烯醇式互變異構(gòu)tautomerism

第八章醛和酮(Aldehydes，Ketones)第一節(jié)分類和命名其次節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)第三節(jié)醛酮的化學性質(zhì)親核加成α-C及α-H的反應氧化與還原反應醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能團的有機物。羰基至少和一個氫原子結(jié)合的為醛(-CHO又叫醛基),羰基和兩個烴基結(jié)合的為酮。第八章醛和酮醛和酮互為異構(gòu)體。飽和一元醛酮具有通式CnH2nO。醛酮上頁下頁首頁第一節(jié)分類和命名一、分類芳香醛酮的羰基干脆連在芳香環(huán)上。甲基酮上頁下頁首頁二、命名(一)習慣命名法醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛(與醇相像)。包含支鏈的醛,支鏈的位次用希臘字母α,β,γ…表明。γ-甲基戊醛γ-methylpentanal2-丁烯醛2-butenal苯甲醛Benzaldehyde上頁下頁首頁簡潔酮按羰基所連的兩個烴基來命名(與醚相像)。含有芳烴基的酮，命名時把芳烴基作為取代基，且放在名稱的前面。甲(基)乙(基)酮methylethylketone

甲基環(huán)己基酮methylcyclohexylketone二苯酮diphenylketone

甲基芐基酮benzylmethylketone上頁下頁首頁結(jié)構(gòu)比較困難的醛、酮，多用系統(tǒng)命名法命名。選含羰基的最長碳鏈為主鏈,從靠近羰基一端給主鏈編號。(二)系統(tǒng)命名法2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮acetophenone3-庚酮5-乙基-6-羥基-上頁下頁首頁命名多元醛、酮時，應選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。命名脂環(huán)酮時，從羰基碳原子起先編號，在名稱前加“環(huán)”字。戊二醛(pentanedial)2,4-戊二酮(乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基環(huán)己酮3-methylcyclohexanone1,4-環(huán)己二酮1,4-cyclohexanedione上頁下頁首頁4-戊烯-2-酮4-甲基-3-丙基-4-甲基-1,3-環(huán)己二酮課堂練習:命名2-甲基-5-氯己醛3-penten-2-one上頁下頁首頁其次節(jié)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)比較平面分子羰基碳為sp2雜化，碳原子的3個sp2雜化軌道分別與氧及其它2個原子形成3個σ鍵，這3個σ鍵處于一個平面，羰基碳余下的1個未雜化的p軌道與氧的2p軌道彼此平行重疊，形成π鍵。上頁下頁首頁羰基平面C=O極性較大，醛、酮是強極性分子(μ=2.3~2.8D).上頁下頁首頁醛、酮沸點比相對分子質(zhì)量相同的烴類高,比相應的醇低。除甲醛是氣體外,12C以下的脂肪醛、酮是液體,高級醛、酮是固體。醛、酮的水溶度比相應的烴或醚大。低級醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶,其它醛酮水溶度隨相對分子質(zhì)量增加而下降。某些中級醛和一些芳香醛具有快樂的香味。上頁下頁首頁親核加成氧化反應還原反應α-C及α-H的反應d+d-醛、酮分子中含有活潑的羰基，可以發(fā)生多種化學反應。其次節(jié)醛、酮的化學性質(zhì)上頁下頁首頁一、親核加成反應

H：CN

H：SO3Na

H：OR

H：OH

H：NH-G

XMg：R—H

上頁下頁首頁親核試劑:NuA與羰基C=O發(fā)生親核加成反應的機制如下：Nu： (—）d+d-動畫模擬：親核加成反應的機制親核加成的難易程度除了與Nu的親核實力有關之外,尚與羰基碳的正電性以及空間位阻有關。酮通常比醛難加成。上頁下頁首頁上頁下頁首頁1.

