原子結(jié)構(gòu)和元素周期系

關(guān)于原子結(jié)構(gòu)和元素周期系第1頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三

化學(xué)運(yùn)動(dòng)的實(shí)質(zhì)是由于原子核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化。為了了解和掌握化學(xué)運(yùn)動(dòng)的變化規(guī)律，我們必須掌握如何從微觀的角度研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的關(guān)系的理論及方法，必須了解原子的結(jié)構(gòu)及原子是如何構(gòu)成性質(zhì)迥異的不同物質(zhì)。本章主要討論原子的基本結(jié)構(gòu)及原子結(jié)構(gòu)與元素基本性質(zhì)的遞變規(guī)律。第一章原子結(jié)構(gòu)與元素周期系第2頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三1-1人類對(duì)原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)過程1-2核外電子運(yùn)動(dòng)的波粒二象性1-3核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)1-4各種元素的原子核外電子排布1-5原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)的關(guān)系本章主要內(nèi)容第3頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三基本要求：1、了解微觀粒子運(yùn)動(dòng)的特殊性2、理解波函數(shù)、幾率密度的意義；熟悉原子軌道和電子云的角度分布圖3、掌握四個(gè)量子數(shù)的意義及取值范圍；熟悉原子軌道的近似能級(jí)圖4、能夠運(yùn)用核外電子排布原則熟練寫出原子的核外電子排布式5、熟悉元素周期表的結(jié)構(gòu)及周期、族、區(qū)的劃分；掌握元素基本性質(zhì)的周期性變化規(guī)律第4頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三1-1人類對(duì)原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)過程

1.1.1經(jīng)典核原子模型

1.1.2氫原子結(jié)構(gòu)的玻爾理論第5頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三

Dalton原子學(xué)說

(1803年)Thomson“西瓜式”模型

(1904年)Rutherford原子行星模型

(1911年)Bohr電子分層排布模型

(1913年)量子力學(xué)模型(1926年)

1.1.1經(jīng)典核原子模型第6頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三(1)盧瑟福的原子行星模型（1911）第7頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三(1)盧瑟福的原子行星模型（1911）盧瑟福

ErnestRutherford1871~1937英國物理學(xué)家盧瑟福根據(jù)

粒子散射的實(shí)驗(yàn)，提出了原子行星模型：●所有原子中都有一個(gè)極小的核，即原子核；●原子核幾乎集中了原子全部的質(zhì)量，帶有Z個(gè)正電荷；●另有Z個(gè)電子在原子核外像行星繞著太陽旋轉(zhuǎn)一樣繞核運(yùn)動(dòng)。

第8頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三經(jīng)典物理學(xué)概念面臨的窘境（1）在對(duì)粒子散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋上，新模型的成功是顯而易見的，至少要點(diǎn)中的前兩點(diǎn)是如此。問題出在第三點(diǎn)，盡管盧瑟福正確地認(rèn)識(shí)到核外電子必須處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，但將電子與核的關(guān)系比作行星與太陽的關(guān)系卻是一幅令人生疑的圖像。Anunsatisfactoryatomicmodel

根據(jù)當(dāng)時(shí)的物理學(xué)概念，帶電微粒在力場中運(yùn)動(dòng)時(shí)總要產(chǎn)生電磁輻射并逐漸失去能量，運(yùn)動(dòng)著的電子軌道會(huì)越來越小，最終將與原子核相撞并導(dǎo)致原子毀滅。由于原子毀滅的事實(shí)從未發(fā)生，將經(jīng)典物理學(xué)概念推到前所未有的尷尬境地。第9頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三經(jīng)典物理學(xué)概念面臨的窘境（2）根據(jù)盧瑟福原子模型，電子繞核高速運(yùn)動(dòng)，其放出的能量是連續(xù)的，如此得到的原子光譜應(yīng)該是連續(xù)的帶狀光譜（E=hv），但是實(shí)驗(yàn)得到的原子光譜卻是線狀的！連續(xù)光譜第10頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三(2)氫原子光譜第11頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三(2)氫原子光譜線狀光譜HαHβHγHδ第12頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三◆從長波（紅外區(qū)）到短波（紫外區(qū)），譜線間的距離越來越小，表明n

值越來越大，波長越來越短，頻率越來越高，能量也越來越高。氫原子光譜特征：◆氫原子光譜是不連續(xù)的線狀光譜，從紅外到紫外區(qū)呈現(xiàn)多條具有特征波長的譜線。n=3,4,5,6經(jīng)驗(yàn)公式：第13頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三

描述微觀物體運(yùn)動(dòng)規(guī)律的需求呼喚物理學(xué)新概念的誕生！第14頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三(3)普朗克的量子論（1900）德國物理學(xué)家普朗克，第一個(gè)沖破經(jīng)典物理學(xué)中能量連續(xù)變化的框框，首先在物理學(xué)中引入了“量子”的概念，提出了著名的、當(dāng)時(shí)被譽(yù)為物理學(xué)上一次革命的量子化理論。普朗克M.Planck，1858~1947第15頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三(3)普朗克的量子論（1900）經(jīng)典物理學(xué)中的一些物理量，如時(shí)間、速度、長度、面積等的變化是連續(xù)的，沒有一個(gè)最小單位，無限可分；有些物理量的變化是有最小單位的，例如電量，電量變化的最小單位是1個(gè)電子的電量，即1.602×10-19C，電量的改變不能小于1個(gè)電子的電量，只能是這個(gè)數(shù)的整倍數(shù)來增減，這是不連續(xù)的意思。不連續(xù)性只有在微觀世界里才有意義微觀領(lǐng)域能量不連續(xù)第16頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三(4)愛因斯坦的光子學(xué)說（1905）愛因斯坦A.Einstein

