安徽安徽高中化學(xué)競(jìng)賽無機(jī)化學(xué)第十四章過渡元素

第第#頁/共47頁第第43頁/共47頁 6S6P鋁系元素單質(zhì)與堿金屬鹵化物||,在C12氣流中加熱可制得鋁系元素的鹵素配位化合物||,例如：2Rh+6NaCl+3Cl2====2Na3[RhCl6]柏系元素的鹵素配位化合物||,其配體多為F和CF||,中心多為Pd和叫。由配陰離子作為酸根構(gòu)成的酸||,如H2[PtCl6川，一般稱為配位酸或絡(luò)酸||,其鹽稱為配位酸鹽或絡(luò)酸鹽||,Na3[RhCl6]就是一種絡(luò)酸鹽||。這類絡(luò)酸、絡(luò)酸鹽是柏系元素的重要化合物||。PtCl4溶于鹽酸可以得到H2[PtCl6]：PtCl4+2HCl====H2[PtCl6]用類似的方法也可以制得其鹽類||,如六氯合柏(IV)酸?。篜tCl4+2NH4C1==== (NH4)2[PtCl6]Pt(IV)有一定的氧化性||,例如將Na2[PtCl6]加到甲酸鈉溶液中||,即被還原成黑色的金屬鋁：Na2[PtCl6]+2HCOONa====Pt；+4NaCl+2HCl+2CO2T六鹵合柏(IV)酸H2[PtX6]及其鋰鹽、鈉鹽多為水合物||,易溶于水;但是其錢鹽、鉀鹽、鋤鹽和葩鹽是無水的||,溶解度很小||。14.8.05 [Os2(CO)9]:[Os2(CO)9]是柏系元素為數(shù)眾多的跋基配位化合物中的一個(gè)||,具有以O(shè)s為中心的6配位八面體構(gòu)型||,如下圖所示||,其中Os為零氧化態(tài)||。[Os2(CO)9]中的Os||,其價(jià)電子在配體CO的作用下||,由5d66s2重排成5d86s0||。經(jīng)d2sp3不等性雜化形成6條雜化軌道||,如下圖所示||。其中4條空軌道與4個(gè)端式跋基成配位鍵；一條有單電子的軌道與一個(gè)酮式跋基成鍵； 另一條單中心Os有8CCC中心Os有8CCC=8個(gè)電子||；一個(gè)酮式名山子||，代r端式跋基配體ii，有24公公公公小心1重排并雜化?①①①①6s IT好基配體||,有一個(gè)電子||,金屬一金屬鍵提供一個(gè)電子||,電子總數(shù)共18個(gè)||。由于滿足18電子規(guī)則||,故[Os2(CO)9]可以穩(wěn)定存在||,其中的Os被穩(wěn)定在零氧化態(tài)||。14.8.06 [Ru(CO)4]2:形成城基配位化合物可以將某些金屬穩(wěn)定在負(fù)氧化態(tài) ||。如[Ru(CO)4]2||,它是穩(wěn)定的配位單元||,其中Ru被城基穩(wěn)定在一2氧化態(tài)||。Ru的電子構(gòu)型為4d75s1||,有8個(gè)電子||,4個(gè)端CO配體||,有24=8個(gè)電子||,負(fù)離子帶有兩個(gè)電子||。故電子總數(shù)為18||,滿足18電子規(guī)則||。14.9.01稀土元素概念：錮系元素共15種||,用Ln表示||。15種錮系元素加上與之性質(zhì)相似的 IIIB族的銃Sc和億Y||,共17種元素||,稱為稀土元素||,用RE表示||。錮La||,鈾C(jī)e||,錯(cuò)Pr||,鉉Nd||,他Pm||,鎊Sm和筠Eu稱為鈾組稀土或輕稀土||。軌Gd||,卒或Tb||,鎘Dy||,欽Ho||,餌Er||,悠Tm||,鏡Yb||,錯(cuò)Lu||,外加億Y(和銃Sc)||,稱為億組稀土或重稀土||。區(qū)別輕稀土和重稀土的根據(jù)是金屬的密度||。但億卻是由于性質(zhì)與其他重稀士相近||,難于分離||,才列為重稀土||。稀土元素可認(rèn)為屬于IIIB族||。稀是指稀少；土是指不溶于水的性質(zhì)||,這里特指IIIA族鋁的氧化物大量存在于土壤中且不溶于水||。其實(shí)||,有的稀土元素并不見得稀少|(zhì)|。例如Ce在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比Cu大；Nd||,La||,Y比N多；極少的Tm尚比常見元素Br||,I||,Ag||,Hg多||。含量高的稀土礦物有數(shù)十種||,其中磷酸鹽礦物居多||。由于稀土元素半徑相近||,性質(zhì)相似||,往往以混合礦物形式存在||。獨(dú)居石是最重要的稀土磷酸鹽礦物||。我國(guó)的稀土儲(chǔ)量占世界第一位||。14.9.02稀土金屬單質(zhì)的性質(zhì)：稀土單質(zhì)的顏色很淺||,有金屬光澤||,質(zhì)地軟||,延展性好||。稀土單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)活潑||,雖次于IA和IIA族元素||,但比金屬鋁活潑||。典型反應(yīng)有：2La+6HCl====2LaCl3+3H2T2La+6H2O====2La(OH)3+3H2T加熱2Ce+3Cl2======2CeC3稀土與02反應(yīng)一般生成Ln2O3：加熱4RE+3O2======2RE2O3但Ce有所不同||,將生成Ce(IV)：加熱