加HCN——a-羥腈（又叫氰醇cyanohydrins）

α-羥基丙腈上頁下頁首頁+外消旋體上頁下頁首頁親核加成的難易與親核試劑的親核實力、羰基碳的正電性以及空間位阻有關，后者影響更大。立體效應：取代基的體積將影響反應速率和平衡。醛、脂肪族甲基酮及8C以下環(huán)酮可與HCN加成，其它酮特殊是芳香酮事實上不反應。反應活性上頁下頁首頁HCN與醛酮的加成反應為接長碳鏈的方法之一。-CN經(jīng)水解可形成羧酸,經(jīng)還原又可生成胺類化合物。上頁下頁首頁由于HCN是一種極易揮發(fā)的劇毒液體，一般接受NaCN或KCN水溶液與醛酮混合，再漸漸滴加硫酸。這樣可使反應產(chǎn)生的HCN隨即與醛酮反應。即使這樣操作也必需在通風柜中進行。*也可接受以下方法制備氰醇：上頁下頁首頁2.加醇——形成縮醛(或縮酮)

在干燥HCl存在下，醇與醛的羰基加成生成半縮醛，半縮醛還可以與另一分子醇反應,失水生成縮醛(acetal)。苯甲醛縮二乙醇(60%)(hemiacetal)上頁下頁首頁酮與醇反應生成縮酮(ketal)比醛困難。但酮簡潔與乙二醇作用，生成具有五員環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮酮。上頁下頁首頁盡管多數(shù)半縮醛易釋放出醇并轉(zhuǎn)變?yōu)轸驶衔?但是γ-或δ-羥基醛(酮)易自發(fā)地發(fā)生分子內(nèi)的親核加成,且主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛(酮)的形式存在。上頁下頁首頁縮醛或縮酮對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，但易被酸的水溶液水解為原來的醛酮。因此常常用生成縮醛或縮酮的方法來疼惜羰基，疼惜完畢再用稀酸水解脫掉疼惜基。上頁下頁首頁S的親核實力比O強,故硫醇與羰基的加成比醇簡潔?？s硫醛酮很難分解為原來的醛酮,但可經(jīng)催化加氫還原為烴。這是將羰基轉(zhuǎn)變成亞甲基的簡便方法。上頁下頁首頁3.加水——形成水合醛（酮）水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的親核實力比ROH弱,生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的,簡潔失水,水的加成反應平衡主要偏向反應物一方。偕二醇H+orOH-上頁下頁首頁甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在分別過程中簡潔失水，所以無法分別出來。當羰基與強吸電子基團連接時，由于羰基碳的正電性增大，可以生成較穩(wěn)定的水合物。上頁下頁首頁作為α-氨基酸和蛋白質(zhì)顯色劑的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。（ninhydrin）茚三酮H2O上頁下頁首頁4.加Grignard試劑——制備醇上頁下頁首頁Grignard試劑對醛酮的加成是不行逆反應。利用此反應可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇上頁下頁首頁5.與氨衍生物的加成——加成-消退機制醛或酮的羰基與氨的衍生物(H2N-G)加成，并進一步失水，生成含有>C＝N-結(jié)構(gòu)的N-取代亞胺。這種加成-消退事實上可以看成由分子間脫去1分子水:上頁下頁首頁

這些氨衍生物(H2N-G)是含N的親核試劑。上頁下頁首頁由于上述N-取代亞胺簡潔通過結(jié)晶進行純化,并且又可經(jīng)酸水解得到原來的醛或酮，所以這些羰基試劑也用于醛、酮的分別及精制。上頁下頁首頁環(huán)己酮肟(白色結(jié)晶mp90℃)丙酮2,4-二硝基苯腙(黃色結(jié)晶mp126℃)苯甲醛縮氨脲上頁下頁首頁親核加成-消退機制:上頁下頁首頁二、α-碳及α-氫的反應羰基使α-H變得活潑,易成為質(zhì)子離去。這一離去傾向也因s-p超共軛效應而加強。α-H離解后,醛、酮可通過形成負碳離子或負烯醇離子將負電荷離域到O和α-C上而趨于穩(wěn)定。α-Cα-H上頁下頁首頁OH-sp2-Csp3-C不同類型化合物中氫的酸性比較:上頁下頁首頁1.醇醛縮合（aldolcondensation）

