立葉變換離子回旋共振（Fouriertranformioncyclotronresonance）§2.3質(zhì)量分析器(massanalyzer)當(dāng)前56頁，總共135頁。一、扇形磁場和靜電場(SectorAnalyzer)1、離子在扇形磁場中的運(yùn)動(dòng)當(dāng)前57頁，總共135頁。儀器的加速電壓V：使離子具有高的動(dòng)能，快速通過磁場、電場和無場區(qū)。某一離子：質(zhì)量為m，電荷價(jià)態(tài)為z，從加速電場獲取的電能為zeV。該離子的動(dòng)能為1/2mv2

v為離子的運(yùn)動(dòng)速度，兩個(gè)能量是相等的。當(dāng)前58頁，總共135頁。進(jìn)入磁場后，離子在磁場的作用下作圓周運(yùn)動(dòng)：B為磁場強(qiáng)度，r為離子的運(yùn)動(dòng)半徑，即磁場的半徑。合并以上兩式得：當(dāng)前59頁，總共135頁。具有不同質(zhì)量的離子具有不同的軌道半徑，質(zhì)量越大，半徑越大，表明磁場具有質(zhì)量色散能力，可單獨(dú)作質(zhì)量分析器。若r

固定(當(dāng)儀器的磁場確定后，r實(shí)際上就固定下來)，上式改寫為：離子的質(zhì)荷比與磁場強(qiáng)度的平方成正比，與加速電壓反比。固定加速電壓，掃描磁場可使離子依次通過磁場，從而達(dá)到離子按質(zhì)量分析。磁場為質(zhì)量分析器。當(dāng)前60頁，總共135頁。2、離子在扇形電場中的運(yùn)動(dòng)Er為離子運(yùn)動(dòng)軌道上的電場強(qiáng)度re為離子在電場中作圓周運(yùn)動(dòng)的半徑，即電場的半徑。當(dāng)前61頁，總共135頁。將離子動(dòng)能mv2/2=zeV半徑為re圓弧上，電場強(qiáng)度為：其中E為靜電場的電壓。若Er固定，則離子運(yùn)動(dòng)半徑隨加速電壓的改變而改變，因此靜電場是能量分析器。代入re=2V/Er中得：E=Vlnr1/r2,在雙聚焦質(zhì)譜儀中，靜電場電壓與加速電壓維持著一定的比例關(guān)系。當(dāng)前62頁，總共135頁。（1）單聚焦分析器（singlefocusingmassanalyzer）1）結(jié)構(gòu)：扇形磁場（可以是1800900600等）當(dāng)前63頁，總共135頁。原理：由：

離子的m/Z大，偏轉(zhuǎn)半徑也大，通過磁場可以把不同離子分開； 當(dāng)r為儀器設(shè)置不變時(shí)，改變加速電壓或磁場強(qiáng)度，則不同m/z的離子依次通過狹縫到達(dá)檢測器，形成質(zhì)譜。當(dāng)前64頁，總共135頁。（2）雙聚焦分析器（Doublefocusingmassanalyzer）當(dāng)前65頁，總共135頁。為什么要雙聚焦： 進(jìn)入離子源的離子初始能量不為零，且能量各不相同，加速后的離子能量也不相同，運(yùn)動(dòng)半徑差異，難以完全聚集。

對(duì)于動(dòng)能不同的離子，通過調(diào)節(jié)電場能，達(dá)到聚焦的目的。

雙聚焦分析器的特點(diǎn)：分辨率高解決辦法：加一靜電場Ee，實(shí)現(xiàn)能量分散,當(dāng)前66頁，總共135頁。（3）四極桿分析器(quadrupoleanalyzer)當(dāng)前67頁，總共135頁。直流電壓Vdc交流電壓Vrf頻率為射頻區(qū)在場的中心和兩條對(duì)角線上的任何一點(diǎn)電位為零。當(dāng)前68頁，總共135頁。結(jié)構(gòu): 四根棒狀電極，形成四極場

1，3棒：(Vdc+Vrf) 2，4棒：-(Vdc+Vrf)原理： 在一定的VdcVrf下，只有一定質(zhì)量 的離子可通過四極場，到達(dá)檢測器。

在一定的（Vdc/Vrf)下，改變Vrf可實(shí) 現(xiàn)掃描。特點(diǎn)： 掃描速度快，靈敏度高 適用于GC-MS++++當(dāng)前69頁，總共135頁。（4）飛行時(shí)間分析器TimeofFlightAnalyzer

