物理化學(xué)電子教案第五市公開課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

物理化學(xué)電子教案—第五章水相圖水冰水蒸氣609273.16相律：f=K?+2克拉佩龍方程：/10/10第1頁第1頁第五章多相平衡—基本內(nèi)容研究多相系統(tǒng)平衡在化學(xué)、化工、材料等科研和生產(chǎn)領(lǐng)域中都有主要意義。比如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、浮區(qū)熔煉及金相分析等方面都要用到相平衡知識(shí)。

相律（phasediagram）：多相平衡系統(tǒng)所共同遵守規(guī)律，描述系統(tǒng)內(nèi)自由度數(shù)、組分?jǐn)?shù)、相數(shù)以及影響物質(zhì)性質(zhì)外界原因（如溫度、壓力等）之間關(guān)系規(guī)律。

相圖（phasediagram）：表示多相系統(tǒng)狀態(tài)如何隨溫度、壓力、構(gòu)成等強(qiáng)度性質(zhì)改變而改變圖形，稱為相圖。/10/10第2頁第2頁第五章多相平衡—基本內(nèi)容

5.1相律（自由度、組分?jǐn)?shù)和相數(shù)間關(guān)系）

5.2克勞修斯—克拉佩龍方程（T-p

關(guān)系）

5.3水相圖

5.4完全互溶雙液系統(tǒng) 5.5部分互溶雙液系統(tǒng) 5.6完全不互溶雙液系統(tǒng)（一）單組分系統(tǒng)（二）二組分系統(tǒng)

（1）雙液系統(tǒng)/10/10第3頁第3頁第五章多相平衡—基本內(nèi)容 5.10三角坐標(biāo)圖構(gòu)成表示法 5.11二鹽一水系統(tǒng) 5.12部分互溶三組分系統(tǒng)（三）三組分系統(tǒng)

5.7簡樸低共熔混合物固—液系統(tǒng)

5.8有化合物生成固—液系統(tǒng) 5.9有固溶體生成固—液系統(tǒng)

（2）固—液系統(tǒng)/10/10第4頁第4頁5.1相律

(1)幾種基本概念

1、相系統(tǒng)中物理和化學(xué)性質(zhì)完全均一部分稱為相。

相與相之間有明顯界面（相界面），在界面上宏觀性質(zhì)改變是突變式。體系中相總數(shù)稱為相數(shù)，用

表示。/10/10第5頁第5頁5.1相律系統(tǒng)中各種相數(shù)目氣相：因?yàn)闅怏w能夠無限地混合，因此不論系統(tǒng)中有多少種氣體，都只有一個(gè)氣相。液相：依據(jù)不同種液體互溶程度，系統(tǒng)中能夠有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)液相，普通情況下不會(huì)有超出三個(gè)液相共存。固相：當(dāng)固體之間不形成固溶體時(shí)，則有多少種固體，就有多少個(gè)固相，而不論這些固體顆粒研磨得多么細(xì)小，混合得多么均勻（因?yàn)樵谶@種情況下，即使混合得再均勻，也不是分子程度上均勻混合）。固溶體是一個(gè)固相。/10/10第6頁第6頁5.1相律2、物種數(shù)和（獨(dú)立）組分?jǐn)?shù)物種數(shù)：系統(tǒng)中所含有化學(xué)物質(zhì)種類數(shù)稱為物種數(shù)，用符號(hào)S表示。注意：處于不同聚集狀態(tài)同一個(gè)化學(xué)物質(zhì)是同一個(gè)物種，即S=1。/10/10第7頁第7頁5.1相律例1：液態(tài)水和水蒸氣聚集狀態(tài)即使不同，但它們是同一個(gè)化學(xué)物質(zhì)，因此S=1。例2：NaCl水溶液中含有H2O、H+、OH?、Na+和Cl?5種化學(xué)物質(zhì)，因此S=5。/10/10第8頁第8頁5.1相律組分?jǐn)?shù)：能夠擬定系統(tǒng)中各相構(gòu)成所需要至少獨(dú)立物種數(shù)稱為（獨(dú)立）組分?jǐn)?shù)，用符號(hào)K

表示。/10/10第9頁第9頁5.1相律

物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)之間關(guān)系

(1)系統(tǒng)中沒有化學(xué)反應(yīng)時(shí)（即不存在化學(xué)平衡）：此時(shí)普通有組分?jǐn)?shù)=物種數(shù)即K=S/10/10第10頁第10頁5.1相律

(2)系統(tǒng)中有化學(xué)反應(yīng)時(shí)（即存在化學(xué)平衡）：此時(shí)有組分?jǐn)?shù)=物種數(shù)?獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)即K=S

?

R其中R：系統(tǒng)中獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)。/10/10第11頁第11頁5.1相律例3：在由PCl5、PCl3和Cl2

三種物質(zhì)構(gòu)成系統(tǒng)中，存在下列化學(xué)平衡PCl5(g)

=PCl3(g)

+Cl2(g)因此PCl5、PCl3和Cl2

濃度并不是獨(dú)立，而是通過上述化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)K

互相聯(lián)系，也就是說知道了其中任意兩種物質(zhì)濃度，第三種物質(zhì)濃度也就擬定了，因此系統(tǒng)組分?jǐn)?shù)為2，即組分?jǐn)?shù)等于物種數(shù)減去獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)。/10/10第12頁第12頁5.1相律例4：在由C(s)、CO(g)、CO2(g)、H2O(g)和H2(g)5種物質(zhì)構(gòu)成系統(tǒng)中，存在下列3個(gè)化學(xué)平衡(1)C(s)

+H2O(g)=CO(g)

+H2(g)(2)C(s)

+CO2(g)=2CO(g)(3)CO(g)

+H2O(g)=CO2(g)

+H2(g)但其中(1)?(2)=(3)，因此獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)R

為2，因此該系統(tǒng)組分?jǐn)?shù)等于物種數(shù)減去化學(xué)平衡數(shù)，即等于3。/10/10第13頁第13頁5.1相律

(3)系統(tǒng)中除了R

個(gè)獨(dú)立化學(xué)平衡外，尚有R個(gè)其它濃度限制條件，此時(shí)系統(tǒng)組分?jǐn)?shù)滿足組分?jǐn)?shù)=物種數(shù)?獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)?獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)即K=S?R?R/10/10第14頁第14頁5.1相律例5：在由純PCl5(g)分解生成PCl3(g)和Cl2(g)系統(tǒng)中，除了存在PCl5(g)分解平衡之外，還要求PCl3(g)和Cl2(g)濃度相等，因此該系統(tǒng)S=3，R=1，R=1，因此其組分?jǐn)?shù)K=S?R?R=1。/10/10第15頁第15頁5.1相律例6：在由純CaCO3(s)分解生成CaO(s)和CO2(g)系統(tǒng)中，即使要求分解生成CaO(s)和CO2(g)物質(zhì)量相等，但由于兩者一個(gè)在固相，一個(gè)在氣相，因此兩者之間不存在濃度限制條件，因此該系統(tǒng)S=3，R=1，R=0，其組分?jǐn)?shù)K=S?R?R=2。

結(jié)論：濃度限制條件必須是應(yīng)用于同一相中，即要求是同一相中幾種物質(zhì)之間濃度限制條件。/10/10第16頁第16頁5.1相律對(duì)于一個(gè)系統(tǒng)，當(dāng)其中存在相發(fā)生改變時(shí)（或是教材上所說考慮問題角度不同時(shí)），物種數(shù)也會(huì)隨之改變，但組分?jǐn)?shù)保持不變。/10/10第17頁第17頁5.1相律考察由NaCl和H2O構(gòu)成系統(tǒng)。

(1)若只有NaCl固體和H2O固體，或是不考慮NaCl在H2O中溶解，此時(shí)只有相平衡，沒有化學(xué)平衡，則物種數(shù)S=2，組分?jǐn)?shù)K=2；

(2)若是NaCl水溶液，并且不考慮水電離，則有Na+、Cl?

和H2O三種物種。依據(jù)電中性原理，要求Na+和Cl?

