有機(jī)化學(xué)(李景寧)

第五章脂環(huán)烴

掌握環(huán)烷烴、環(huán)烯烴以及橋環(huán)烴、螺環(huán)烴的命名方法。掌握單環(huán)環(huán)烷烴的化學(xué)反應(yīng)。理解環(huán)烷烴中角張力的概念，掌握環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的大小的關(guān)系。掌握環(huán)己烷及其取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析方法。作業(yè)：2、3、5、6、7、8、9、11。第一節(jié)

脂環(huán)烴的分類和命名脂環(huán)烴——碳干為環(huán)狀而性質(zhì)與開鏈烴(脂肪烴)相似的烴類。一、脂環(huán)烴的分類1.單環(huán)烴的命名：以碳環(huán)作為母體，環(huán)上側(cè)鏈作為取代基命名；環(huán)狀母體的名稱是在同碳直鏈烷烴的名稱前加一“環(huán)”字。(C)取代基較多時(shí)，命名時(shí)應(yīng)把取代基的位置標(biāo)出。(D)環(huán)上碳原子編號(hào)，以取代基所在位置的號(hào)碼最小為原則。例1:1,2-二甲基環(huán)戊烷二、脂環(huán)烴的命名例2:例3:1,1,4-三甲基環(huán)己烷1-甲基-3-乙基環(huán)己烷小取代基為1位

碳環(huán)上的編號(hào)順序：應(yīng)給不飽和鍵以最小位次，還要同時(shí)以側(cè)鏈位置號(hào)碼的加和數(shù)為最小。對(duì)于只有一個(gè)不飽和鍵的環(huán)烯(或炔)烴，雙鍵或叁鍵位置可不標(biāo)。環(huán)辛炔環(huán)烯(炔)烴的命名：環(huán)戊烯1,3-環(huán)己二烯3-甲基-1-環(huán)己烯1-甲基-1-環(huán)己烯（1）橋環(huán)烴bridgedcyclohydrocarbons

A.編號(hào)

從橋頭碳編起，經(jīng)最長(zhǎng)橋依次編號(hào)→第二橋頭碳→次長(zhǎng)橋依次編號(hào)→第一橋頭碳→最短橋。使不飽和鍵或取代基位次盡可能小。

橋環(huán)烴：兩個(gè)碳環(huán)共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的環(huán)烴。橋頭碳：兩個(gè)環(huán)互相連接的碳原子。2.多環(huán)脂環(huán)烴的命名：B.注明環(huán)數(shù)

環(huán)數(shù)：使橋環(huán)化合物成為開鏈烴所需的切割次數(shù)C.書寫順序

取代基位次和名稱→某環(huán)[a.b.c]某烷(烯或炔)

a：長(zhǎng)橋的碳原子數(shù)（不包括橋頭碳）；

b：次長(zhǎng)橋的碳原子數(shù)（不包括橋頭碳）；

c：最短橋的碳原子數(shù)（不包括橋頭碳）；無碳原子的橋稱為鍵橋，用零“0”表示碳原子數(shù)字之間用下角圓點(diǎn)“.”隔開1,6-二甲基二環(huán)[2.2.1]-2-庚烯1,9,9-三甲基二環(huán)[3.2.2]-6-壬烯

ABCA：5-甲基二環(huán)[2.2.1]-2-庚烯B：三環(huán)[2.2.1.02,6]庚烷C：三環(huán)[7.4.1.05,14]-3-十四碳烯D：三環(huán)[3.3.1.13.7]癸烷D金剛烷6-甲基雙環(huán)[3.2.2]壬烷1,7-二甲基雙環(huán)[3.2.2]壬烷例6:8,8-二甲基雙環(huán)[3.2.1]辛烷雙環(huán)[2.2.2]-2,5,7-辛三烯例7:1234567893-甲基二環(huán)[4.2.1]壬烷

（1）螺環(huán)烴spirohydrocarbon

A.編號(hào)