在稀堿溶液中,含α-H的醛的α-碳可以與另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成β-羥基醛類化合物，該反應稱為醇醛縮合。β-羥基丁醛上頁下頁首頁反應速度隨醛的相對分子質(zhì)量增加而降低。上升溫度能加速反應,但易使產(chǎn)物脫水。故7C以上的醛進行醇醛反應時只能得到縮水產(chǎn)物—α,β-不飽和醛/酮。2-丁烯醛上頁下頁首頁無α-H的醛不能發(fā)生羥醛縮合,但它可與含α-H的醛發(fā)生“交叉”羥醛縮合反應。含α-H的酮也可發(fā)生類似反應,但一般產(chǎn)率很低。上頁下頁首頁堿催化的醇醛縮合反應機制：上頁下頁首頁2.酮式—烯醇式互變異構(gòu)(tautomerism)酮式烯醇式烯醇負離子醛、酮在溶液中總是通過烯醇負離子而以酮式和烯醇式平衡共存，并相互轉(zhuǎn)化。同分異構(gòu)體之間以確定比例平衡共存并相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)。酮式和烯醇式互為互變異構(gòu)體。上頁下頁首頁理論上，具有以下結(jié)構(gòu)的化合物都可能存在酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體,但比例各有差異。上頁下頁首頁100%烯醇式的平衡含量：0.0001%溶劑、濃度和溫度等因素也影響烯醇化的程度。76%各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于分子結(jié)構(gòu)，烯醇式異構(gòu)體的穩(wěn)定性取決于羰基和烯鍵之間的π-π共軛效應和六元螯環(huán)的形成等因素。上頁下頁首頁寫出CH3COCH2CHO的穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)。問題:4.平衡時，2,4-戊二酮的另一種烯醇式異構(gòu)體(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少,試說明。2.烯醇化程度最高的化合物是：3.能與2,4-戊二酮作用的試劑是：

HCN (B)苯肼 (C)C2H5MgBr(D)溴水 (E)FeCl3 (F)Na上頁下頁首頁3.鹵代反應堿催化下,鹵素（Cl2、Br2、I2）與含有α-H的醛或酮反應，生成α-C完全鹵代的鹵代物。上頁下頁首頁

α-C含有3個α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等)與鹵素的氫氧化鈉溶液(常用次鹵酸鈉的堿溶液)作用，首先生成α-三鹵代物。α-三鹵代物在堿性溶液中立刻分解成三鹵甲烷(俗稱鹵仿)和羧酸鹽,該反應又稱為鹵仿反應,其中以碘仿反應最常用。上頁下頁首頁常用碘仿反應來鑒定乙醛和甲基酮等：碘仿反應可用來鑒別：上頁下頁首頁問題:下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應？

（1）乙醇； （2）2-戊醇； （3）3-戊醇； （4）1-丙醇；（5）2-丁酮； （6）異丙醇；（7）丙醛； （8）苯乙酮上頁下頁首頁三、氧化反應和還原反應(一)氧化反應醛簡潔被氧化成羧酸，酮則難被氧化。試驗室中,可利用弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮的特性,便利地鑒別醛與酮。A.CuSO4溶液B.酒石酸鉀鈉+NaOH溶液CuSO4+Na2CO3+檸檬酸鈉溶液AgNO3的氨溶液醛都能還原Tollens試劑,芳醛不能還原Fehling試劑，甲醛不能還原Bennedict試劑上頁下頁首頁Tollens試劑與醛作用時，Ag(NH3)2+被還原成金屬銀沉積在試管壁上形成銀鏡,故稱銀鏡反應。動畫模擬:銀鏡反應Fehling試劑與醛一起加熱，Cu2+被還原成磚紅色的氧化亞銅沉淀析出。上頁下頁首頁酮不與上述弱氧化劑作用(a-羥基酮除外)，但在猛烈氧化條件下，在羰基的兩側(cè)斷裂，生成小分子羧酸。工業(yè)上由環(huán)己酮制備己二酸：上頁下頁首頁(二)

還原反應醛和酮都可被還原。用不同的還原劑可以把羰基還原成相應的醇，或者還原成亞甲基(-CH2-)。1.還原成醇催化加氫可將醛和酮還原成相應的伯醇和仲醇。上頁下頁首頁金屬氫化物(NaBH4,LiAlH4等)可選擇性地還原羰基。上頁下頁首頁醛、酮與鋅汞齊和濃鹽酸回流，羰基被還原成亞甲基，此反應稱為Clemmense