濃度相等，因此物種數(shù)S=3，組分?jǐn)?shù)K=S?R?R=3?0?1=2；/10/10第18頁第18頁5.1相律

(3)若是NaCl水溶液，并且考慮水電離，則有Na+、Cl?、H+、OH?

和H2O五種物種。此時(shí)相應(yīng)存在水電離平衡，并且要求H+和OH?

濃度相等，Na+和Cl?

濃度相等，因此物種數(shù)S=5，組分?jǐn)?shù)K=S?R?R=5?1?2=2；

(4)若是含有NaCl固體

NaCl水溶液，并且考慮水電離，則有NaCl、Na+、Cl?、H+、OH?

和H2O六種物種。此時(shí)相應(yīng)存在NaCl溶解平衡和水電離平衡，并且要求H+和OH?

濃度相等，Na+和Cl?

濃度相等，因此物種數(shù)S=6，組分?jǐn)?shù)K=S?R?R=6?2?2=2。/10/10第19頁第19頁5.1相律

3、自由度

定義一：在不引起舊相消失和新相形成前提下，能夠在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動(dòng)強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)目稱為系統(tǒng)自由度，用符號(hào)f

表示；

定義二：擬定平衡體系狀態(tài)所需要獨(dú)立強(qiáng)度變量數(shù)目稱為系統(tǒng)自由度。自由度普通能夠是溫度、壓力和濃度等。/10/10第20頁第20頁5.1相律影響系統(tǒng)自由度原因

(1)相數(shù)對(duì)于單相液態(tài)水，在一定范圍內(nèi)能夠獨(dú)立地改變溫度和壓力，同時(shí)保持水為單相液態(tài)，即舊相（液相）不消失，也不產(chǎn)生新相（固相或氣相），因此該系統(tǒng)自由度f=2；對(duì)于液態(tài)水和水蒸氣共存平衡系統(tǒng)，系統(tǒng)壓力就是相應(yīng)溫度下水飽和蒸氣壓，因此溫度和壓力只有一個(gè)是能夠獨(dú)立改變，因此自由度f=1。/10/10第21頁第21頁5.1相律

(2)組分?jǐn)?shù)對(duì)于單相液態(tài)水，其自由度f=2；對(duì)于單相不飽和NaCl溶液，在一定范圍內(nèi)能夠獨(dú)立改變強(qiáng)度性質(zhì)除了溫度和壓力之外，尚有NaCl濃度，因此自由度f=3；對(duì)于NaCl固體和飽和NaCl溶液共存系統(tǒng)，則在一定溫度、壓力下，NaCl溶液濃度是唯一擬定，高于該濃度將析出NaCl固體，低于該濃度將使NaCl固體溶解，因此自由度f=2。/10/10第22頁第22頁5.1相律結(jié)論：一個(gè)平衡系統(tǒng)自由度與該系統(tǒng)組分?jǐn)?shù)和相數(shù)相關(guān)，描述這三者之間定量關(guān)系規(guī)律就是相律。/10/10第23頁第23頁5.1相律

(2)相律

相律：在平衡系統(tǒng)中，描述系統(tǒng)自由度f、組分?jǐn)?shù)K、相數(shù)

以及影響物質(zhì)性質(zhì)外界原因（如溫度、壓力、重力場(chǎng)、磁場(chǎng)和表面能等）數(shù)目n

之間關(guān)系規(guī)律。/10/10第24頁第24頁5.1相律相律最普通形式：f=K?+n

若只考慮溫度和壓力影響（即n=2），則有f=K?+2若是指定了溫度或壓力，此時(shí)只有壓力或溫度影響（即n=1），則有f=K?+1若是溫度和壓力均已指定（即n=0），則有f=K?/10/10第25頁第25頁5.1相律相律推導(dǎo)設(shè)：在平衡系統(tǒng)中有K

個(gè)組分，個(gè)相，并且K

個(gè)組分在每一相中都存在，考慮擬定這樣一個(gè)系統(tǒng)狀態(tài)所需要自由度。

(1)對(duì)于每一相，只需知道任意K?1個(gè)組分濃度，就能夠擬定該相構(gòu)成，剩余一個(gè)組分濃度不是獨(dú)立變量；

(2)對(duì)于個(gè)相，則需要知道

(K?1)個(gè)濃度，這樣就能夠擬定整個(gè)系統(tǒng)中各相構(gòu)成；/10/10第26頁第26頁5.1相律相律推導(dǎo)

(3)在平衡系統(tǒng)中，每一相溫度和壓力均相等，再加上溫度和壓力這兩個(gè)影響系統(tǒng)狀態(tài)變量，因此擬定系統(tǒng)狀態(tài)所需變量數(shù)為f

=

(K?1)+2

(4)對(duì)于處于互相平衡

個(gè)相，上述f

個(gè)變量并不是互相獨(dú)立。依據(jù)多相平衡條件，要求每一個(gè)組分i

在每一相中化學(xué)勢(shì)相等，即i(1)=i(2)=i()/10/10第27頁第27頁5.1相律因此，對(duì)于每一個(gè)組分，都有這樣?1個(gè)化學(xué)勢(shì)相等限制條件。對(duì)于K

種組分，則有K(?1)個(gè)限制條件，因此擬定該系統(tǒng)狀態(tài)所需獨(dú)立變量數(shù)，即自由度f

為f=f

?K(?1)=

(K?1)?K(?1)+2即f=K?+2/10/10第28頁第28頁5.1相律

注意：在相律推導(dǎo)過程中，曾假設(shè)每一相中都有K

種組分。即使實(shí)際系統(tǒng)也許并不是這樣，但這并不會(huì)影響相律正確性。

原因：當(dāng)某一相中每減少一個(gè)組分時(shí)，則擬定該相構(gòu)成所需濃度變量就會(huì)相應(yīng)地減少一個(gè)。與此同時(shí)，在考慮相平衡限制條件時(shí)，也會(huì)由于這種組分所存在相數(shù)減少了一個(gè)而使得相應(yīng)限制條件也減少了一個(gè)。因此變量數(shù)和限制條件是同時(shí)減少，因此最后自由度f

仍然滿足f=K?+2。/10/10第29頁第29頁5.1相律例題1：碳酸鈉與水可構(gòu)成下列幾種化合物Na2CO3H2O、Na2CO37H2O、Na2CO310H2O、

(1)試闡明原則壓力下，與碳酸鈉水溶液和冰共存含水鹽最多能夠有幾種？

(2)試闡明在30C時(shí)，可與水蒸氣平衡共存含水鹽最多能夠有幾種？分析：每一個(gè)含水鹽都是一個(gè)固體，自成一相，因此只要求出相應(yīng)條件下最大相數(shù)，然后減去共存其它相，就能夠得到共存含水鹽最各種類數(shù)。/10/10第30頁第30頁5.1相律解：首先擬定該系統(tǒng)組分?jǐn)?shù)。該系統(tǒng)能夠看作是由Na2CO3

和H2O構(gòu)成，因此組分?jǐn)?shù)K=2。即使在系統(tǒng)中也許有各種含水鹽共存，但每增長一個(gè)含水鹽，在使物種數(shù)增長一個(gè)同時(shí)，必定也會(huì)相應(yīng)地增長一個(gè)含水鹽溶解平衡，因此組分?jǐn)?shù)K

仍為2。/10/10第31頁第31頁5.1相律

(1)由于壓力為原則壓力，因此有f=K?+1=2?+1=3?因此當(dāng)自由度f=0時(shí)，有最大相數(shù)=3，除去共存碳酸鈉水溶液和冰，則共存含水鹽最多能夠有1種。

(2)由于溫度指定為30C，因此有f=K?+1=2?+1=3?因此當(dāng)自由度f=0時(shí)，有最大相數(shù)=3，除去共存水蒸氣相，則共存含水鹽最多能夠有2種。/10/10第32頁第32頁5.1相律例題2：試闡明下列平衡系統(tǒng)自由度為多少？

(1)25C及原則壓力下，NaCl(s)與其水溶液平衡共存；

(2)I2(s)與I2(g)呈平衡；

(3)開始時(shí)用任意量HCl(g)和NH3(g)構(gòu)成系統(tǒng)中，反應(yīng)HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)達(dá)到平衡。/10/10第33頁第33頁5.1相律分析：只需擬定出各個(gè)系統(tǒng)組分?jǐn)?shù)，然后依據(jù)相律就可求出自由度。