試樣入口電子發(fā)射柵極1 -270V柵極2–2.8kV接收器抽真空當(dāng)前70頁，總共135頁。當(dāng)前71頁，總共135頁。離子源中的離子經(jīng)加速電壓獲得的速度為：質(zhì)量越大，飛行時(shí)間越長，實(shí)現(xiàn)分離。m1和m2兩個(gè)離子：用已知樣品進(jìn)行校正，得到未知離子的質(zhì)量。其中

ze為電荷，V為加速電壓，m為質(zhì)量。當(dāng)前72頁，總共135頁。特點(diǎn)儀器結(jié)構(gòu)簡單,不需要磁場、電場等；掃描速度快，可在10-5s內(nèi)觀察到整段圖譜；無聚焦狹縫，靈敏度很高；可用于大分子的分析（幾十萬原子量單位），在生命科學(xué)中用途很廣.當(dāng)前73頁，總共135頁。儀器的分辨率近似為：提高加速電壓，增長飛行管長度，都可提高分辨率。但導(dǎo)致分辨率較低的主要原因是離子源得到離子的能量色散作用，即分子的熱運(yùn)動(dòng)的影響，使得離子的被始速度不一致。解決離子熱運(yùn)動(dòng)，提高分辨率的方法：當(dāng)前74頁，總共135頁。DelayExtract技術(shù)：反射式：靠電場將飛行的離子反射回來，在反射端接有檢測器。好處：提高分辨力和靈敏度。當(dāng)前75頁，總共135頁。

對(duì)靈敏度的提高：中性分子也會(huì)在電離過程中產(chǎn)生，并飛向檢測器，但中性分子不能被反射，不能到達(dá)反射檢測器所在位置，減小本底噪音，提高靈敏度。

對(duì)分辨率的提高：速度快的離子動(dòng)能相對(duì)較大，克服電場阻力的能力大，打入到反射電場的深度大，反之，速度慢的離子打入反射電場的深度小，前者因打入電場深度大，多運(yùn)動(dòng)一段距離，后者因小運(yùn)動(dòng)的了段距離?？煺叨嘧呗烦蹋呱僮呗烦?，最終兩者幾乎同時(shí)到達(dá)檢測器，提高了分辨力。當(dāng)前76頁，總共135頁。當(dāng)前77頁，總共135頁。當(dāng)前78頁，總共135頁。當(dāng)前79頁，總共135頁。（5）離子阱分析器IonTrapAnalyzer特點(diǎn)： 結(jié)構(gòu)簡單 靈敏度高 適于小型聯(lián)用儀器（GC-MS）當(dāng)前80頁，總共135頁。由四極桿質(zhì)譜儀發(fā)展而來。四極桿變?yōu)榄h(huán)極，四極桿兩端加端帽。端帽和環(huán)極上均加有直流電壓U，射頻電壓(振幅為V，角頻率)。離子的運(yùn)動(dòng)仍由Mathieu方程描述。較理想的離子阱質(zhì)量分析器：r02=2z02當(dāng)前81頁，總共135頁。當(dāng)前82頁，總共135頁。Mathieu方程的解：藍(lán)色區(qū)為穩(wěn)定區(qū)，其它為不穩(wěn)定區(qū)，空間分布，這里僅是一個(gè)截面。捕集時(shí)(Trapping)，設(shè)定U,V和，使各種離子在藍(lán)色區(qū)域的最式邊。掃描時(shí)(Scanning)，給定U,V和，使掃描線按qz=0的由左到右進(jìn)行，離子從小質(zhì)荷比到大的質(zhì)荷比依次排出到檢測器。當(dāng)前83頁，總共135頁。二級(jí)質(zhì)譜：捕集(Trapping)，排除(Elimination)

捕獲(Capture)，碰撞(Collision)

掃描(Scanning)檢測(Detection)多級(jí)質(zhì)譜：上述步驟的重復(fù)過程。Trapping1Elimination2Capture3Collision4Scaning5離子阱的多級(jí)質(zhì)譜分析當(dāng)前84頁，總共135頁。

離子阱中引入~10-3Torr氦氣，使離子運(yùn)動(dòng)受到阻尼，提高離子軌跡的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高儀器的分辨率和靈敏度。當(dāng)前85頁，總共135頁。當(dāng)前86頁，總共135頁。(6)傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)量分析器(FourierTransformIonCyclotronResonance，F(xiàn)T-ICR)當(dāng)前87頁，總共135頁。離子沿平行于磁場方向進(jìn)入ICR-Cell，加在垂直于磁場的捕集電極上的低直流電壓形成一個(gè)靜電場將離子拘禁于室中。在磁場作用下，離子在垂直于磁場的圓形軌道上作回旋運(yùn)動(dòng)，其回旋頻率僅于磁場強(qiáng)度B和離子的質(zhì)荷比m/z有關(guān)：當(dāng)前88頁，總共135頁。式中為赫茲(Hz),B為特斯拉(T),m為原子質(zhì)量單位(u)一組不同空間位置上m/z值相同而速度不同的離子將以同一頻率運(yùn)動(dòng)，離子的速度只影響其軌道半徑。當(dāng)前89頁，總共135頁。當(dāng)前90頁，總共135頁。

