納米ZnO的制備方法及其光催化性能,無機(jī)化學(xué)論文

納米ZnO的制備方法及其光催化性能,無機(jī)化學(xué)論文納米氧化鋅〔ZnO〕是一種面向21世紀(jì)的半導(dǎo)體材料，在陶瓷、化工醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域得到了廣泛的使用。納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍〔1~100nm〕。當(dāng)氧化鋅的尺寸在納米尺度范圍時(shí)，就具有了普通氧化鋅所不具有的量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)、外表效應(yīng)以及體積效應(yīng)等，比普通氧化鋅表現(xiàn)出更優(yōu)良的性質(zhì)，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，因而被廣泛應(yīng)用于氣體傳感、催化、能源、光電材料等領(lǐng)域。半導(dǎo)體金屬氧化物在水中接受光照后，能夠在其外表生成高活性的氫氧自由基，氧化有機(jī)物使其降解。ZnO是一種寬禁帶II-VI族化合物半導(dǎo)體光催化材料，其禁帶寬度為3.37eV，在波長387nm的紫外光照射下，可產(chǎn)生光致電子-空穴對，表現(xiàn)出良好的光催化特性，因而采用納米氧化鋅降解有機(jī)物應(yīng)用于污染治理具有很好的應(yīng)用前景。1納米氧化鋅的制備方式方法納米材料從形態(tài)上大致有納米粉末、納米纖維、納米膜和納米晶4類，對納米氧化鋅研究較多的是納米粉末和納米膜，制備方式方法主要分為物理法與化學(xué)法。1.1物理法物理法是指采用球磨、噴霧等力學(xué)經(jīng)過或光、電技術(shù)使材料細(xì)化到納米尺度的制備方式方法。用來制備納米ZnO的物理方式方法有機(jī)械粉碎法、深度塑性變形法制備納米粉體，磁控濺射、分子束外延(MBE)、脈沖激光沉積(PLD)等制備ZnO薄膜。1.1.1物理法制備納米ZnO粉體1.1.1.1機(jī)械粉碎法機(jī)械粉碎法是采用球磨或超聲波粉碎、沖擊波粉碎、電點(diǎn)火花爆炸等技術(shù)，將普通級別的氧化鋅粉碎至納米量級。該方式方法能夠制得100nm氧化鋅，一般很難到達(dá)1~100nm量級。利用該法制備納米氧化鋅具有成本低、能耗小等優(yōu)點(diǎn)，但是存在產(chǎn)品的粒徑分布范圍較寬、容易引入雜質(zhì)等缺點(diǎn)，所以很少應(yīng)用。1.1.1.2深度塑性變形法深度塑性變形法是通過深度塑性形變使原材料內(nèi)部產(chǎn)生均勻分布的超細(xì)晶粒進(jìn)而制備納米氧化鋅的方式方法，主要有累計(jì)軋合法、等通道擠壓法、高壓扭轉(zhuǎn)法等。利用該方式方法制備氧化鋅粉體具有致密性好、粒度可控、純度高等優(yōu)點(diǎn)，但加工生產(chǎn)需要特殊的設(shè)備。1.1.2物理法制備納米ZnO薄膜1.1.2.1磁控濺射法磁控濺射法是當(dāng)前制備ZnO薄膜中最成熟的方式方法。濺射是利用低壓惰性氣體輝光放電產(chǎn)生的正離子經(jīng)電場加速轟擊靶材，濺射出大量靶材原子〔或分子〕被并沉積到基片上構(gòu)成膜的方式方法。1.1.2.2分子束外延法〔MBE〕分子束外延法是在超高真空下將原材料高溫蒸發(fā)，產(chǎn)生分子束流噴射到襯底上緩慢生長成薄膜的方式方法。該方式方法生長速率慢，易于精到準(zhǔn)確控制，但是對設(shè)備要求較高。1.1.2.3激光脈沖沉積法〔PLD〕該方式方法是將高功率的脈沖激光束聚焦之后照射真空室中的靶材，使其產(chǎn)生高溫及熔蝕，而產(chǎn)生的高溫高壓等離子體定向局域膨脹發(fā)射并在襯底上沉積而構(gòu)成薄膜。1.2化學(xué)法化學(xué)法是通過控制反響條件，使原子〔或分子〕成核、生長成為納米顆粒的方式方法。與物理法相比，化學(xué)法普遍具有成本低，設(shè)備要求不高，易于放大進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。常見的化學(xué)方式方法包括固相法、液相法和氣相法。1.2.1固相法固相化學(xué)反響法是將金屬鹽或金屬氧化物[如Zn(NO3)26H2O和Na2C2O4]分別研磨、混合后，再充分研磨得到前驅(qū)物，煅燒后制得納米氧化鋅粉體。固相法無需溶劑、轉(zhuǎn)化率高、工藝簡單、能耗低、反響條件易把握，但反響經(jīng)過往往進(jìn)行不完全或者經(jīng)過中可能會出現(xiàn)液化現(xiàn)象，所得粒子粒徑分布較寬，易引入雜質(zhì)，引起晶格畸變和低溫下相變。