(1)25C及原則壓力下，NaCl(s)與其水溶液平衡共存；解：組分?jǐn)?shù)K=2，相數(shù)=2，且溫度和壓力均已指定，因此f=K

?=2?2=0。這是由于溫度和壓力都已指定，并且是NaCl(s)與其水溶液平衡共存，即NaCl水溶液濃度也是擬定，因此自由度f=0。/10/10第34頁第34頁5.1相律

(2)I2(s)與I2(g)呈平衡；解：組分?jǐn)?shù)K=1，相數(shù)=2，因此f=K

?+2=1?2+2=1。這是由于該平衡系統(tǒng)壓力必須等于相應(yīng)溫度下I2(s)蒸氣壓，即溫度和壓力之間存在函數(shù)關(guān)系，因此其中只有一個(gè)是獨(dú)立變量。/10/10第35頁第35頁5.1相律

(3)開始時(shí)用任意量HCl(g)和NH3(g)構(gòu)成系統(tǒng)中，反應(yīng)HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)達(dá)到平衡。解：組分?jǐn)?shù)K=S?R?R=3?1?0=2，相數(shù)=2，因此f=K

?+2=2?2+2=2。獨(dú)立變量為溫度和總壓，或是溫度和任一氣體濃度或分壓（另一氣體濃度或分壓由平衡常數(shù)擬定，不再是獨(dú)立變量）。/10/10第36頁第36頁（一）單組分系統(tǒng)對(duì)于單組分系統(tǒng)，相律為

f=K

?+2=1?+2=3?分析：

(1)當(dāng)自由度f=0時(shí)，單組分系統(tǒng)有最多相數(shù)max=3，這闡明單組分系統(tǒng)最多能夠有三相共存；

(2)當(dāng)相數(shù)

=1時(shí)，單組分系統(tǒng)自由度最大，fmax=2，這闡明單組分單相系統(tǒng)溫度和壓力都能夠獨(dú)立改變；/10/10第37頁第37頁（一）單組分系統(tǒng)對(duì)于單組分系統(tǒng)，相律為

f=K

?+2=1?+2=3?分析：

(3)當(dāng)相數(shù)

=2時(shí)，單組分系統(tǒng)自由度f=1，這闡明在單組分兩相平衡系統(tǒng)中（如固－液平衡、固－氣平衡、液－氣平衡），溫度和壓力只有一個(gè)是能夠獨(dú)立改變，兩者之間必定存在一定函數(shù)關(guān)系。這種關(guān)系能夠用克拉佩龍方程或克勞修斯－克拉佩龍方程來定量地加以描述。/10/10第38頁第38頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程

(1)克拉佩龍方程考慮T

和T+dT

兩個(gè)溫度下，

相和相之間相平衡。/10/10第39頁第39頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程由于在定溫、定壓下，平衡相變DG=0，因此在兩個(gè)溫度下，分別有因此/10/10第40頁第40頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程又由于對(duì)于單組分系統(tǒng)，有因此對(duì)于相和相，分別有因此/10/10第41頁第41頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程移項(xiàng)后，得到或其中：DSm

－相到相摩爾相變熵；

DVm

－相到相摩爾體積改變。/10/10第42頁第42頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程對(duì)于可逆（平衡）相變，有代入上式，得到其中：DHm

－相到相摩爾相變熱。這就是克拉佩龍方程，它對(duì)于任意純物質(zhì)兩相平衡系統(tǒng)都合用。/10/10第43頁第43頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程

(2)液－氣平衡對(duì)于液－氣平衡，克拉佩龍方程能夠改寫為假如將氣體看作是抱負(fù)氣體，則有/10/10第44頁第44頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程代入上式后，得到其中：p

－溫度T

時(shí)液體飽和蒸氣壓；

DvapHm

－摩爾氣化熱。這就是克勞修斯－克拉佩龍方程微分形式。或是化學(xué)平衡：/10/10第45頁第45頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程當(dāng)溫度改變范圍不大時(shí)，能夠?qū)⒛枤饣療酓vapHm

看作常數(shù)，將克勞修斯－克拉佩龍方程做不定積分，得到因此，將lnp

對(duì)T

作圖能夠得到一條直線，由直線斜率能夠求出液體摩爾氣化熱DvapHm。/10/10第46頁第46頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程在溫度T1

和T2

之間對(duì)克勞修斯－克拉佩龍方程做定積分，得到因此能夠由摩爾氣化熱DvapHm

以及某一溫度T1

時(shí)蒸氣壓p1

計(jì)算另一溫度T2

時(shí)液體蒸氣壓。

T1

溫度通常為液體正常沸點(diǎn)，此時(shí)蒸氣壓為原則壓力p0。/10/10第47頁第47頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程假如缺乏液體摩爾氣化熱DvapHm

數(shù)據(jù)，能夠用一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)則進(jìn)行近似估算。對(duì)于正常液體（即非極性液體，且分子之間不締合），其摩爾氣化熱DvapHm

和正常沸點(diǎn)Tb

之間滿足特魯頓（Trouton）規(guī)則：

注意：特魯頓（Trouton）規(guī)則不適合用于極性較強(qiáng)液體，比如水。/10/10第48頁第48頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程例題3：已知水在100C時(shí)飽和蒸氣壓為1.013105Pa，氣化熱為2260Jg?1。試計(jì)算：

(1)水在95C時(shí)飽和蒸氣壓；

(2)水在1.10105Pa時(shí)沸點(diǎn)。/10/10第49頁第49頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程解：(1)由于因此/10/10第50頁第50頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程

(2)由于解得/10/10第51頁第51頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程

(2)固－氣平衡由于固體摩爾體積同樣遠(yuǎn)小于氣體摩爾體積，因此固－氣平衡蒸氣壓－溫度關(guān)系與液－氣平衡蒸氣壓－溫度關(guān)系完全類似，只需用固－氣平衡摩爾升華熱DsubHm

代替相應(yīng)公式中摩爾氣化熱DvapHm

即可：或/10/10第52頁第52頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程

(3)固－液平衡對(duì)于固－液平衡，能夠?qū)⒖死妪埛匠桃祈?xiàng)后，改寫為其中：DfusHm

－摩爾熔化熱；

DfusVm

－熔化時(shí)摩爾體積改變。/10/10第53頁第53頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程當(dāng)溫度改變范圍不大時(shí)，摩爾熔化熱DfusHm

和熔化時(shí)摩爾體積改變DfusVm

都能夠看作是常數(shù)，因此在溫度T1

和T2

之間做定積分，得到對(duì)于/10/10第54頁第54頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程在一定條件下，能夠?qū)ι鲜竭M(jìn)一步簡化。則當(dāng)T2

?T1<<T1

時(shí)，有x0，則令/10/10第55頁第55頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程因此當(dāng)T2

?T1<<T1

時(shí)，有/10/10第56頁第56頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程例題4：試計(jì)算在?0.5C下，欲使冰熔化所需施加最小壓力為多少？已知水和冰密度分別為0.9998gcm?3

和0.9168gcm?3，DfusH=333.5Jg?1。/10/10第57頁第57頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程解：由于DT/T10，因此有因此/10/10第58頁第58頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程

分析：上述計(jì)算結(jié)果表明，要使冰熔點(diǎn)從正常熔點(diǎn)減少0.5C，需要將壓力從原則壓力增大至約68個(gè)大氣壓；而依據(jù)例題3計(jì)算結(jié)果，要使水沸點(diǎn)從正常沸點(diǎn)減少5C，只需要將壓力從原則壓力減少至大約0.85個(gè)大氣壓。

結(jié)論：固－液相變平衡壓力隨溫度改變速率要遠(yuǎn)不小于液－氣相變和固－氣相變平衡壓力隨溫度改變速率。/10/10第59頁第59頁5.2克勞修斯—克拉佩龍方程

原因：依據(jù)克拉佩龍方程對(duì)于同一個(gè)物質(zhì)固－液、液－氣和固－氣相變，即使固－液相變摩爾相變熱要小于液－氣和固－氣相變摩爾相變熱，但固－液相變體積改變卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液－氣和固－氣相變體積改變，因此固－液相變平衡壓力隨溫度改變速率要遠(yuǎn)不小于液－氣和固－氣相變平衡壓力隨溫度改變速率。/10/10第60頁第60頁5.3水相圖對(duì)于單一組分系統(tǒng)，K=1。當(dāng)環(huán)境變量只有T、p

時(shí)，依據(jù)相律f=K?+2=3?因此當(dāng)相數(shù)

=1時(shí)，系統(tǒng)有最大自由度fmax=2，即T

和p。對(duì)于這種T、p

雙變量系統(tǒng)，其多相平衡能夠用T-p

平面圖來表示。/10/10第61頁第61頁5.3水相圖水相圖水冰水蒸氣609273.16T/Kp/Pa/10/10第62頁第62頁5.3水相圖分析：對(duì)于只含有水單一組分系統(tǒng)，依據(jù)相律f=K?+2=3?