，1879~1955愛因斯坦通過對(duì)光電效應(yīng)的研究，1905年提出光子學(xué)說，為量子論提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論基礎(chǔ)。光是由一群顆粒性的光子組成，光子的能量與入射光的頻率有關(guān)，當(dāng)光子與金屬中的電子相碰撞時(shí)，就把它的全部能量，即一個(gè)能量子轉(zhuǎn)移給了電子。

所以，光子的能量越高（即波長越短），轉(zhuǎn)移給電子的能量也越高，電子的速度就越大。而光子的數(shù)目越多（即光越強(qiáng)），釋放出電子的數(shù)目也就越多。光電效應(yīng)說明了光不僅具有波動(dòng)性，而且具有粒子性。第17頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三(4)愛因斯坦的光子學(xué)說（1905）愛因斯坦用兩個(gè)公式把表征光的波動(dòng)性的物理量(λ和v)和表征光的粒子性的物理量(E和p)定量地聯(lián)系起來。光子能量E的大小與光的頻率v成正比，光子動(dòng)量p的大小與光的波長λ的倒數(shù)成正比：式中：h為普朗克常數(shù)，

v為光的頻率，λ為光的波長。E

=

hvp

=hλ第18頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三玻爾假說（玻爾理論1913）1、愛因斯坦的光子學(xué)說2、普朗克的量子化學(xué)說3、氫原子的光譜實(shí)驗(yàn)4、盧瑟福的原子行星模型1913年，28歲的Bohr在的基礎(chǔ)上，建立了Bohr理論.尼爾斯·玻爾N.Bohr

，1885~19621.1.2氫原子結(jié)構(gòu)的玻爾理論第19頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三玻爾假說（玻爾理論1913）●原子中的電子只能在符合一定量子化條件的固定的軌道上繞核運(yùn)動(dòng)；電子在一個(gè)軌道中運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量mvr必須是的整倍數(shù)，即：h2π式中m為電子的質(zhì)量；v是電子運(yùn)動(dòng)的速度；r是軌道的半徑；h是普朗克常數(shù)；n是量子數(shù)。這些符合量子化條件的軌道稱為穩(wěn)定軌道，具有固定的能量E，電子在穩(wěn)定軌道上運(yùn)動(dòng)時(shí)，不放出能量。第20頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三玻爾假說（玻爾理論1913）●

電子在離核越遠(yuǎn)的軌道上運(yùn)動(dòng)，其能量越大。通常電子保持在能量最低的狀態(tài)即基態(tài)，基態(tài)是最穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)原子從外界獲得能量時(shí)，電子可以躍遷到離核較遠(yuǎn)的較高能量的軌道上去，這時(shí)電子所處狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)?！裉幱诩ぐl(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，可以躍遷到離核較近的軌道上，這時(shí)會(huì)以光子形式釋放出光能，光的頻率決定于兩條軌道之間的能量之差：

式中E2為電子處于激發(fā)態(tài)時(shí)的能量；E1為電子處于低能級(jí)時(shí)的能量；v為光的頻率；h為普朗克常數(shù);第21頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三玻爾假說（玻爾理論1913）玻爾根據(jù)經(jīng)典力學(xué)原理和量子化條件，計(jì)算了電子運(yùn)動(dòng)的軌道半徑r和電子的能量E，推求出氫原子核外電子運(yùn)動(dòng)的軌道半徑和能量：n=3時(shí)，r3=33×52.9pm，E3=-1312.17/33kJ·mol-1當(dāng)n=1

時(shí)，r1=12×52.9pm，E1=-1312.17/12kJ·mol-1n=2時(shí)，r2=22×52.9pm，E2

=-1312.17/22kJ·mol-1

從距核最近的一條軌道算起,n值分別等于1,2,3,4,5,6,7,根據(jù)假定條件算得n=1時(shí)允許軌道的半徑為53pm,這就是著名的玻爾半徑。第22頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三原子能級(jí)第23頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三玻爾假說（玻爾理論1913）◆激發(fā)態(tài)原子為什么會(huì)發(fā)射出光射線；◆氫光譜線波長的不連續(xù)性；◆說明了氫光譜線頻率的規(guī)律性（驗(yàn)證了里德堡公式）；◆提出了n是能級(jí)的概念，這為人們后來研究光譜學(xué)以及發(fā)展物質(zhì)結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論做出了貢獻(xiàn)。玻爾假說成功之處：第24頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三玻爾假說（玻爾理論1913）●未能完全沖破經(jīng)典物理的束縛，只是在經(jīng)典力學(xué)連續(xù)性概念的基礎(chǔ)上，人為地加上了一些量子化的條件；如在討論和計(jì)算電子運(yùn)動(dòng)的軌道半徑時(shí)，都是以經(jīng)典力學(xué)為基礎(chǔ)的，認(rèn)為電子在核外的運(yùn)動(dòng)有固定軌道，電子本身所特有的波粒二象性，這種特殊的規(guī)律在當(dāng)時(shí)是玻爾所不能認(rèn)識(shí)的；●