通過發(fā)射電極向離子加一個(gè)射頻電場；若射頻電壓的頻率正好與離子回旋的頻率相同，離子將共振吸收能量，使其運(yùn)動(dòng)軌道半徑和運(yùn)動(dòng)速度逐漸穩(wěn)步增大，但頻率仍然不變。當(dāng)一組離子達(dá)到同步回旋之后，在接收電極上產(chǎn)生鏡像電流。根據(jù)鏡像電流的頻率可以計(jì)算出離子的質(zhì)量。

在實(shí)際測量中，多種離子同時(shí)產(chǎn)生，在回旋池中加一個(gè)頻率范圍覆蓋了所有感興趣離子的脈沖射頻。脈沖結(jié)束后，所有受激離子誘導(dǎo)的鏡像電流在接收電路上形成各自的閾衰減信號(hào)；這個(gè)復(fù)合的時(shí)閾誤減信號(hào)經(jīng)傅里葉變換為與質(zhì)量相關(guān)的頻閾譜圖。對(duì)鏡像電流取樣的時(shí)間越長，質(zhì)量分辨率越高。但碰撞阻尼破壞離子的同步回刻運(yùn)動(dòng)，從而使鏡像電流衰減加快。高真空有利于提高分辨率，同時(shí)還可改善信噪比。當(dāng)前91頁，總共135頁。§2.4檢測器(detector)當(dāng)前92頁，總共135頁。檢測器的性能指標(biāo)（1）質(zhì)量范圍指所能檢測的M/Z范圍四極質(zhì)譜 M/Z小于或等于1000磁式質(zhì)譜 M/Z可達(dá)到幾千飛行時(shí)間質(zhì)譜 M/Z可達(dá)到幾十萬（2）掃描速度指掃描一定質(zhì)量范圍所需時(shí)間 例如GC-MS： M/Z1-1000所需時(shí)間<1s當(dāng)前93頁，總共135頁。(1)質(zhì)量范圍(MassRange)譜儀所能檢測的最小到最大的質(zhì)量范圍。不同儀器：四極桿1~600Da，1~4000Da，磁質(zhì)譜：1~10000Da飛行時(shí)間質(zhì)譜：無上限離子阱質(zhì)譜：1~2000Da，1~4000Da不同要求：氣體分析，1~300Da氣相色譜質(zhì)譜，1~600Da，800Da有機(jī)質(zhì)譜，1~2000Da生物分子，1~10000Da或更大當(dāng)前94頁，總共135頁。（2）分辨率R質(zhì)譜對(duì)相鄰兩質(zhì)量組分分開的能力例如：CO+ 27.9949 N2+ 28.0061四極質(zhì)譜恰好能將此分開.當(dāng)前95頁，總共135頁。但是: ArCl+ 74.9312 As+ 74.9216需要用高分辨質(zhì)譜.當(dāng)前96頁，總共135頁。離子源的真空度應(yīng)達(dá)到10-3-10-5Pa，質(zhì)量分析器應(yīng)達(dá)到10-6Pa。真空裝置：機(jī)械真空泵 擴(kuò)散泵 分子渦輪泵§2.5真空系統(tǒng)當(dāng)前97頁，總共135頁。第三節(jié) 質(zhì)譜解析EI質(zhì)譜中的各種離子常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜EI質(zhì)譜質(zhì)譜的解釋軟電離質(zhì)譜的解釋當(dāng)前98頁，總共135頁?！?.1EI質(zhì)譜中的各種離子分子離子碎片離子同位素離子重排離子當(dāng)前99頁，總共135頁。1．分子離子試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即M＋e→＋2e稱為分子離子或母離子(parrention）。當(dāng)前100頁，總共135頁。2．碎片離子峰

自由基引發(fā)的斷裂(斷裂)

自由基引起的鍵的斷裂動(dòng)力：游離基中心強(qiáng)烈的成對(duì)傾向。特點(diǎn)：電荷保留。自由基位置十分重要，雜原子或多重鍵或芳香烴位置。當(dāng)前101頁，總共135頁。不飽和中心發(fā)生斷裂的化合物類型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等發(fā)生斷裂的難易順序：N>S,O,>Cl,Br>H飽和中心荷基異位離子舉例當(dāng)前102頁，總共135頁。