(1)當(dāng)水以單相（固、液或氣相）存在時(shí)，

=1，f=2，因此T

和p

都能夠獨(dú)立改變，即在T-p

相圖上有3個(gè)單相面；

(2)當(dāng)水以兩相平衡形式（固－液、固－氣和液－氣平衡）存在時(shí)，

=2，f=1，因此T

和p

中只有一個(gè)能夠獨(dú)立改變，即在T-p

相圖上有3條兩相平衡線；

(3)當(dāng)水以三相平衡形式（固－液－氣三相共存）存在時(shí)，

=3，f=0，因此T

和p

都是唯一擬定，即在T-p

相圖上有1個(gè)三相點(diǎn)（三相平衡點(diǎn)）。/10/10第63頁第63頁5.3水相圖水相圖水冰水蒸氣609273.16T/Kp/PaFA647T1T2p2.23107XY273.15373.15/10/10第64頁第64頁5.3水相圖硫相圖/10/10第65頁第65頁5.3水相圖水三相點(diǎn)與冰點(diǎn)三相點(diǎn)：冰、液態(tài)水和水蒸氣三相共存時(shí)溫度，并且系統(tǒng)壓力等于水蒸氣壓力。冰點(diǎn)：在大氣壓力下，冰、液態(tài)水和水蒸氣三相共存時(shí)溫度。當(dāng)壓力為原則壓力時(shí)，冰點(diǎn)為273.15K，比水三相點(diǎn)溫度低0.01K。原因：(1)冰－水平衡溫度隨壓力增大而減少；

(2)空氣溶解在水中，使水凝固點(diǎn)減少。/10/10第66頁第66頁（二）二組分系統(tǒng)對(duì)于二組分系統(tǒng)，K=2，當(dāng)環(huán)境變量只有T

和

p

時(shí)，相律能夠表示為f=K?+2=2?+2=4?分析：

(1)當(dāng)自由度f=0時(shí)，二組分系統(tǒng)有最多相數(shù)max=4，這闡明二組分系統(tǒng)最多能夠有四相共存；

(2)當(dāng)相數(shù)

=1時(shí)，二組分系統(tǒng)自由度最大，fmax=3，這闡明二組分單相系統(tǒng)溫度、壓力和濃度都能夠獨(dú)立改變。/10/10第67頁第67頁（二）二組分系統(tǒng)以上分析表明：要完整地描述二組分系統(tǒng)狀態(tài)，需要溫度、壓力和濃度三個(gè)變量，相應(yīng)相圖為包括溫度、壓力和濃度三個(gè)坐標(biāo)三維立體圖，這種表示辦法不太以便。處理辦法：在溫度、壓力和濃度三個(gè)變量中，保持其中一個(gè)不變，研究系統(tǒng)狀態(tài)隨另外兩個(gè)變量（自由度）改變關(guān)系，此時(shí)相圖為一平面圖，它是上述三維立體圖一個(gè)截面圖。/10/10第68頁第68頁（二）二組分系統(tǒng)這種平面圖有三種：p-x

圖、T-x

圖、T-p

圖，其中最慣用是前兩種，此時(shí)溫度或壓力恒定，相律改寫為f=K?+1=2?+1=3?因此自由度最大為2，共存相數(shù)最多為3。/10/10第69頁第69頁（二）二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)相圖分類

(1)氣－液系統(tǒng)（雙液系統(tǒng)）

完全互溶雙液系統(tǒng)部分互溶雙液系統(tǒng)完全不互溶雙液系統(tǒng)

(2)固－液系統(tǒng)

簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)

有化合物生成固－液系統(tǒng)有固溶體生成固－液系統(tǒng)

(3)氣－固系統(tǒng)/10/10第70頁第70頁（二）二組分系統(tǒng)實(shí)際系統(tǒng)相圖也許比較復(fù)雜，但它們都是這些簡樸類型相圖組合。結(jié)合詳細(xì)相圖，能夠處理材料制備、分離、提純等過程中許多問題。/10/10第71頁第71頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)完全互溶雙液系統(tǒng)定義：假如A、B兩種液體在所有濃度范圍內(nèi)都能互溶形成均勻單一液相（即兩者能夠按任意百分比互相混溶），那么A和B構(gòu)成系統(tǒng)就稱為完全互溶雙液系統(tǒng)。/10/10第72頁第72頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)

(1)蒸氣壓－構(gòu)成圖（p-x

圖）定義：在恒溫條件下，以蒸氣壓p

為縱坐標(biāo)、以構(gòu)成（液相和氣相）x

為橫坐標(biāo)所得到相圖，稱為蒸氣壓－構(gòu)成圖，即p-x

圖。/10/10第73頁第73頁完全互溶雙液系統(tǒng)幾種典型蒸氣壓－構(gòu)成圖抱負(fù)溶液蒸氣壓－構(gòu)成圖pApB特點(diǎn)：蒸氣壓與液相構(gòu)成成線性關(guān)系/10/10第74頁第74頁完全互溶雙液系統(tǒng)幾種典型蒸氣壓－構(gòu)成圖40C時(shí)環(huán)己烷－四氯化碳系統(tǒng)蒸氣壓－構(gòu)成圖pApB特點(diǎn)：無論是正偏差還是負(fù)偏差，其偏差程度都不是很大，溶液蒸氣壓總是在兩個(gè)純組分蒸氣壓之間/10/10第75頁第75頁完全互溶雙液系統(tǒng)幾種典型蒸氣壓－構(gòu)成圖35.2C時(shí)甲縮醛－二硫化碳系統(tǒng)蒸氣壓－構(gòu)成圖pApB特點(diǎn)：正偏差較大溶液，在某一濃度范圍內(nèi)，溶液蒸氣壓不小于任一純組分蒸氣壓，蒸氣壓－構(gòu)成曲線有極大點(diǎn)/10/10第76頁第76頁完全互溶雙液系統(tǒng)幾種典型蒸氣壓－構(gòu)成圖55C時(shí)丙酮－三氯甲烷系統(tǒng)蒸氣壓－構(gòu)成圖pApB特點(diǎn)：負(fù)偏差較大溶液，在某一濃度范圍內(nèi)，溶液蒸氣壓小于任一純組分蒸氣壓，蒸氣壓－構(gòu)成曲線有極小點(diǎn)/10/10第77頁第77頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)完全互溶雙液系統(tǒng)三種類型第一類：溶液總蒸氣壓總是在兩純組分蒸氣壓之間，如四氯化碳－環(huán)己烷，四氯化碳－苯，水－甲醇等系統(tǒng)；第二類：溶液總蒸氣壓曲線中有一極大點(diǎn)，如二硫化碳－甲縮醛，二硫化碳－丙酮，苯－環(huán)己烷，水－乙醇等系統(tǒng)；第三類：溶液總蒸氣壓曲線中有一極小點(diǎn)，如三氯甲烷－丙酮，水－鹽酸等系統(tǒng)。/10/10第78頁第78頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)普通情況下，雙液系統(tǒng)中平衡共存液相和氣相構(gòu)成并不相同?？轮Z華洛夫依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)出關(guān)于蒸氣構(gòu)成和溶液構(gòu)成之間關(guān)系兩條定性經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。/10/10第79頁第79頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)柯諾華洛夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：規(guī)則一：在二組分溶液中，假如加入某一組分而使溶液總蒸氣壓增長（減?。丛谝欢▔毫ο率谷芤悍悬c(diǎn)減少（升高）），那么該組分在平衡蒸氣相中濃度將不小于（小于）它在溶液相中濃度。