玻爾理論解釋不了多電子原子的光譜和氫光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)等問題；玻爾假說的缺陷：第25頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三玻爾理論的意義與局限性在解決核外電子的運(yùn)動(dòng)時(shí)成功引入了量子化的觀念除了氫原子光譜外，波爾理論不能說明多電子原子的光譜，也不能解釋原子如何形成分子的化學(xué)鍵本質(zhì)同時(shí)又應(yīng)用了“軌道”等經(jīng)典概念和有關(guān)牛頓力學(xué)規(guī)律波爾理論成功地解釋了氫原子光譜，并提出了原子能級(jí)和主量子數(shù)n等概念。第26頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三德布羅意LouisdeBroglie1892~1987

1924年法國年輕的物理學(xué)家德布羅意在光的波粒二象性啟發(fā)下，大膽地提出了“物質(zhì)波”的假設(shè)，預(yù)言電子等微粒會(huì)像光一樣發(fā)生衍射，顯示具有波動(dòng)性。式中m為電子的質(zhì)量，

h為普朗克常數(shù)，P

為電子的動(dòng)量，v為電子的速度，這種實(shí)物微粒所具有的波稱為物質(zhì)波，亦稱為德布羅意波。并根據(jù)波粒二象性的關(guān)系式預(yù)言了高速運(yùn)動(dòng)的電子的波長λ公式：1-2核外電子運(yùn)動(dòng)的波粒二象性◆

(1)電子的波粒二象性第27頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三

1927年，電子衍射的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德布羅意的預(yù)言，電子不僅是一種具有一定質(zhì)量，高速運(yùn)動(dòng)的帶電粒子，而且還能呈現(xiàn)波動(dòng)性。電子波動(dòng)性的證明第28頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三微觀粒子的波動(dòng)性是大量微粒運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)出來的性質(zhì)，即是具有統(tǒng)計(jì)意義的概率波。第29頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三電子波動(dòng)性的證明得出的結(jié)論：波動(dòng)性是與微粒行為的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律在一起的。在底片上衍射強(qiáng)度大的地方（明處），也就是波強(qiáng)度大的地方，一定是電子在該處單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多（概率密度大），衍射強(qiáng)度小的地方（暗處），也就是波強(qiáng)度小的地方，一定是電子在該處單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少（概率密度?。Ｓ纱丝梢哉J(rèn)為：具有波動(dòng)性的微觀粒子（包括電子在內(nèi)）雖然沒有確定的運(yùn)動(dòng)軌跡，但在空間某處波的強(qiáng)度與該處粒子出現(xiàn)的概率密度成正比。第30頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三小結(jié)

在經(jīng)典力學(xué)中，我們能準(zhǔn)確地同時(shí)測定一個(gè)宏觀物體的位置和動(dòng)量，對(duì)微觀粒子，如電子質(zhì)量極小，它在原子核外運(yùn)動(dòng)的速度每秒約30萬公里，接近光速。在原子這樣小的空間內(nèi)（10-8cm），電子速度如此之大，不可能同時(shí)準(zhǔn)確地測定出它的空間位置和它在那個(gè)位置上的速度。不確定原理對(duì)宏觀物體不起作用，反映了微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征，不能用經(jīng)典力學(xué)的方法去處理微觀粒子。用什么方式描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律呢？第31頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三Heisenberg

WSchrodingerE波動(dòng)力學(xué)模型是迄今最成功的原子結(jié)構(gòu)模型，它是1920年代以海森堡（HeisenbergW）和薛定鍔（SchrodingerE）為代表的科學(xué)家們通過數(shù)學(xué)方法處理原子中電子的波動(dòng)性而建立起來的。該模型不但能夠預(yù)言氫的發(fā)射光譜（包括玻爾模型無法解釋的譜線），而且也適用于多電子原子，從而更合理地說明核外電子的排布方式。第32頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三1.

薛定諤方程——微粒的波動(dòng)方程2.

波函數(shù)的空間圖象

（1）波函數(shù)的徑向分布圖（2）波函數(shù)的角度分布圖3.

四個(gè)量子數(shù)4.

小結(jié)1-3核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)第33頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三1.

薛定諤方程——微粒的波動(dòng)方程

1926年，奧地利物理學(xué)家薛定諤從德布羅意的假設(shè)中得到啟示，首先提出了描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的波動(dòng)方程，建立了迄今最為成功的原子結(jié)構(gòu)模型——波動(dòng)力學(xué)模型。亦稱為薛定諤方程，是一個(gè)二階偏微分方程：式中ψ：波函數(shù)ψ是空間坐標(biāo)

x、y、z的函數(shù)；

E：體系的總能量；

V：體系的勢(shì)能；

m：粒子的質(zhì)量；

h：普朗克常數(shù)

薛定諤Schr?dinger,

1887~1961第34頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三1.