電荷中心誘導(dǎo)的斷裂(i斷裂)

正電荷中心對(duì)一對(duì)電子的吸引導(dǎo)致的斷裂，電荷轉(zhuǎn)移。奇電子離子偶電子離子傾向：X>O,S>>N,C與電負(fù)性有關(guān)當(dāng)前103頁，總共135頁。與相比,總體上i不利乙醚的斷裂：丙酮的斷裂：當(dāng)前104頁，總共135頁。電離發(fā)生在鍵上，隨后發(fā)生斷裂反應(yīng)，烴類中常發(fā)生。

R1–CH2–R2→R1?+CH2–R2→R1?+CH2–R2+

R1–Y–R2→R1?+Y–R2→R1?+Y–R2+(Y=Si,S)例：

σ斷裂（正電荷引發(fā)）當(dāng)前105頁，總共135頁。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分解

開環(huán)，至少斷裂兩個(gè)鍵，連續(xù)反應(yīng)，可以看成是基本斷裂類型的組合。RDA反應(yīng)。當(dāng)前106頁，總共135頁。

環(huán)已烯的開環(huán)分解當(dāng)前107頁，總共135頁。3.同位素離子化學(xué)上，氖的原子量為20.2,質(zhì)譜上：氖不在m/z20.2處出峰，而是在m/z20和m/z22處各出一個(gè)峰，該峰的相對(duì)強(qiáng)度為10:1。為什么？質(zhì)譜測定的是微觀離子，不是宏觀上的平均的概念。當(dāng)前108頁，總共135頁。同位素分布的二項(xiàng)式規(guī)則：對(duì)A+1和A+2元素b:A+1或A+2同位素的天然豐度n:質(zhì)譜峰中A+1或A+2元素的個(gè)數(shù)A+1元素峰位置MM+1M+2M+3……A+2元素峰位置MM+2M+4M+6……質(zhì)譜峰強(qiáng)度1nbn(n-1)b2/2!n(n-1)(n-2)b3/3!……當(dāng)前109頁，總共135頁。12C5H12+Mm/z7212C413C1H12+M+1m/z7312C313C2H12+M+2m/z7412C213C3H12+M+3m/z7512C113C4H12+M+4m/z76當(dāng)前110頁，總共135頁。4.重排離子

特點(diǎn)：不飽和中心。-H(六元環(huán))轉(zhuǎn)移，鍵斷裂。電荷保留占主導(dǎo)地位(有例外)。McLafferty(麥?zhǔn)现嘏?：-H重排到不飽和基團(tuán)上并伴隨著發(fā)生鍵斷裂，產(chǎn)生奇電子離子。當(dāng)前111頁，總共135頁。一、烴類質(zhì)譜1、烷烴71574329§3.2常見有機(jī)化合物的質(zhì)譜特征當(dāng)前112頁，總共135頁。正構(gòu)烷烴的裂解規(guī)律：（1）質(zhì)譜特征是具有質(zhì)量相差14（CH2）單位的CnH2n+1系列；（2）碎片離子C3以上強(qiáng)度遞減，因?yàn)樗槠衫^續(xù)分裂，但C3可重排為CH3CHCH3而穩(wěn)定；（3）異構(gòu)烷烴（支鏈烷烴）分支處易斷裂：+例如5-甲基十五烷 C10H21—CH—C4H9CH316985當(dāng)前113頁，總共135頁。2、烯烴（1）具有烷烴的特征（2）易發(fā)生烯丙斷裂，生成很強(qiáng)的烯丙離子CH2=CH—CH2 M/Z=41CH2=CH—RR—CH2—CH2—CH2—CH=CH2+當(dāng)前114頁，總共135頁。3、芳烴易發(fā)生芐基斷裂，生成芐基離子C2H2-26C2H2 -26M/Z91M/Z91M/Z39M/Z65當(dāng)前115頁，總共135頁。39 65 9192M/Z

當(dāng)前116頁，總共135頁。二、雜原子的質(zhì)譜(1)醇和酚醇類 （1） 雜原子存在，形成M/Z31的離子 和M—1的離子； （2） 失水生成M—18離子。CH3—CH2—OH（M/Z46） CH2=OH M/Z31CH3—CH2—OH（M/Z46） CH3—CH=OHM/Z45當(dāng)前117頁，總共135頁。C3H7—CH—CH3OHC3H7CHOHCH—CH3OHM/Z=73M/Z=45M/Z=88M-H2OM-CH3M-1M45 707388當(dāng)前118頁，總共135頁。酚類：（1）失去