Ce+O2======CeO2稀土屬于?S潑金屬|(zhì)|,不與堿反應(yīng)||。14.9.03 稀土單質(zhì)金屬活潑性規(guī)律：17種稀土的金屬活潑性變化||,有如下圖所示的規(guī)律||,稀土元素中金屬活性最強(qiáng)的是La||。14.9.04稀土化合物的主要價(jià)態(tài)：稀土的主要氧化數(shù)為+3||,也有+4和+2||。Ce(IV)具有強(qiáng)氧化性||,E?(Ce4+/Ce3+)=1.72V||,可以發(fā)生如下反應(yīng)：Ce4++Fe2+ ====Ce3++Fe3+2CeO2+8HCl(aq) ====2CeCl3+4H2O+Cl2TSm(II)||,Yb(II)在堿性溶液中易被氧化||。但Eu(II)較穩(wěn)定||,可以結(jié)晶水合物EuCl2?2H2O的形式存在||。Ln2O3難溶于水||,可溶于稀酸||。Ln(OH)3的堿性介于Ca(OH)2和Al(OH)3之間||,均難?§于水||。鹽類中弱酸鹽一般難溶||,強(qiáng)酸鹽易溶||。Ln2+與IIA族的M2+性質(zhì)相似||,尤其與Sr2+性質(zhì)相似||。若溶液中有Ln2+和Sr2+和共存||,加入SO4*||,在形成SrSO4沉淀的同時(shí)||,會(huì)得到Ln和Sr的共同沉淀||,形成的晶體為異質(zhì)同品||。14.9.05 稀土元素的分離稀土元索卜t質(zhì)相似||,礦物混生||,分離困難||。一月有3種分離方法||。重結(jié)晶法 利用化合物溶解度的微小差別||,反復(fù)重結(jié)晶||。如Yb和Lu的分離||,要進(jìn)行極多次重結(jié)晶||。萃取法 用特定溶劑進(jìn)行多次的萃取||。離子交換法 此法為現(xiàn)在采取的重要方法||。先將混合稀土離子交換到陽離子樹脂上：TOC\o"1-5"\h\z_ 3+3[R—SO3H]+Ln3 ?再用淋洗液淋洗||。由于各種稀土離子對(duì)樹脂和淋洗液的結(jié)合力不同||,反復(fù)交換||,反復(fù)淋洗||,可以將不同的稀土分開||。稀土主要用于發(fā)光材料和磁性材料的制備||,此外還廣泛應(yīng)用于冶金工業(yè)、石油工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)以及其他現(xiàn)代高新技術(shù)等方面 ||。14.9.06 銅系元素的認(rèn)識(shí)：銅系有銅Ac||,什Th||,鎂Pa||,鈾U||,鏢Np||,缽Pu||,■Am||,鎘Cm||,培Bk||,例Cf||,鍍Es||,專FFm||,們Md||,鉆No||,鑄Lr等15種元素||。14.9.07銅系元素U:U是一種銀白色活潑金屬|(zhì)|,其密度很大||,與Au相近||,其穩(wěn)定價(jià)態(tài)是+6||。由于正電荷高||,在溶液中U(VI)經(jīng)常以UO22+離子形式存在||。UO22+稱為鈾酰離子||。U的鹵化物種類很多||,其中UF6最重要||,它是無色晶體||,56.5C升華||。鈾的重要意義在于原子能的開發(fā)||。只有同位茅u 才是有利用價(jià)值的核裂變材料||,而的自然豐度只有0.720%||。這一同位素的分離提純是基于 百珈UF與“6蒸氣擴(kuò)散速率的差別||。14.9.08 超鈾元素Th:銅系元素全部為放射性元素||。92號(hào)元素是U||,92號(hào)以后的超鈾元素均為第第47頁/共47頁人工元素 ||，即人工核反應(yīng)產(chǎn)物 ||。90號(hào)元素Th是另一種重要錒系元素 ||，它在地殼中的存在量幾倍于 U||。Th是灰白色活潑金屬|(zhì)|,密度與Pb相近||,其最穩(wěn)定的氧化態(tài)為+4||。Th最重要的工業(yè)用途與 U相以 ||，是開發(fā)原子能的重要原料 ||。自然豐度為 100%的駕Th受中子照射后轉(zhuǎn)化成233Th||,后者經(jīng)兩次B衰變可得重要的核裂變材料23932U||。14.9.09核化學(xué)：核化學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容 ||，一是核裂變和核聚變的研究 ||，直接涉及新能源的開