薛定諤方程——微粒的波動(dòng)方程與球極坐標(biāo)

(r,θ,φ)的轉(zhuǎn)換直角坐標(biāo)

(x,y,z)球極坐標(biāo)與直角坐標(biāo)的關(guān)系x=rsinθcosφ，z

=rcosθy=rsinθsinφ，r2=x2+y2+z2

r：徑向坐標(biāo),半徑，決定了球面的大??；

θ：角坐標(biāo),

由

z

軸沿球面延伸

至

r的弧線所表示的角度；φ：角坐標(biāo),

由r沿球面平行

xy

面延伸至

xz面的弧線所表示的角度；ψ(x,y,z)ψ(r,θ,φ)θ：0~2πφ：0~π第35頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三1.

薛定諤方程——微粒的波動(dòng)方程

★求解薛定諤方程,是為求得波函數(shù)ψ和能量E；

薛定諤方程有非常多的解，為得到合理的解，需要引入三個(gè)只能取某些整數(shù)值的參數(shù)n、l、m。對(duì)應(yīng)于一組合理的n、l、m取值，則有一個(gè)確定的波函數(shù)

ψ(r,θ,φ)n,l,m和其對(duì)應(yīng)的能量

E

值。★解得的ψ不是具體的數(shù),是包括三個(gè)參數(shù)(n,l,m)

和三個(gè)變量(r,θ,φ)的一個(gè)函數(shù)式ψ(r,θ,φ)n,l,m；

n、l、m稱為量子數(shù)，它們決定著波函數(shù)ψ某些性質(zhì)的量子化情況?！?/p>

有合理解的函數(shù)式叫做波函數(shù)。第36頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三波函數(shù)ψ和概率密度|ψ|2都可以用幾何圖形形象地表示，ψ和|ψ|2均是空間坐標(biāo)r,θ,φ的函數(shù)，要畫出它們之間的關(guān)系需要四維坐標(biāo)，因此常常為了不同的目的，從不同的角度考察ψ和|ψ|2的性質(zhì)，如只考察隨r變化的為徑向分布圖；只考察隨θ,φ變化的稱為角度分布圖。2.

波函數(shù)的空間圖象ψ

(r,θ,φ)n,l,m=Rn,l

(r)·Yl,m(θ,φ)徑向部分角度部分第37頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三（1）波函數(shù)的徑向分布圖………..

在圖中r=53pm

處曲線有一個(gè)高峰，說明電子在r=53pm的球殼上出現(xiàn)的概率最大。這個(gè)極大值正是玻爾半徑

值。

從量子力學(xué)的觀點(diǎn)，玻爾半徑就是電子出現(xiàn)概率最大的球殼離核的距離。第38頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三（1）波函數(shù)的徑向分布圖

1s電子的概率密度（電子云）在原子核附近最大，為什么它的概率的徑向分布卻是在離核53pm處最大呢？因?yàn)樵诳拷颂?，電子出現(xiàn)的概率密度大，概率密度|ψ|2有較大值，但r很小，即球殼的體積很小，所以D(r)值不會(huì)很大；在離核較遠(yuǎn)處，r值大，即球殼的體積大，但電子出現(xiàn)的概率密度卻不大，即概率密度|ψ|2較小，所以D(r)值也不會(huì)很大；這兩個(gè)變化趨勢(shì)相反的因素結(jié)合在一起，在某一點(diǎn)上就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。

D(r)=4

r2·|ψ|2第39頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三（2）波函數(shù)的角度分布圖ψ

(r,θ,φ)n,l,m=Rn,l

(r)·Yl,m(θ,φ)徑向部分角度部分如果將Yl,m(θ,φ)

隨θ,φ的角度變化作圖，就可以得到波函數(shù)ψ的角度分布圖，也就是原子軌道的角度分布圖。若將|Yl,m(θ,φ)|2

對(duì)θ,φ作圖，則可以得到電子云的角度分布圖。第40頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三（2）波函數(shù)的角度分布圖①原子軌道的角度分布圖②電子云的角度分布圖③原子軌道與電子云角度分布圖比較第41頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三①原子軌道的角度分布圖

由于Yl,m(θ,φ)只與量子數(shù)l，m有關(guān)，與主量子數(shù)n無關(guān)，所以只要量子數(shù)l，m相同的原子軌道，它們的角度分布就相同。如2pz、3pz、4pz原子軌道的角度分布相同，統(tǒng)稱為pz軌道的角度分布，以pz軌道為例，來討論原子軌道的角度分布圖。第42頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三①原子軌道的角度分布圖第43頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三①原子軌道的角度分布圖第44頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三①原子軌道的角度分布圖第45頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三波函數(shù)ψ=薛定諤方程的合理解=原子軌道①原子軌道的角度分布圖三個(gè)量子數(shù)n,l,m確定的波函數(shù)稱為一個(gè)原子軌道