1.2.2液相法由于在液相中化學(xué)反響較易進(jìn)行，所以液相法是納米催化材料制備經(jīng)過中研究較多的方式方法之一。液相法制備納米氧化鋅的主要方式方法有直接沉淀法、均勻沉淀法、水熱合成法，除此之外，還有溶膠凝膠法、微乳液法、超重力法、醇鹽水解法等。1.2.2.1直接沉淀法直接沉淀法是把沉淀劑[如NH3H2O、(NH4)2CO3、(NH4)2C2O4、NaOH]參加到可溶性鋅鹽溶液中生成另一種不溶于水的鋅鹽或鋅的堿式鹽、氫氧化鋅等，濾出沉淀物，洗滌、枯燥、焙燒得到納米ZnO。如用NH4HCO3為沉淀劑，以ZnSO4為原料的反響方程式為：靳建華等用直接沉淀法制得粒徑6~17nm的氧化鋅。余方丹等以木質(zhì)素基磷酸酯季銨鹽為模板劑采用直接沉淀法無需燒結(jié)制備出氧化鋅，三級構(gòu)造到達(dá)了30nm。直接沉淀法操作簡單，但容易引起團(tuán)圓現(xiàn)象、分散性較差、粒徑分布較寬。1.2.2.2均勻沉淀法均勻沉淀法與直接沉淀法不同之處在于參加沉淀劑不是直接與沉淀組分發(fā)生反響生成沉淀，而是在溶液中發(fā)生化學(xué)反響緩慢、均勻地釋放出構(gòu)晶離子，進(jìn)而使沉淀均勻析出。于娜娜等以Zn(NO3)6(H2O)為原料，CO(NH2)2為沉淀劑制備納米氧化鋅，其反響原理為：由于構(gòu)晶離子從溶液中緩慢、均勻釋放出來進(jìn)而能夠避免沉淀劑的局部濃度過高而造成的不均勻現(xiàn)象，因而能夠獲得粒徑分布均勻、致密的納米粒子，可以避免雜質(zhì)的共沉淀，產(chǎn)物純度高。1.2.2.3水熱合成法水熱反響是高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中進(jìn)行有關(guān)反響，水隨溫度的升高和自生壓力的變大，具有非常大的解聚能力，因而能夠得到納米尺度的顆粒。李世帥等將NaOH參加到Zn(NO3)26(H2O)溶液中生成絮狀沉淀，超聲40min后轉(zhuǎn)到高壓釜中，填充度60%~70%，在200℃下保溫25h后制得直徑約30~40nm、長度約300~400nm的ZnO納米棒。王艷香等研究了不同前驅(qū)體、水熱介質(zhì)、水熱溫度、水熱合成溫度對制備納米ZnO的影響。水熱合成法無需高溫焙燒處理就可制備純度高、粒徑分布均勻的納米粉體，但這種方式方法所用的高溫高壓合成設(shè)備昂貴，投資大，操作要求高。以上3種方式方法已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。除此之外，液相法還有微乳液法、溶膠凝膠法、超重力法。微乳液法先將可溶性鋅鹽與沉淀劑分別溶于2份微乳液中，然后在一定的條件下混合，使化學(xué)反響在被分散開的微泡中〔相當(dāng)于微反響器〕進(jìn)行，將體系分離，再經(jīng)枯燥處理即得納米氧化鋅粒子；溶膠凝膠法是以金屬醇鹽或無機(jī)鹽為原料，在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行水解、縮聚，膠化后得到凝膠，把凝膠枯燥、燒結(jié)后制得納米材料；超重力法是在旋轉(zhuǎn)填充床中進(jìn)行化學(xué)反響，旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生強(qiáng)大離心力超重力，使氣、液的流速及填料的比外表積大大提高，強(qiáng)化了反響速度，同時(shí)剪切力使乳液高度分散，限制了晶粒的長大。1.2.3氣相法氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反響，最后凝聚長大構(gòu)成納米微粒的方式方法。氣相法包括噴霧熱解法、化學(xué)氣相氧化法、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法〔LICVD〕。1.2.3.1噴霧熱解法噴霧熱解法是用霧化器將可溶性鋅鹽水溶液(或醇溶液)霧化為微液滴后經(jīng)載氣輸送到反響器中蒸發(fā)、熱解、燒結(jié)等經(jīng)過后得到ZnO粉體，或噴射到基片上生長成ZnO納米薄膜的方式方法。該方式方法無需真空氣氛，且易于摻雜其他金屬，制備產(chǎn)物純度高，粒徑分布均勻，薄膜厚度易于控制。趙新宇等采用此方式方法制得粒度為20~30nm的高純六方系晶ZnO粒子；楊玲等在300℃玻璃襯底上由乙酰丙酮鋅和乙酰丙酮鋁制備了ZnO摻雜Al薄膜，并研究了其光電性能。1.2.3.2化學(xué)氣相氧化法化學(xué)氣相氧化法是以鋅粉或鋅鹽為原料，惰性氣體為載體，在有氧氣的高溫環(huán)境下發(fā)生化學(xué)反響制備出ZnO顆粒。