從螺原子相鄰的碳編起，經(jīng)小環(huán)→螺碳→大環(huán)，使不飽和鍵或取代基位次盡可能小。螺環(huán)烴兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子（螺原子）的環(huán)烴（2）螺環(huán)烴和稠環(huán)烴的命名B.書寫順序：

取代基位次和名稱→螺[a.b]某烷（烯或炔）

a：小環(huán)碳原子數(shù)（不包括螺原子）；

b：大環(huán)碳原子數(shù)（不包括螺原子）；碳原子數(shù)字之間用下角圓點(diǎn)“.”隔開5-乙基螺[3.4]辛烷1-甲基螺[3.5]-5-壬烯

1,6-二甲基螺[4.5]癸烷5-甲基螺[2.5]辛烷螺[2.4]庚烷123456789102,7-二甲基螺[4.5]癸烷5-甲基螺[2.4]庚烷二環(huán)[4.4.0]癸烷（十氫萘）脂環(huán)烴分子中兩個(gè)碳環(huán)共有兩個(gè)碳原子的稱為稠環(huán)烴（fusedpelyeyeliehydrocarbon）可當(dāng)作相應(yīng)芳烴的氫化物命名或照橋環(huán)烴命名立方烷棱晶烷籃烷常溫常壓下，環(huán)丙烷和環(huán)丁烷為氣體，C5~C11的環(huán)烷烴為液體，高級(jí)同系物為固體。環(huán)烷烴比相應(yīng)的鏈狀烷烴具有較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和密度，這是因?yàn)榄h(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)對(duì)稱，分子排列緊密，分子間的力大。環(huán)烷烴與烷烴一樣，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。第二節(jié)

脂環(huán)烴的性質(zhì)1.取代反應(yīng)（

Substitution）環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)與烷烴相似，主要表現(xiàn)在能發(fā)生自由基的取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)。2.氧化反應(yīng)（Oxidation）環(huán)烷酸鈷也叫萘酸鈷常溫下，環(huán)烷烴與一般氧化劑（KMnO4水溶液）不起反應(yīng)。鑒別環(huán)烷烴與不飽和烴3.加成反應(yīng)（也叫開環(huán)反應(yīng)）（小環(huán)的特殊性）（1）加氫環(huán)己烷一般很難與氫加成。（2）加溴環(huán)戊烷以上不與鹵素加成，只能被其取代。（3）加鹵化氫——遵循馬氏規(guī)則小環(huán)烷烴能使Br2(CCl4)溶液的棕紅色褪去而區(qū)別于烷烴碳環(huán)在連接取代基最多與最少的碳原子之間斷裂。（5）環(huán)戊烷以上則難以開環(huán)與鹵化氫加成。4.與水加成環(huán)丙烷可溶于濃硫酸而區(qū)別于烷烴。臭氧化（1）環(huán)丙烷對(duì)臭氧穩(wěn)定，不被氧化，而氧化在其α位，如：（2）臭氧對(duì)環(huán)烷或多環(huán)烴可選擇性地氧化其叔氫，特別是橋頭氫：補(bǔ)充：環(huán)烯烴的性質(zhì)：與開鏈烴相似

C-C原子間不連成直線，而是彎曲重疊，比σ鍵弱，又有別于π鍵，介于兩者之間，更接近π鍵。電子云分布在C—C外側(cè)，易被親電試劑進(jìn)攻，有一定的烯烴性質(zhì)。相當(dāng)于π鍵，整個(gè)化合物相當(dāng)于氫型炔（乙炔）。類似的化合物還有：相當(dāng)于π鍵，可打開加成相當(dāng)于炔型氫二環(huán)[1.1.0]丁烷環(huán)烯烴α-H鹵代：？思考題2H+與某些不飽和化合物發(fā)生雙烯合成反應(yīng).例1:雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯雙環(huán)[2.2.1]-2,5-庚二烯例2:環(huán)戊二烯共軛環(huán)二烯烴的雙烯合成反應(yīng)思考題3下列反應(yīng)中哪些是能進(jìn)行的？寫出產(chǎn)物。不能發(fā)生，因?yàn)镾-反式的共軛雙烯烴不能發(fā)生A-D反應(yīng)。例3:環(huán)戊二烯聚合成二聚環(huán)戊二烯:受熱可分解成環(huán)戊二烯。