波函數(shù)ψ是量子力學(xué)中描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，量子力學(xué)借用經(jīng)典力學(xué)中描述物體運(yùn)動(dòng)的“軌道”的這一名詞，把波函數(shù)ψ叫做原子軌道。

n=1,l=0,m=0,

ψ1,0,0

1s原子軌道,

ψ1s

n=2,l=0,m=0,

ψ2,0,0

2s原子軌道,

ψ2s

l=1,m=0,

ψ2,1,0

2pz原子軌道,

ψ2pz第46頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三①原子軌道的角度分布圖★波函數(shù)ψ就是原子軌道，代表原子核外電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，及電子這種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一個(gè)函數(shù)。★每一種原子軌道即每一個(gè)波函數(shù)都有與之相對(duì)應(yīng)的能量E，氫原子或類氫離子(核外只有1個(gè)電子)其能量為：eV第47頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三②電子云的角度分布圖與原子軌道的角度部分相對(duì)應(yīng)，也有電子云即概率密度|ψ|2的角度部分|Yl,m(θ,φ)|2的分布圖。例如pz電子云的角度部分是|Ypz|2=cos2θ，若將|Ypz|2對(duì)θ作圖，便可得到pz電子云的角度分布圖。它表示了電子在空間不同角度出現(xiàn)的概率密度的大小，從角度的側(cè)面反映了電子云概率密度分布的方向性。第48頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三②電子云的角度分布圖第49頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三②電子云的角度分布圖電子云也可以是用統(tǒng)計(jì)的方法描述電子在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)概率大小的一個(gè)形象化的圖示，s

電子經(jīng)常出現(xiàn)的區(qū)域是核外的一個(gè)球形空間。圖中密集的小點(diǎn)只是說明氫原子核外的一個(gè)電子在核外空間的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，并不代表有這么多個(gè)電子在核外運(yùn)動(dòng)。s

電子云l

=

0第50頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三②電子云的角度分布圖處于不同狀態(tài)的電子，它們的波函數(shù)ψ各不相同，其|ψ|2

當(dāng)然也各不相同，表示|ψ|2

的圖像——電子云圖也不一樣。

第51頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三②電子云的角度分布圖第52頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三②電子云的角度分布圖第53頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三③原子軌道與電子云角度分布圖比較第54頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三③原子軌道與電子云角度分布圖比較★形狀相似，不同的是電子云的角度分布圖形比原子軌道的角度分布圖形要“瘦”些；這是由于Y=cos值小于1，而|Y|2

值就更小的緣故?！镎?fù)號(hào)不同，原子軌道角度分布圖上有＋、－號(hào)之分，而電子云角度分布圖上都是正值；原子軌道角度分布圖上的＋、－號(hào)只是代表波函數(shù)ψ中角度部分Y的正、負(fù)，并不表示波函數(shù)ψ的正、負(fù)。第55頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三3.

四個(gè)量子數(shù)由n、l、m三個(gè)量子數(shù)所確定下來的一套參數(shù)就可以表示一種波函數(shù)。在求解薛定諤方程的過程中除了直接引入的這三個(gè)量子數(shù)之外，后來根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論的要求，又引入了一個(gè)描述電子自旋特征的量子數(shù)ms。這些量子數(shù)對(duì)描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、確定原子中電子的能量、原子軌道或電子云的形狀和空間伸展方向、以及多電子原子核外電子的排布非常重要。第56頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三3.

四個(gè)量子數(shù)－主量子數(shù)主量子數(shù)

nn=1，

2，

3，

4，

5，

6，

7……

（正整數(shù)）①主量子數(shù)n是決定電子層數(shù)的。用它來描述原子中電子出現(xiàn)概率最大的區(qū)域離核的遠(yuǎn)近。n的取值范圍：K，L，M，N，O，P，Q……（光譜符號(hào)）第57頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三3.

四個(gè)量子數(shù)－主量子數(shù)主量子數(shù)

n②主量子數(shù)n是決定電子能量高低的主要因素。對(duì)單電子原子或類氫離子：電子能量只與主量子數(shù)n有關(guān)，n值越大，電子的能量越高。n=3時(shí)，r3=33×52.9pm，E3=-1312.17/33kJ·mol-1當(dāng)n=1

時(shí)，r1=52.9pm，E1=-1312.17/12kJ·mol-1n=2時(shí)，r2=22×52.9pm，E2

=-1312.17/22kJ·mol-1E1s

＜

E2s

＜

E3s

＜

E4s

······E4s

=

E4p

=

E4d

=

E4f

······第58頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三3.

四個(gè)量子數(shù)－主量子數(shù)主量子數(shù)

n核外電子能量既與n有關(guān)，又與l有關(guān)，取決于n和l的取值。不能只決定于n值的大小。②主量子數(shù)n是決定電子能量高低的主要因素。對(duì)多電子原子：第59頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三3.

四個(gè)量子數(shù)－角量子數(shù)角量子數(shù)

l（亦稱副量子數(shù)）①角量子數(shù)l表示原子軌道或電子云的形狀。l的取值范圍：

對(duì)于給定的n值，l只能取小于n的整數(shù)值。l=0，1，

2，3，

4，

5……(n-1)s，p，d，

f，

g，h……（光譜符號(hào)）第60頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三3.