該方式方法制備的納米氧化鋅具有純度高、粒度分布窄、分散性好等優(yōu)點(diǎn)，但需要溫度環(huán)境，粉體回收率較低，成本較高，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)有一定難度。林建光用高純鋅粉為原料，陳化處理后放入電阻式水平管爐中，抽真空到5Pa左右，900℃下以氮?dú)鉃檩d氣，氧氣為氧源制備出四針狀納米氧化鋅，尖端直徑50nm。1.2.3.3激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法〔LICVD〕LICVD法是利用激光器發(fā)射出特定波長的激光束聚焦于反響氣流上，反響氣體分子共振吸收激光能量快速升溫、分解、反響后快速冷卻制備納米ZnO粒子，亦可流經(jīng)基體外表上生長出ZnO薄膜。此種方式方法能量轉(zhuǎn)換效率高、溫度區(qū)域可控、溫度梯度大等優(yōu)點(diǎn)，但對設(shè)備要求較高、產(chǎn)率低，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)有一定難度。2納米氧化鋅的光催化性能2.1納米ZnO的光催化機(jī)理納米ZnO粒子是一種N型半導(dǎo)體粒子，在光照下具有催化的作用，其作用機(jī)理一般用能帶理論來解釋。對半導(dǎo)體來講充滿電子的最外層能帶為價(jià)帶，價(jià)帶上面低能級的空帶稱為導(dǎo)帶，價(jià)帶與能帶間距離稱為禁帶，禁帶寬度表示價(jià)帶和導(dǎo)帶間的能量間隙。照射光波的能量大于ZnO的禁帶寬度3.37eV時(shí)，價(jià)帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，進(jìn)而在價(jià)帶上構(gòu)成了具有強(qiáng)氧化性的空穴(h+)，在導(dǎo)帶上構(gòu)成具有強(qiáng)復(fù)原性的電子(e-)，組成了電子(e-)-空穴(h+)對，h+能夠把ZnO外表吸附的OH-、H2O分子氧化生成羥基自由基(OH)，締合在ZnO外表的OH同樣為強(qiáng)氧化劑，通過一系列的氧化經(jīng)過，把難降解的有機(jī)物最終氧化成CO2和H2O，進(jìn)而完成對有機(jī)物的降解。在氧化復(fù)原的反響中參加ZnO作為催化劑能夠大大提高反響速率。納米尺度的ZnO由于尺寸小、比外表積大，具有凹凸不平的原子臺階，進(jìn)而擴(kuò)大了反響接觸面，與普通ZnO粒子相比，反響速度提高了100～l000倍，催化活性顯著加強(qiáng)。研究表示清楚入射光強(qiáng)度〔IO〕、pH值、輔助氧化劑〔H2O2、O2、Fe3+〕等對其催化性能有明顯影響。2.2納米ZnO的光催化性能表征一般通過納米ZnO對有機(jī)染料的降解率來表征其催化活性。取一定質(zhì)量濃度的染料〔如羅丹明B〕置于容器中，參加納米ZnO，避光條件下攪拌一定時(shí)間，使材料外表到達(dá)吸附平衡，避免吸附作用的干擾，然后用紫外光源照射，進(jìn)行光催化，每隔一段時(shí)間取樣1次，離心后取上層清液測定吸光度來計(jì)算染料的降解速率，計(jì)算公式為：式中：為降解率；A0為初始吸光度；A1為催化降解t時(shí)的吸光度。通過與空白試驗(yàn)染料降解率的比照能夠表征納米ZnO的光催化性能。3結(jié)語當(dāng)前，納米ZnO的制備方式方法很多，但是有些方式方法尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，到達(dá)工業(yè)化生產(chǎn)有一定難度，在納米ZnO薄膜的制備上研究偏少。把金屬、非金屬、金屬氧化物摻雜到納米ZnO能夠?qū)ζ溥M(jìn)行改性，提高光催化性能，但是對摻雜理論研究較少，存在一定盲目性，另外大多研究的是納米ZnO粉體的光催化性能，面對薄膜形式的光催化研究相對較少，納米ZnO顆粒形態(tài)對光催化性能的影響研究也較少。因而，對納米ZnO制備技術(shù)的改良、通過摻雜提高光催化活性、擴(kuò)寬對可見光的響應(yīng)范圍，對于研究開發(fā)新型高效的光催化反響器具有很重要的實(shí)際意義。以下為參考文獻(xiàn)：[1]JingZH,ZhanJH.Fabricationandgas-sensingpropertiesofporousZnOnanoplates[J].AdvMater,2008,20〔23〕：4547-4551.[2]WangZL.Fromnanogeneratorstopiezotronics-AdecadelongstudyofZnOnanostructures[J].M