規(guī)則二：在溶液蒸氣壓－液相構(gòu)成圖中，假如有極大點(diǎn)或極小點(diǎn)存在，那么在極大點(diǎn)或極小點(diǎn)上平衡蒸氣相構(gòu)成和溶液相構(gòu)成相同。/10/10第80頁第80頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)依據(jù)柯諾華洛夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，溶液蒸氣壓－構(gòu)成圖有下列特點(diǎn)：

(1)蒸氣相構(gòu)成曲線應(yīng)在溶液相構(gòu)成曲線之下；

(2)在極大點(diǎn)或極小點(diǎn)時(shí)，溶液相構(gòu)成曲線和平衡蒸氣相構(gòu)成曲線將合二為一。/10/10第81頁第81頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)三類溶液溶液構(gòu)成和蒸氣構(gòu)成關(guān)系第一類第二類第三類xB(g)>xB(l)/10/10第82頁第82頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)三類溶液溶液構(gòu)成和蒸氣構(gòu)成關(guān)系第一類第二類第三類xB(g)>xB(l)xB(g)>xB(l)xB(g)<xB(l)/10/10第83頁第83頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)三類溶液溶液構(gòu)成和蒸氣構(gòu)成關(guān)系第一類第二類第三類xB(g)>xB(l)xB(g)<xB(l)xB(g)>xB(l)xB(g)>xB(l)xB(g)<xB(l)/10/10第84頁第84頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)

p-x

圖三個(gè)區(qū)域：在等溫條件下，p-x

圖分為三個(gè)區(qū)域。

(1)液相區(qū)：在液相線l

之上，此時(shí)系統(tǒng)壓力高于溶液總蒸氣壓，氣相無法存在，為液相區(qū)；

(2)氣相區(qū)：在氣相線g

之下，液相無法存在，為氣相區(qū)；

(3)氣－液共存區(qū)：在液相線l

和氣相線g

之間梭形區(qū)域內(nèi)，是氣－液兩相平衡共存區(qū)。此時(shí)相應(yīng)于某一平衡壓力，過該壓力做水平線分別與液相線l

和氣相線g

相交，則交點(diǎn)相應(yīng)構(gòu)成份別為該壓力下液相和氣相平衡構(gòu)成。/10/10第85頁第85頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)

(2)沸點(diǎn)－構(gòu)成圖（T-x

圖）定義：在恒壓（普通為原則壓力）條件下，表示氣、液兩相平衡溫度（即沸點(diǎn)）與構(gòu)成之間關(guān)系相圖，稱為沸點(diǎn)－構(gòu)成圖，也稱為T-x

圖。/10/10第86頁第86頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)

1.第一類溶液T-x

圖（參見其p-x

圖）氣相液相/10/10第87頁第87頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)注意：

p-x

圖：液相線在上方，氣相線在下方；

T-x

圖：液相線在下方，氣相線在上方。/10/10第88頁第88頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)兩個(gè)基本概念

物系點(diǎn)：在相圖中表示系統(tǒng)總構(gòu)成點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。

相點(diǎn)：在相圖中表示某一相構(gòu)成點(diǎn)稱為相點(diǎn)。/10/10第89頁第89頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)第一類溶液T-x

圖中三個(gè)區(qū)域

(1)液相區(qū)：液相線l

曲線下列區(qū)域，當(dāng)物系點(diǎn)在此區(qū)域時(shí)系統(tǒng)中只有溶液相存在。此時(shí)f=K?+1=2?1+1=2因此溫度T

和構(gòu)成x

都能夠獨(dú)立改變。此時(shí)物系點(diǎn)相應(yīng)構(gòu)成就是溶液相構(gòu)成。/10/10第90頁第90頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)第一類溶液T-x

圖中三個(gè)區(qū)域

(2)氣相區(qū)：氣相線g

曲線以上區(qū)域，當(dāng)物系點(diǎn)在此區(qū)域時(shí)系統(tǒng)中只有蒸氣相存在。此時(shí)同樣有f=K?+1=2?1+1=2因此溫度T

和構(gòu)成x

也都能夠獨(dú)立改變。此時(shí)物系點(diǎn)相應(yīng)構(gòu)成就是蒸氣相構(gòu)成。/10/10第91頁第91頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)第一類溶液T-x

圖中三個(gè)區(qū)域

(3)氣－液共存區(qū)：液相線l

曲線和氣相線g

曲線之間梭形區(qū)域，當(dāng)物系點(diǎn)在此區(qū)域時(shí)系統(tǒng)中蒸氣相和溶液相平衡共存。此時(shí)有f=K?+1=2?2+1=1因此溫度T

和構(gòu)成x

中只有一個(gè)能夠獨(dú)立改變。也就是說，在某一擬定溫度下，蒸氣相和溶液相平衡構(gòu)成也隨之?dāng)M定。/10/10第92頁第92頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)當(dāng)物系點(diǎn)落在兩相共存區(qū)時(shí)，兩相構(gòu)成確實(shí)定辦法（參見第一類溶液T-x

圖）：

(1)在相圖中標(biāo)出該物系點(diǎn)O；

(2)通過該物系點(diǎn)O

做平行于構(gòu)成軸直線；

(3)該直線與液相線l

曲線和氣相線g

曲線分別相交于b

和b'點(diǎn)；

(4)b

和b'點(diǎn)分別為溶液相和蒸氣相相點(diǎn)，它們所相應(yīng)構(gòu)成份別是互相平衡溶液相和蒸氣相構(gòu)成。這種辦法同樣適合用于其它二組分系統(tǒng)相圖。/10/10第93頁第93頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)

溶液沸騰過程

(1)假如將構(gòu)成為x1

溶液放在一個(gè)帶有活塞恒壓密閉容器中加熱，依據(jù)第一類溶液T-x

圖，能夠看出，當(dāng)溫度升高到t1

時(shí)，溶液開始沸騰，此時(shí)平衡溶液相構(gòu)成為a，蒸氣相構(gòu)成為a'；

(2)繼續(xù)加熱溶液時(shí)，伴隨溫度升高，物系點(diǎn)沿

ac'

由

a

向c'

移動(dòng)，溶液相構(gòu)成由

a

點(diǎn)開始，沿液相線

l

逐步向

b、c

移動(dòng)，同時(shí)蒸氣相構(gòu)成由

a'

點(diǎn)開始，沿氣相線

g

逐步向

b'、c'

移動(dòng)；

(3)當(dāng)溫度升高到t3

時(shí)，物系點(diǎn)進(jìn)入氣相區(qū)，所有溶液所有蒸發(fā)為氣相。在溫度由t1

升高到t3

整個(gè)過程中，溶液相始終與蒸氣相保持平衡。/10/10第94頁第94頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)

溶液與純液體沸點(diǎn)區(qū)別

(1)純液體：恒壓沸騰時(shí)，f=K?+1=1?2+1=0，因此純液體沸點(diǎn)在恒壓下是恒定，從開始沸騰到蒸發(fā)完畢，溫度保持不變；

(2)溶液：恒壓沸騰時(shí)，f=K?+1=2?2+1=1，因此溶液沸點(diǎn)在恒壓下不是恒定，而是一個(gè)溫度區(qū)間，從開始沸騰到蒸發(fā)完畢，溫度逐步升高，將溶液從開始沸騰到蒸發(fā)完畢這一溫度區(qū)間稱為溶液沸騰溫度區(qū)間，簡稱為沸程。從第一類溶液T-x

圖中能夠看出，當(dāng)液體純度越高時(shí)（即構(gòu)成越靠近純A軸或純B軸），其沸程也越窄，這就是利用沸程寬度定性判斷液體純度基本原理。（固體則是熔點(diǎn)）/10/10第95頁第95頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)