四個(gè)量子數(shù)－角量子數(shù)角量子數(shù)

l（亦稱副量子數(shù)）②用主量子數(shù)n表示電子層時(shí)，角量子數(shù)l就表示同一電子層中具有不同狀態(tài)的分層，對(duì)于給定的主量子數(shù)n來說，就有n個(gè)不同的角量子數(shù)l。電子層數(shù)n值電子分層l

值電子分層數(shù)1

0

1s2

01

2s2p3

01

2

3s3p3d4

01

2

3

4s4p4d4f第61頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三3.

四個(gè)量子數(shù)－角量子數(shù)角量子數(shù)

l（亦稱副量子數(shù)）③角量子數(shù)l與多電子原子中的電子能量有關(guān)；即多電子原子中電子的能量不僅與主量子數(shù)n有關(guān)，還與角量子數(shù)l有關(guān)。

E4s

＜

E4p

＜

E4d

＜

E4f······

l=

0123······n

相同，

l

值越大，電子能量越高。第62頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三3.

四個(gè)量子數(shù)－磁量子數(shù)磁量子數(shù)

m①磁量子數(shù)m決定原子軌道或電子云在空間的伸展方向。m

的取值與角量子數(shù)

l有關(guān)，對(duì)于給定的

l值，有2l+1

個(gè)m的取值，可以取從

l

到－l

的所有整數(shù)，其中包括零：m=0，±1，±2，±3······±l。第63頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三3.

四個(gè)量子數(shù)－磁量子數(shù)磁量子數(shù)

m①磁量子數(shù)m決定原子軌道或電子云在空間的伸展方向。l=0，s電子m=0一種狀態(tài)在空間無方向性l=1，p電子m=0，±1三種狀態(tài)在空間有三種取向l=2，d電子m=0，±1，±2五種狀態(tài)在空間有五種取向l=3，f電子m=0，±1，±2，±3七種狀態(tài)在空間有七種取向角量子數(shù)

l與磁量子數(shù)m

的關(guān)系第64頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三3.

四個(gè)量子數(shù)－磁量子數(shù)磁量子數(shù)

m②在沒有外加磁場的作用時(shí)，磁量子數(shù)m

與能量無關(guān)。三種p軌道雖在空間方向取向不同，但能量相同，稱為簡并

軌道；五種d軌道、七種f軌道同理也是簡并的。l=1

m=0ψ2,1,0

ψ2pz軌道m(xù)=+1m=-1ψ2,1,1與ψ2,1,-1線性組合ψ2px軌道ψ2py軌道2pz2px2py第65頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三3.

四個(gè)量子數(shù)－磁量子數(shù)磁量子數(shù)

m在有外加磁場作用時(shí)，五個(gè)簡并的d軌道會(huì)發(fā)生能級(jí)分裂。第66頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三3.

四個(gè)量子數(shù)－自旋量子數(shù)ms表示電子自旋運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)，取值只有兩個(gè)：自旋量子數(shù)

ms

直接從薛定諤方程得不到自旋量子數(shù)ms，它是據(jù)后來的理論和實(shí)驗(yàn)的要求引入的。精密觀察強(qiáng)磁場存在下的原子光譜，每一條譜線實(shí)際是由靠得很近的兩條譜線組成的。為了解釋這一現(xiàn)象，1925年烏倫貝克（Uhlenbeck）和哥德希密特（Goudsmit）提出了電子自旋的假設(shè)。12ms

=+，–12第67頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三3.

四個(gè)量子數(shù)四個(gè)量子數(shù)確定后，電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就確定了原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需要用n，l，m，ms四個(gè)量子數(shù)來描述；主量子數(shù)n決定電子層數(shù)和主要決定電子的能量；角量子數(shù)

l

決定原子軌道的形狀，同時(shí)也影響電子的能量；磁量子數(shù)m決定原子軌道在空間的伸展方向；自旋量子數(shù)ms決定電子自旋的方向；◆◆◆◆◆第68頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三3.

四個(gè)量子數(shù)第69頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三4.

核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)小結(jié)（2）在微觀世界中，核外電子運(yùn)動(dòng)的能量是不連續(xù)的，分為不同的能級(jí)（n），電子運(yùn)動(dòng)的每一個(gè)狀態(tài)均需要用四個(gè)量子數(shù)（n、l、m、ms）來確定。（1）電子是微觀粒子，具有波粒二象性，不能同時(shí)確定其位置和動(dòng)量，它的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需要用波函數(shù)ψ來描述。（3）波函數(shù)、原子軌道、電子云的區(qū)別和聯(lián)系：★四個(gè)量子數(shù)n、l、m、ms確定電子的一種空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

★三個(gè)量子數(shù)n、l、m確定一個(gè)波函數(shù)ψn,l,m，波函數(shù)ψ

就是原子軌道；電子云就是描述電子出現(xiàn)的概率||2.第70頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三4.核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)小結(jié)★原子軌道和電子云的圖象形狀相似，不同是原子軌道的圖象中有正、負(fù)號(hào)，電子云的圖象中則沒有。原子軌道的正、負(fù)號(hào)在原子軌道組合成分子軌道時(shí)會(huì)起到關(guān)鍵的作用。（3）波函數(shù)、原子軌道、電子云的區(qū)別和聯(lián)系：（4）四個(gè)量子數(shù)之間互相聯(lián)系又互相制約，同一個(gè)原子中沒有彼此狀態(tài)完全相同的電子，或者說，在同一個(gè)原子中不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子存在。

第71頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三1-4核外電子的排布1.