從前面的環(huán)烷烴性質(zhì)的討論可以看出，環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，環(huán)丁烷次之，環(huán)戊烷以上都較為穩(wěn)定。對(duì)于環(huán)烷烴而言，其碳原子均為SP3雜化，則其正常的軌道角應(yīng)為109°28′。彎曲鍵比一般的

鍵弱，并且具有較高的能量。這種因鍵角偏離正常鍵角而引起的張力叫角張力。第三節(jié)

環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

分子內(nèi)部產(chǎn)生了一種力圖恢復(fù)正常鍵角的內(nèi)在力，稱為角張力。環(huán)丙烷的C－C鍵為彎鍵（bendbond），也叫香蕉鍵，其重疊部分小，且采取重疊式構(gòu)象，因此在環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)中既存在角張力，又有扭轉(zhuǎn)張力，所以三員環(huán)不穩(wěn)定，容易開環(huán)。環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)＜0.154nm

重疊式構(gòu)象環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象扭轉(zhuǎn)張力——兩個(gè)連接的四面體碳原子其交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定，任何偏離交叉式的構(gòu)象都會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)其交叉式的力，這種力即扭轉(zhuǎn)張力。環(huán)丁烷111.5°雙翼型構(gòu)象：環(huán)中C-C鍵也是彎鍵，只是其彎曲的程度小于環(huán)丙烷，其兩個(gè)彎鍵之間的鍵角為111.5°，所以環(huán)丁烷中也存在角張力和扭轉(zhuǎn)張力,但比環(huán)丙烷穩(wěn)定。

環(huán)戊烷也并非平面分子,其典型的兩種構(gòu)象式為:0.05nm五個(gè)碳原子上下振動(dòng)，構(gòu)象之間迅速轉(zhuǎn)換。取代環(huán)戊烷多采取信封式構(gòu)象。Cyclopentane從以上環(huán)烷烴的構(gòu)象討論可知，除環(huán)丙烷為平面結(jié)構(gòu)外，環(huán)丁烷和環(huán)戊烷都非平面結(jié)構(gòu)。實(shí)際上其它脂環(huán)烴都非平面結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)椴扇》瞧矫娼Y(jié)構(gòu)其分子內(nèi)能較低而穩(wěn)定。另外，從各環(huán)烷烴每個(gè)CH2的燃燒熱也可說明其穩(wěn)定性。

燃燒熱——1mol化合物燃燒時(shí)所放出的熱量，用Hc表示，單位：kJmol-1.則：HC(CH2)=HC/n燃燒熱越大，分子的內(nèi)能越高，分子越不穩(wěn)定。碳原子數(shù)（n）燃燒熱（Hc/n）碳原子數(shù)（n）燃燒熱（Hc/n）36971166346861266056641366066591465976621566086641666096651765710664環(huán)烷烴每個(gè)CH2的燃燒熱（kJmol-1）從表中可以看出，環(huán)丙烷的燃燒熱最大，其分子的內(nèi)能最高，最不穩(wěn)定，其次是環(huán)丁烷。環(huán)己烷的燃燒熱最低，其分子最穩(wěn)定。大環(huán)烷烴也是穩(wěn)定的。C+的擴(kuò)環(huán)重排！補(bǔ)充：擴(kuò)環(huán)重排1.兩種極限構(gòu)象｛conformationchair

formboatform123456(1)椅式構(gòu)象的特點(diǎn)：0.250nm⑤任何兩個(gè)C-H鍵的距離都大于范德化半徑而無范德化張力。①6C2平面（3C,3C），距離0.05nm。②12個(gè)C-H鍵分為兩種類型：6個(gè)直立鍵（axialbond）即a鍵，