蒸餾原理：蒸餾原理能夠用雙液系統(tǒng)相圖加以闡明。

(1)如第一類溶液T-x

圖所表示，假如原始溶液構(gòu)成為x1，將其加熱到t1

時(shí)開始沸騰，此時(shí)平衡蒸氣相構(gòu)成為a'；

(2)由于蒸氣相中低沸點(diǎn)組分B含量較多，因此一旦有蒸氣相生成，溶液相構(gòu)成就要沿著液相線l

由a

向b

移動(dòng)，相應(yīng)地沸點(diǎn)也要升高。當(dāng)溫度升高到t2

時(shí)，平衡蒸氣相構(gòu)成為b'；

(3)假如搜集t1~t2

區(qū)間蒸氣相并將其冷卻，那么所得到餾出物構(gòu)成應(yīng)當(dāng)在a'和b'

之間，其中低沸點(diǎn)組分B含量要高于原始溶液。同時(shí)剩余溶液相中高沸點(diǎn)組分A含量也要高于原始溶液。這就達(dá)到了分離提純目的。/10/10第96頁第96頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)

2.第二類溶液T-x

圖（參見其p-x

圖）氣相液相最低恒沸點(diǎn)/10/10第97頁第97頁特點(diǎn)：

(1)由于p-x

圖有最高點(diǎn)，因此T-x

圖必定有最低點(diǎn)；

(2)依據(jù)柯氏規(guī)則二，當(dāng)溶液構(gòu)成與最低點(diǎn)構(gòu)成相同時(shí)，則兩相平衡溶液相和蒸氣相構(gòu)成相同，并且該溶液從開始沸騰到蒸發(fā)完畢，其溫度保持不變，也就是說，其沸點(diǎn)是恒定，因此將這種溶液稱為最低恒沸（點(diǎn)）混合物；

(3)由于該恒沸點(diǎn)混合物沸點(diǎn)是T-x

曲線上最低點(diǎn)，比任一純組分沸點(diǎn)都要低，因此稱為最低恒沸點(diǎn)。5.4完全互溶雙液系統(tǒng)/10/10第98頁第98頁注意：

(1)p-x

圖中最高點(diǎn)和T-x

圖中最低點(diǎn)其溶液構(gòu)成不一定相同，這是由于T-x

圖恒定壓力（普通為原則壓力）通常不等于p-x

圖中最高點(diǎn)所相應(yīng)壓力；

(2)恒沸點(diǎn)混合物即使和純液體同樣含有恒定沸點(diǎn)，但它仍然是一個(gè)混合物，而不是化合物，其構(gòu)成隨壓力改變而改變。5.4完全互溶雙液系統(tǒng)/10/10第99頁第99頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)

3.第三類溶液T-x

圖（參見其p-x

圖）氣相液相最高恒沸點(diǎn)llgg/10/10第100頁第100頁特點(diǎn)（與第二類溶液相同）：

(1)由于p-x

圖有最低點(diǎn)，因此T-x

圖必定有最高點(diǎn)；

(2)當(dāng)溶液構(gòu)成與最高點(diǎn)構(gòu)成相同時(shí)，將這種溶液稱為最高恒沸（點(diǎn)）混合物；

(3)由于該恒沸點(diǎn)混合物沸點(diǎn)是T-x

曲線上最高點(diǎn)，比任一純組分沸點(diǎn)都要高，因此稱為最高恒沸點(diǎn)。5.4完全互溶雙液系統(tǒng)/10/10第101頁第101頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)常見恒沸溶液數(shù)據(jù)溶液壓力/104Pa恒沸點(diǎn)/C質(zhì)量比值HCl+H2O10.13108.6（最高沸點(diǎn)）20.22%HClHCl+H2O9.33106.4（最高沸點(diǎn)）20.36%HClHNO3+H2O10.13120.5（最高沸點(diǎn)）68%HNO3HBr+H2O10.13126（最高沸點(diǎn)）47.5%HBrHCOOH+H2O10.13107.1（最高沸點(diǎn)）77.9%酸CHCl3+(CH3)2CO10.1364.7（最高沸點(diǎn)）80%CHCl3C2H5OH+H2O10.1378.13（最低沸點(diǎn)）95.57%醇CCl4+CH3OH10.1355.7（最低沸點(diǎn)）44.5%CCl4CS2+(CH3)2CO10.1339.2（最低沸點(diǎn)）61.0%CS2CH3COOC2H5+H2O6.6759.4（最低沸點(diǎn)）92.5%酯/10/10第102頁第102頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)第二類和第三類溶液分餾（多次蒸餾）問題：

(1)這兩類溶液都無法通過一次分餾同時(shí)得到純組分A和純組分B（參見其T-x

圖）；

(2)當(dāng)原始溶液構(gòu)成在純組分A和恒沸點(diǎn)混合物之間時(shí)，通過度餾能夠得到純組分A（第二類剩余液體，第三類餾出物）和恒沸點(diǎn)混合物（第二類餾出物，第三類剩余液體），而得不到純組分B；

(3)當(dāng)原始溶液構(gòu)成在恒沸點(diǎn)混合物和純組分A之間時(shí)，通過度餾能夠得到恒沸點(diǎn)混合物（第二類餾出物，第三類剩余液體）和純組分B（第二類剩余液體，第三類餾出物），而得不到純組分A。/10/10第103頁第103頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)比如：原則壓力時(shí)，水－乙醇系統(tǒng)最低恒沸點(diǎn)為78.13C，恒沸混合物中乙醇含量為95.57%，因此假如用乙醇含量小于95.57%混合物進(jìn)行分餾，是無法得到純乙醇。這就是為何95%乙醇比無水乙醇要容易取得得多原因。/10/10第104頁第104頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)

(3)杠桿原理當(dāng)物系點(diǎn)落在T-x

圖兩相共存區(qū)中時(shí)，系統(tǒng)是兩相平衡共存，此時(shí)這兩相相對(duì)量能夠通過杠桿原理進(jìn)行計(jì)算。/10/10第105頁第105頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)物系點(diǎn)在o

點(diǎn)時(shí)，液相總量n(l)和氣相總量n(g)滿足：n(l)·ob=n(g)·ob'這就是杠桿原理。氣相液相/10/10第106頁第106頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)杠桿原理以物系點(diǎn)為分界，將兩個(gè)相點(diǎn)結(jié)線分為兩個(gè)線段，一相量乘以本側(cè)線段長度，等于另一相量乘以另一側(cè)線段長度。這與力學(xué)中杠桿原理相同。

結(jié)線：當(dāng)物系點(diǎn)落在兩相平衡區(qū)時(shí)，兩個(gè)互相平衡相點(diǎn)之間連線，如T-x

圖中bb'線。/10/10第107頁第107頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)杠桿原理證實(shí)氣相液相/10/10第108頁第108頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)設(shè)：如圖所表示，物系點(diǎn)為o

系統(tǒng)中總物質(zhì)量為

n，其中組分B物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x1，因此系統(tǒng)中組分B物質(zhì)量為n·x1；此時(shí)液相相點(diǎn)為b，構(gòu)成為x4，氣相相點(diǎn)為b'，構(gòu)成為x3；設(shè)液相總物質(zhì)量為n(l)，氣相總物質(zhì)量為n(g)，因此有

液相中組分B物質(zhì)量為：n(l)·x4；

氣相中組分B物質(zhì)量為：n(g)·x3。/10/10第109頁第109頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)由于系統(tǒng)是兩相平衡，因此系統(tǒng)中總物質(zhì)量n

等于液相總物質(zhì)量n(l)與氣相總物質(zhì)量n(g)和，即n=n(l)+n(g)又由于系統(tǒng)中組分B總物質(zhì)量應(yīng)等于液相中組分B物質(zhì)量與氣相中組分B物質(zhì)量和，即n·x1=n(l)·x4+n(g)·x3/10/10第110頁第110頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)聯(lián)立兩式，得到n(l)·x1+n(g)·x1=n(l)·x4+n(g)·x3移項(xiàng)整理后，得到n(l)·(x1?x4)=n(g)·(x3?x1)由T-x