多電子原子的能級(jí)（1）鮑林原子軌道能級(jí)圖2.

核外電子排布的原則

（1）能量最低原理（2）保里不相容原理（3）洪特規(guī)則第72頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三1.

多電子原子的能級(jí)薛定諤方程只能對(duì)單電子原子體系做出精確的解，對(duì)多電子原子來說，由于原子中各電子之間的相互作用，當(dāng)電子處在不同狀態(tài)時(shí)，其能量不僅與主量子數(shù)n有關(guān)，還與角量子數(shù)l

有關(guān)，從薛定諤方程不能得到精確的解，只能借助于某些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)或做近似處理得到核外電子排布的基本規(guī)律。第73頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三1.

多電子原子的能級(jí)原子中各電子之間有相互作用，當(dāng)電子處在不同狀態(tài)時(shí)，其能量不僅與主量子數(shù)n有關(guān)，還與角量子數(shù)l有關(guān)。單電子體系各種狀態(tài)的電子的能量只與主量子數(shù)

n

有關(guān)E4s=E4p=E4d=E4f

E2p＜

E3p＜

E4p＜

E5p

多電子原子體系E4s＜E4p＜E4d＜E4f

第74頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三（1）鮑林原子軌道能級(jí)圖

美國結(jié)構(gòu)化學(xué)家鮑林根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，提出了多電子原子中原子軌道的近似能級(jí)圖，圖中的能級(jí)順序是指價(jià)電子層中填入電子時(shí)各能級(jí)能量的相對(duì)高低。

鮑林L.Pauling1901~1994

1931年他應(yīng)用量子力學(xué)理論研究原子和分子的電子結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵的本質(zhì)，創(chuàng)立了雜化軌道理論。他因?qū)瘜W(xué)鍵本質(zhì)的研究而獲得1954年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1962年又榮獲諾貝爾和平獎(jiǎng)。第75頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三Pauling近似能級(jí)圖（1）鮑林原子軌道能級(jí)圖第76頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三保里（W.Pauli）不相容原理能量最低原理洪德（F.Hund）規(guī)則2.

核外電子排布的原理第77頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三Pauli不相容原理同一原子中不能存在運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的電子，或者說同一原子中不能存在四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子。例如：一原子中電子A和電子B的三個(gè)量子數(shù)n，l，m已相同，ms就必須不同。quantumnumbernlmmselectricA21

01/2electricB2101/2第78頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三能量最低原理電子總是優(yōu)先占據(jù)可供占據(jù)的能量最低的軌道，占滿能量較低的軌道后才進(jìn)入能量較高的軌道。 根據(jù)此原理，電子填入軌道時(shí)遵循下列次序：

1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p

出現(xiàn)d軌道時(shí)，依照ns,(n-1)d,np順序排布；d,f軌道均出現(xiàn)時(shí)，依照ns,(n-2)f,(n-1)d,np順序排布。第79頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三Hund規(guī)則電子分布到等價(jià)軌道時(shí)，總是盡先以相同的自旋狀態(tài)分占軌道。即在n和

l相同的軌道上分布的電子，將盡可能分占m值不同的軌道，且自旋平行。例如：7N（1s22s22p3）第80頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三全充滿、半充滿規(guī)則等價(jià)原子軌道（n，l相同的亞層）處于全充滿(p6、d10、f14)，半充滿（p3、d5、f7）或全空（p0、d0、f0）的狀態(tài)時(shí)，體系能量較低，狀態(tài)較穩(wěn)定。例：24Cr 3d54s1（） 3d44s2（）

29Cu 3d104s1（） 3d94s2（）第81頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三幫助記憶圖第82頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三外圍電子（價(jià)電子）構(gòu)型

化學(xué)上，將最后布入的能量最高的能級(jí)組，例如Fe的3d64s2原子軌道合稱為外圍電子層。在外圍電子層上的電子分布叫做外圍電子構(gòu)型（或組態(tài)），F(xiàn)e的外圍電子構(gòu)型為3d64s2。注意在書寫s、p區(qū)元素的外圍電子構(gòu)型時(shí)，常常將（n－1）d10或（n－2）f14(n-1)d10省略。第83頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三Z=11，Na：1s22s22p63s1或[Ne]3s1，Z=20，Ca：1s22s22p63s23p64s2或[Ar]4s2，Z=50，Sn：[Kr]4d105s25p2，Z=56，Ba：[Xe]6s2。[Ne]、[Ar]——原子實(shí)第84頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三1-5原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系1.原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū)、周期、族的關(guān)系（1）原子半徑的周期性（2）電離能的周期性（3）電子親和能的周期性（4）電負(fù)性的周期性2.

