熵和熱力學第二定律

熵和熱力學第二定律第一頁，共二十三頁，2022年，8月28日一、系統11-1某些單向過程大量粒子組成的宏觀、有限的體系稱為熱力學系統。與其比鄰的環(huán)境稱為外界與外界有E交換，無m交換②封閉系統：①開放系統：

與外界有m、E交換③孤立系統：與外界無E、m交換絕熱例開放系統封閉系統孤立系統第二頁，共二十三頁，2022年，8月28日系統狀態(tài)變化——熱力學過程二、不可逆過程在系統狀態(tài)變化的過程中，不能由于外界的微小變化使之反向進行，或者雖然可以反向進行但必然會引起其他變化的過程，叫不可逆過程。功熱轉換熱傳導擴散…...能量轉換有一定方向和限度第三頁，共二十三頁，2022年，8月28日熵假設：如果在孤立系統中發(fā)生一個不可逆過程，系統的總熵S總是增加的。三、熵宏觀角度定義(克勞修斯公式)微觀狀態(tài)數(玻爾茲曼公式)熵和能量不同，它不遵守守恒定律，一個孤立系統的能量是守恒的，它總是保持不變。對不可逆過程，孤立系統的熵總是增加的。第四頁，共二十三頁，2022年，8月28日一、熵變的定義11-2熵的改變終態(tài)final

初態(tài)initial

二、熵變的計算(熵)狀態(tài)參量(熵)和過程無關設計可逆過程求解宏觀角度定義(克勞修斯公式)第五頁，共二十三頁，2022年，8月28日三、熵為態(tài)函數代入：（熱力學第一定律）對任一可逆過程，理想氣體，有：（內能）（做功）（狀態(tài)方程）熵變與氣體在始末態(tài)之間所經歷的過程無關第六頁，共二十三頁，2022年，8月28日11-3熱力學第二定律如果一個過程發(fā)生在孤立系統中，對不可逆過程，系統的熵增加；對可逆過程，系統的熵不變。系統的熵永遠不會減少。不可逆過程可逆過程熱力學第二定律熵增加原理自發(fā)過程只有按系統熵值增加的方向才能發(fā)生。第七頁，共二十三頁，2022年，8月28日11-4現實世界中的熵:熱機熱機（熱發(fā)動機），是一種從外界以熱量形式吸收能量并做有用功的裝置。一、卡諾熱機理想熱機，所有的過程都是可逆的，并且沒有由于諸如摩擦和湍流造成能量的消耗?？ㄖZ，法國科學家和工程師。卡諾熱機－卡諾循環(huán)第八頁，共二十三頁，2022年，8月28日等溫絕熱凈功二、卡諾熱機分析功：熵變：效率：第九頁，共二十三頁，2022年，8月28日第二類永動機—效率等于100％的熱機—完美熱機。b.(開爾文表述)不可能存在一系列過程，其唯一效果是以熱量形式從單一熱源傳出能量，并將這些能量全部轉換為有用功而不引起其他變化。a.第二類永動機不可能制成。三、熱力學第二定律第十頁，共二十三頁，2022年，8月28日實際熱機效率更低。理論實際車55％25％核電廠40％30％熱量是由于兩物體的溫差而造成的從一個物體傳給另一個物體的能量。功是由于在兩物體間作用的力而從一個物體傳給另一個物體的能量。第十一頁，共二十三頁，2022年，8月28日制冷機：將能量從低溫熱源傳到高溫熱源的裝置。理想制冷機，所有的過程都是可逆的，并且沒有由于諸如摩擦和湍流造成能量的消耗?？ㄖZ制冷機制冷效率11-5現實世界中的熵:制冷機第十二頁，共二十三頁，2022年，8月28日完美制冷機a.熱量不可能自動地從低溫熱源傳到高溫熱源而不引起其他變化。（熱力學第二定律的克勞修斯表述）與熱現象有關的一切實際宏觀過程都是不可逆的。熱現象的過程所遵守的基本規(guī)律：滿足能量守恒，熱力學第一定律。2.具有方向性和局限性，熱力學第二定律。第十三頁，共二十三頁，2022年，8月28日11-6實際熱機的效率假定：即：得：記為：第十四頁，共二十三頁，2022年，8月28日當都在相同的兩個溫度之間工作時，沒有一臺實際的熱機能具有比卡諾熱機更高的效率。有結論：結論和熱力學第二定律矛盾，由此斷定假定有誤第十五頁，共二十三頁，2022年，8月28日11-7熱力學第二定律和熵的微觀意義一、宏觀狀態(tài)和微觀狀態(tài)以理想氣體自由膨脹為例設分子數：4真空抽去隔板后的可能情況如下表：第十六頁，共二十三頁，2022年，8月28日16種微觀態(tài)，5種宏觀態(tài)。同態(tài)數(宏觀狀態(tài)包含的微觀狀態(tài)數W)14641第十七頁，共二十三頁，2022年，8月28日微觀狀態(tài)數占宏觀狀態(tài)總數的比例P如果分子數為N,A側有n個分子這一宏觀狀態(tài)包含的微觀狀態(tài)數是：總微觀狀態(tài)數：第十八頁，共二十三頁，2022年，8月28日分子總數越多，則A、B兩側分子數相等或接近相等的宏觀狀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數目所占微觀狀態(tài)總數的比例也越大，對于包含1023量級分子數的實際氣體來說，這一比例幾乎是百分之百。第十九頁，共二十三頁，2022年，8月28日對于孤立系統，每個微觀狀態(tài)出現的可能性是相同的。包含微觀狀態(tài)最多的宏觀狀態(tài)就是系統在這一宏觀狀態(tài)下的平衡態(tài)。如：氣體自由膨脹是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉變的過程，從微觀上講，就是由包含微觀狀態(tài)少的宏觀態(tài)向包含微觀狀態(tài)多的宏觀態(tài)進行的過程。相反的過程，在沒有外界影響的條件下是不可能發(fā)生的。這就是氣體氣體自由膨脹過程的不可逆性的微觀實質。第二十頁，共二十三頁，2022年，8月28日二、熱力學第二定律的微觀意義在孤立系統內部所發(fā)生的過程，總是由包含微觀狀態(tài)數目少的宏觀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數目多的宏觀態(tài)進行。（熱力學第二定律）任一宏觀態(tài)中包含的微觀態(tài)的數目叫做該宏觀態(tài)的熱力學概率W。在孤立系統內部所發(fā)生的過程，總是由熱力學概率小的宏觀態(tài)向熱力學概率大的宏觀態(tài)進行。（熱力學第二定律）第二十一頁，共二十三頁，2022年，8月28日熱力學概率是分子運動無序性的一種量度。宏觀狀態(tài)的熱力學概率宏觀狀態(tài)的包含微觀狀態(tài)數目分子運動（變化性）無序性大多大小少小在孤立系統內部所發(fā)生的過程，總是沿著無序性增大的方向進行（熱力學第二定律）。第二十二頁，共二十三頁，2022年，8月28日1)任一宏觀狀態(tài)都具有一定的熱力學概率W，因而也