相圖可知x1?x4=ob，x3?x1=ob'因此n(l)·ob=n(g)·ob'/10/10第111頁第111頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)杠桿原理其它形式：氣相液相/10/10第112頁第112頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)杠桿原理兩點(diǎn)闡明：

(1)杠桿原理適合用于任意系統(tǒng)T-x

圖任意兩相共存區(qū)；

(2)使用杠桿原理時(shí)應(yīng)注意系統(tǒng)以及各相量要和相圖用于表示構(gòu)成時(shí)所使用量相一致。比如：假如相圖中用物質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示構(gòu)成，杠桿原理中就要用物質(zhì)量表示各相數(shù)量；假如相圖中用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示構(gòu)成，杠桿原理中就要用質(zhì)量來表示各相數(shù)量。/10/10第113頁第113頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)例題5：如圖所表示，當(dāng)t=t1

時(shí)，由5molA和5molB構(gòu)成二組分溶液物系點(diǎn)在O

點(diǎn)。氣相點(diǎn)M

相應(yīng)xB(g)=0.2；液相點(diǎn)

N

相應(yīng)xB(l)=0.7，求兩相量。gl/10/10第114頁第114頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)解：依據(jù)杠桿原理和所給相圖，有由題意可知：又由于液相量和氣相量和等于系統(tǒng)總量，即聯(lián)立三式，解得/10/10第115頁第115頁5.4完全互溶雙液系統(tǒng)或：依據(jù)杠桿原理和所給相圖，有因此/10/10第116頁第116頁5.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)凝聚系統(tǒng)：當(dāng)外壓不小于平衡蒸氣壓時(shí)，固－液系統(tǒng)中不存在氣相，因此將只有固體和液體存在系統(tǒng)稱為凝聚系統(tǒng)。由于外壓對(duì)固－液凝聚系統(tǒng)影響很小，因此普通就在原則壓力下（不一定是平衡壓力）研究凝聚系統(tǒng)平衡隨溫度和構(gòu)成改變關(guān)系，此時(shí)有f=K?+1/10/10第117頁第117頁5.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)(1)水－鹽系統(tǒng)相圖定性分析將不同濃度鹽水溶液冷卻時(shí)，會(huì)發(fā)生不同現(xiàn)象：(1)溶液濃度較小時(shí)，當(dāng)冷卻到該溶液冰點(diǎn)時(shí)，開始從溶液中析出純冰，而且依據(jù)依數(shù)性原理，冰點(diǎn)隨溶液濃度增大而降低。因此在此濃度范圍內(nèi)用不溶濃度溶液試驗(yàn)得到是溶液冰點(diǎn)－組成曲線；(2)溶液濃度較大時(shí)，當(dāng)溶液被冷卻到飽和溶液時(shí)，開始從溶液中析出純鹽。因此在此濃度范圍內(nèi)用不溶濃度溶液試驗(yàn)得到是鹽溶解度－溫度曲線。/10/10第118頁第118頁5.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)水－硫酸銨相圖/10/10第119頁第119頁(NH4)2SO4(s)+冰溶液（單相）f=2?1+1=2冰

+溶液EL(NH4)2SO4(s)+溶液f=2?2+1=15.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)T/KH2O-(NH4)2SO4

相圖abM最低共熔點(diǎn)f=2?3+1=0/10/10第120頁第120頁5.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)

圖中

4個(gè)區(qū)域

(1)LE

曲線和EM

曲線以上：溶液單相區(qū)，f=2?1+1=2，溫度和溶液構(gòu)成都能夠獨(dú)立改變；

(2)LaE

區(qū)域：冰和溶液平衡共存區(qū)，f=2?2+1=1，當(dāng)溫度擬定期溶液濃度是擬定，由LE

線擬定；

(3)MEb

區(qū)域：(NH4)2SO4(s)和溶液平衡共存區(qū)，f=2?2+1=1，當(dāng)溫度擬定期溶液濃度（即該溫度下溶解度）是擬定，由ME

線擬定；

(4)aEb

線下列區(qū)域：冰和(NH4)2SO4(s)平衡共存區(qū)，f=2?2+1=1，溫度能夠自由改變。/10/10第121頁第121頁5.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)

圖中

3條線

(1)LE

曲線：冰和溶液平衡線，即冰和溶液共存時(shí)溶液構(gòu)成曲線，也稱為溶液冰點(diǎn)下降曲線；

(2)ME

曲線：(NH4)2SO4(s)和溶液平衡線，即(NH4)2SO4(s)和溶液共存時(shí)溶液構(gòu)成曲線，也稱為鹽溶解度曲線；

(3)aEb

線：冰、(NH4)2SO4(s)和溶液三相平衡共存線，此時(shí)f=2?3+1=0，即溫度和溶液構(gòu)成都是擬定。/10/10第122頁第122頁5.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)

圖中

2個(gè)特殊點(diǎn)

(1)L

點(diǎn)：冰熔點(diǎn)；（鹽熔點(diǎn)極高，受溶解度和溶液沸點(diǎn)限制，在圖上無法標(biāo)出）

(2)E

點(diǎn)：冰、(NH4)2SO4(s)和溶液三相平衡共存點(diǎn)，也是溶液能夠存在最低溫度點(diǎn)，因此又稱為最低共熔點(diǎn)，此時(shí)f=2?3+1=0，即溫度和溶液構(gòu)成都是擬定。從E

點(diǎn)析出固體與E

點(diǎn)溶液在構(gòu)成上相同，稱為最低共熔混合物。（與第二類溶液最低恒沸混合物相同）

溶液構(gòu)成在E

點(diǎn)左側(cè)，冷卻時(shí)先析出冰；在E

點(diǎn)右側(cè)，冷卻時(shí)先析出(NH4)2SO4(s)。/10/10第123頁第123頁5.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)H2O-(NH4)2SO4

相圖(NH4)2SO4(s)+冰溶液（單相）冰

+溶液EL(NH4)2SO4(s)+溶液T/KabMyxz例題：一個(gè)由60g(NH4)2SO4

和40g水構(gòu)成系統(tǒng)，求278K時(shí)該系統(tǒng)各相質(zhì)量和構(gòu)成。/10/10第124頁第124頁5.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)解：依據(jù)題意和相圖，該系統(tǒng)物系點(diǎn)為x

點(diǎn)，相應(yīng)構(gòu)成為0.60，溶液相和(NH4)2SO4(s)相點(diǎn)分別為y

點(diǎn)和z

點(diǎn)，相應(yīng)構(gòu)成份別是含(NH4)2SO4

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.38和1.00。因此溶液相質(zhì)量W(sol)為W(sol)=W·xz/yz=100(1.00?0.60)/(1.00?0.38)=64.5g因此(NH4)2SO4(s)質(zhì)量為W[(NH4)2SO4(s)]=W?W(sol)=35.5g即系統(tǒng)是由35.5g(NH4)2SO4(s)和64.5g濃度為0.38(NH4)2SO4

飽和溶液。/10/10第125頁第125頁5.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)使用這類相圖兩條規(guī)律

(1)改變系統(tǒng)溫度時(shí)，就是通過系統(tǒng)物系點(diǎn)畫一條垂直于構(gòu)成軸直線。升高溫度時(shí)，物系點(diǎn)沿此直線向上移動(dòng)；減少溫度時(shí)，物系點(diǎn)沿此直線向下移動(dòng)。從物系點(diǎn)通過各區(qū)域來判斷溫度改變時(shí)系統(tǒng)所發(fā)生相改變。

(2)在定溫條件下改變系統(tǒng)水含量，就是通過系統(tǒng)物系點(diǎn)畫一條平行于構(gòu)成軸直線。增長系統(tǒng)含水量時(shí)，物系點(diǎn)沿此直線向純水方向移動(dòng)；恒溫蒸發(fā)脫水或是向系統(tǒng)中加鹽時(shí)，物系點(diǎn)沿此直線向純鹽方向移動(dòng)。/10/10第126頁第126頁(NH4)2SO4(s)+冰溶液（單相）冰

+溶液EL(NH4)2SO4(s)+溶液5.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)T/KH2O-(NH4)2SO4