元素基本性質(zhì)的周期性第85頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三1.原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素的分區(qū)、周期、族的關(guān)系第86頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三原子電子層結(jié)構(gòu)與元素周期表的關(guān)系在1869年，俄國化學(xué)家門捷列夫發(fā)現(xiàn)了元素周期律，列出了元素周期表?，F(xiàn)代周期律的說法是：元素性質(zhì)隨著元素原子核電荷（原子序數(shù)）的遞增而呈周期性變化，其本質(zhì)在于隨著原子核電荷的遞增，其外層電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)周期性變化。

第87頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三元素周期表第88頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三共七個(gè)周期：一個(gè)特短周期（1），二個(gè)短周期（2、3），二個(gè)長周期(4、5)，二個(gè)特長周期（6、7），第7周期又叫不完全周期；序號(hào)還表達(dá)了該周期中原子開始建立的電子層。例如：第4周期開始建立n=4的電子層，即開始建立N層電子；七個(gè)周期對(duì)應(yīng)于順序圖中的七個(gè)能級(jí)組；除第一周期外，各周期均以填充s軌道的元素開始，并以填充p軌道的元素告終。第89頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三關(guān)于族的劃分傳統(tǒng)劃分：主族（A），副族（B）第1，2，13，14，15，16和17列為主族，即,ⅠA,ⅡA,ⅢA,ⅣA,ⅤA,ⅥA,ⅦA。稀有氣體(He除外)8e－為ⅧA,通常稱為零族，第3~7，11和12列為副族，即ⅢB,ⅣB,ⅤB,ⅥB,ⅦB,ⅠB和ⅡB。ⅠB,ⅡB——根據(jù)ns軌道上電子數(shù)劃分。第8,9,10列元素稱為Ⅷ族。第90頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三關(guān)于區(qū)的劃分根據(jù)電子排布情況和元素原子的外層電子構(gòu)型，可以把周期表劃分為4個(gè)區(qū)BlocksValenceElectronConfigurationssBlockns1-2pBlocksns2np1-6dBlocks(n-1)d1-10ns1-2fBlocks(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2第91頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三（1）原子半徑的周期性（2）電離能的周期性（3）電子親和能的周期性（4）電負(fù)性的周期性（5）氧化態(tài)2.

元素基本性質(zhì)的周期性第92頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三2.

元素基本性質(zhì)的周期性（1）原子半徑的周期性原子半徑一般分為：

共價(jià)半徑、金屬半徑、范德華半徑一般同一元素的半徑：范德華半徑＞金屬半徑＞共價(jià)半徑討論原子半徑的變化規(guī)律，采用的是共價(jià)半徑，稀有氣體用范德華半徑代替。rrr第93頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三2.

元素基本性質(zhì)的周期性（1）原子半徑的周期性第94頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三2.

元素基本性質(zhì)的周期性（1）原子半徑的周期性主族元素：從左到右r減??；從上到下r增大。過渡元素：從左到右r緩慢減?。?/p>

從上到下r

略有增大。一般規(guī)律：第95頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三基態(tài)氣體原子失去電子成為帶一個(gè)正電荷的氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第一電離能，用I

1表示。由+1價(jià)氣態(tài)正離子失去電子成為帶+2價(jià)氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第二電離能，用I

2表示。E+(g)E

2+(g)+e-I

2E(g)

E+(g)+e-I

1例如：e-e-e-2.

元素基本性質(zhì)的周期性（2）電離能的周期性第96頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三2.

元素基本性質(zhì)的周期性（2）電離能的周期性第97頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三第98頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三2.

元素基本性質(zhì)的周期性（2）電離能的周期性一般規(guī)律：●同一周期（短周期）自左向右，電離能遞增；（核電荷數(shù)增多，原子半徑減小，原子核對(duì)外層電子的引力增大）●各周期中稀有氣體的電離能最大，因?yàn)樗鼈兊脑泳哂蟹€(wěn)定的8電子結(jié)構(gòu)；●同一主族元素自上而下，電離能總趨勢(shì)是減小；（電子層數(shù)增加，原子半徑增大，原子核對(duì)外層電子的引力減小起主導(dǎo)作用，核電荷數(shù)增大，核對(duì)電子的吸引力增大這一因素不起主導(dǎo)作用）第99頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三2.

元素基本性質(zhì)的周期性（2）電離能的周期性一般規(guī)律：●同一周期過渡元素電離能增加程度較??；因其原子半徑減小的程度小，Mn和Zn的電離能比其前面元素Cr和Cu增加較多，因?yàn)镸n和Zn的d軌道半充滿和全充滿；●同一元素各級(jí)電離能的大小規(guī)律：I1＜I2

＜I3

＜…；●電離能的數(shù)據(jù)能說明元素的金屬活潑性和元素的常見氧化態(tài)；第100頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三2.

元素基本性質(zhì)的周期性（2）電離能的周期性反?，F(xiàn)象：◆同一周期主族元素N＞O，P＞S；

O和S外層失去1個(gè)電子后，p軌道半充滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，故電離能小于其前面的元素；◆同一周期過渡元素Mn和Zn分別具有半充滿和全充滿的d軌道穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，不易失去電子，故電離能比其前面的元素增加較多；

VCrMn……NiCuZn651653717737746906第101頁，共113頁，2023年，2月20日，星期三思考題為什么各周期中稀有氣體原子的電離能最高？第2族元素Be和Mg，第15族元素N和P，第12族元