相圖abOMQyPRSDz/10/10第127頁第127頁5.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)物系點(diǎn)幾種改變階段

(1)O

P：恒溫蒸發(fā)溶液，f=2?1+0=1，因此溶液構(gòu)成可變，即伴隨溶液蒸發(fā)鹽濃度增大；

(2)P

Q：溶液冷卻。在Q

點(diǎn)之前，f=2?1+1=2，因此能夠保持溶液濃度不變而減少溶液溫度；在Q

點(diǎn)時(shí)溶液冷卻形成飽和溶液，開始有(NH4)2SO4(s)析出；

(3)Q

R：繼續(xù)冷卻，f=2?2+1=1，此時(shí)伴隨溫度減少不斷有(NH4)2SO4(s)析出，飽和溶液構(gòu)成沿ME

曲線由Q

點(diǎn)移動(dòng)到y(tǒng)

點(diǎn)，溶液和(NH4)2SO4(s)質(zhì)量比為Rz/yR；/10/10第128頁第128頁5.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)物系點(diǎn)幾種改變階段

(4)R

D：繼續(xù)冷卻至D

點(diǎn)時(shí)，已達(dá)到最低共熔點(diǎn)，飽和溶液構(gòu)成變?yōu)镋，溶液和(NH4)2SO4(s)質(zhì)量比為Db/ED。此時(shí)冰、(NH4)2SO4(s)和溶液三相平衡，f=2?3+1=0，因此溫度不再減少，而是從溶液中不斷析出構(gòu)成為E

最低共熔混合物，直到液相所有消失，溫度才干繼續(xù)減少。

(5)D

S：液相已經(jīng)消失，所有轉(zhuǎn)變?yōu)?NH4)2SO4(s)和最低共熔混合物，其百分比為Db/ED。/10/10第129頁第129頁5.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)注意：

(1)最低共熔混合物是由兩種固體微小晶體構(gòu)成混亂混合物，它既不是固溶體，也不是化合物，因此不是單相，而是兩相；

(2)最低共熔點(diǎn)隨壓力會(huì)有微小改變。這兩點(diǎn)與共沸混合物（即使是單相，但不是化合物）和共沸點(diǎn)是相同。/10/10第130頁第130頁5.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)一些鹽和水最低共熔點(diǎn)鹽最低共熔點(diǎn)/C最低共熔點(diǎn)時(shí)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)鹽最低共熔點(diǎn)/C最低共熔點(diǎn)時(shí)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl?21.10.233(NH4)2SO4?18.30.398NaBr?28.00.403MgSO4?3.90.165NaI?31.50.390Na2SO4?1.10.0384KCl?10.70.197KNO3?3.00.112KBr?12.60.313CaCl2?550.299KI?23.00.523FeCl3?550.331/10/10第131頁第131頁5.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)注意：在上表中，最低共熔混合物不一定是冰和簡樸鹽，有是冰和鹽水合物，如NaCl+H2O系統(tǒng)（冰和NaCl·2H2O）、MgSO4+H2O系統(tǒng)（冰和MgSO4·12H2O）等。在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，能夠依據(jù)上表配制適當(dāng)水－鹽體系，得到不同低溫冷凍液。/10/10第132頁第132頁5.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)

(2)熱分析法繪制相圖基本原理：當(dāng)系統(tǒng)緩慢而均勻地冷卻時(shí)，假如

(i)系統(tǒng)中不發(fā)生相變，那么系統(tǒng)溫度隨時(shí)間是均勻改變（即與時(shí)間成線性關(guān)系）；

(ii)系統(tǒng)中發(fā)生了相變，那么由于相變過程熱效應(yīng)，系統(tǒng)溫度隨時(shí)間改變速率就會(huì)發(fā)生改變，即在溫度－時(shí)間曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)或是水平線段（前者表示溫度隨時(shí)間改變率發(fā)生了改變，后者表示在水平線段內(nèi)，溫度不隨時(shí)間而改變）。因此能夠通過系統(tǒng)溫度－時(shí)間曲線斜率改變情況來判斷在冷卻過程中系統(tǒng)所發(fā)生相變。/10/10第133頁第133頁5.7簡樸低共熔混合物固－液系統(tǒng)步冷曲線（coolingcurve）：系統(tǒng)均勻緩慢冷卻時(shí)溫度－時(shí)間曲線稱為步冷曲線。步冷曲線法是繪制相圖慣用辦法。以Bi-Cd系統(tǒng)為例，簡介如何用步冷曲線法繪制相圖。/10/10第134頁第134頁Cd-Bi二元相圖繪制1.首先測(cè)量純

Bi

和純

Cd

步冷曲線，得到其熔點(diǎn)將100

Bi加熱熔化后均勻緩慢冷卻，得到其步冷曲線。分析：

(1)A點(diǎn)：在546K時(shí)出現(xiàn)水平線段，這時(shí)有Bi(s)析出，凝固熱抵消了自然散熱，系統(tǒng)溫度不變，這時(shí)自由度f

=K?+1

=1?2+1=0。

(2)A'點(diǎn)：當(dāng)溶體所有凝固后，=1，f

=K?+1

=1?1+1=1，溫度能夠繼續(xù)均勻下降。因此546K是Bi熔點(diǎn)。同理，在純Cd步冷曲線上，596K是純Cd熔點(diǎn)。將A和H兩點(diǎn)分別標(biāo)在T-x

圖上。/10/10第135頁第135頁Cd-Bi二元相圖繪制/10/10第136頁第136頁Cd-Bi二元相圖繪制

2.測(cè)量20Cd-80Bi和70Cd-30Bi樣品步冷曲線

20Cd-80Bi樣品步冷曲線：

(1)C點(diǎn)：曲線發(fā)生了轉(zhuǎn)折，闡明有一個(gè)固體（Bi）達(dá)到飽和，開始析出，其相變熱使降溫速度變慢，此時(shí)f=K?+1=2?2+1=1，因此溫度能夠繼續(xù)下降；

(2)D點(diǎn)：曲線變成了水平線段，闡明另一個(gè)固體（Cd）開始析出，此時(shí)三相共存，f=K?+1=2?3+1=0，因此溫度不再改變，此三相共存溫度就是最低共熔點(diǎn)；

(3)D'

點(diǎn)：曲線又開始降溫，闡明熔體完全凝固為固相，此時(shí)f=K?+1=2?2+1=1，因此溫度能夠繼續(xù)均勻減少。/10/10第137頁第137頁Cd-Bi二元相圖繪制

2.測(cè)量20Cd-80Bi和70Cd-30Bi樣品步冷曲線

70Cd-30Bi樣品步冷曲線：（與20Cd-80Bi樣品步冷曲線相同）

(1)F點(diǎn)：先析出一個(gè)固體（Cd）；

(2)G點(diǎn)：再析出另一個(gè)一個(gè)固體（Bi），溫度為最低共熔點(diǎn)。注意兩種樣品中Bi和Cd析出順序相反。在T-x

圖中標(biāo)出相應(yīng)固－液相變點(diǎn)C、F和最低共熔點(diǎn)D、G。/10/10第138頁第138頁Cd-Bi二元相圖繪制

2.測(cè)量20Cd-80Bi和70Cd-30Bi樣品步冷曲線/10/10第139頁第139頁Cd-Bi二元相圖繪制

3.40Cd-60Bi樣品步冷曲線

(1)開始時(shí)溫度均勻下降；

(2)E

點(diǎn)：曲線變成水平線段，闡明同時(shí)析出了兩種固體（Bi和Cd），此時(shí)三相共存，f=K?+1=2?3+1=0，因此溫度不再改變，此三相共存溫度就是最低共熔點(diǎn)，析出物為最低共熔混合物，并且其構(gòu)成與熔體構(gòu)成完全相同。

(3)當(dāng)溶體所有凝固后，溫度能夠繼續(xù)均勻下降。將最低共熔點(diǎn)及其相應(yīng)最低共熔混合物構(gòu)成E點(diǎn)標(biāo)在T-x

圖上。/10/10第140頁第140頁Cd-Bi二元相圖繪制/10/10第141頁第1