6個(gè)平伏鍵(equatorialbond)即e鍵。③所有鍵角都為109°28′而無角張力。④任何相鄰的兩個(gè)碳原子之間都為交叉式構(gòu)象而無扭轉(zhuǎn)張力。A線為構(gòu)象的對(duì)稱軸A一、環(huán)己烷的構(gòu)象對(duì)稱軸第四節(jié)

環(huán)己烷的構(gòu)象范德化張力——兩個(gè)不成鍵的原子或基團(tuán)，當(dāng)其距離小于范德化半徑時(shí)，就會(huì)相互排斥。這種由于相互接近而引起的斥力即范德化張力。椅式構(gòu)象球棍模型Cyclohexane(chairform)(2)船式構(gòu)象的特點(diǎn)：①6C2平面（4C,2C），距離0.05nm.②無a,e鍵之分。③所有鍵角都為109°28′而無角張力。④有2對(duì)碳原子之間的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象而存在扭轉(zhuǎn)張力。⑤兩個(gè)船頭氫的距離小于范德化半徑而具有范德化張力。船式構(gòu)象球棍模型2.構(gòu)象轉(zhuǎn)化(1)轉(zhuǎn)環(huán)作用：穩(wěn)定不穩(wěn)定室溫：99.9%0.1%室溫：a鍵(直立鍵)e鍵(平伏鍵)由于C—C鍵的旋轉(zhuǎn)，環(huán)己烷構(gòu)象之間可以相互轉(zhuǎn)化，這種構(gòu)象的互變叫轉(zhuǎn)環(huán)作用。它是由分子熱運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的，不經(jīng)過碳碳鍵的破裂。環(huán)己烷的椅式構(gòu)象最穩(wěn)定3.影響構(gòu)象穩(wěn)定性的因素（1）角張力：任何與正常鍵角的偏差，降低軌道重疊性而引起的張力。（2）扭轉(zhuǎn)張力：任何與穩(wěn)定構(gòu)象交叉式的偏差，使穩(wěn)定性下降而引起的扭轉(zhuǎn)力。（3）空間張力：非鍵合原子接近引起的范德華斥力。為什么椅型構(gòu)象比船型構(gòu)象穩(wěn)定？思考因?yàn)槿〈赼鍵上，空間張力大，不穩(wěn)定，所以取代基在e鍵上的構(gòu)象穩(wěn)定。不穩(wěn)定，5%穩(wěn)定，95%1.一元取代環(huán)二、取代環(huán)己烷的構(gòu)象在a鍵上的甲基氫原子與非鍵合氫原子的距離為0.23nm，而在e鍵上的甲基氫原子與非鍵合氫原子的距離為0.26nm，斥力較小，所以甲基在e鍵上的取代環(huán)己烷構(gòu)象穩(wěn)定tert-Butylcyclohexane

(equatorial)叔丁基環(huán)己烷取代基為-C(CH3)3時(shí)，在e鍵上為100%。單環(huán)烴：由于環(huán)的限制使C-C單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，故當(dāng)環(huán)上連有兩個(gè)取代基時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生順反異構(gòu)，如：b.p.37℃29℃d200.69280.6769n20D1.38221.3713

2.二元取代環(huán)己烷②對(duì)于不同取代基，較大的在e鍵時(shí)穩(wěn)定,如：比穩(wěn)定①e鍵上取代基最多的環(huán)己烷構(gòu)象最穩(wěn)定，如：比穩(wěn)定(a)(b)Question:

請(qǐng)排列四種二元取代物構(gòu)象的穩(wěn)定性次序。(a)>(c)>(d)>(b)在順式氫化萘中，兩個(gè)橋頭氫原子處于環(huán)的同一側(cè)；反式中，則處于環(huán)的兩側(cè)。反式十氫萘比順式十氫萘穩(wěn)定第五節(jié)多環(huán)烴順式反式eeeeeaea一、十氫化萘二、金剛烷

金剛烷由三個(gè)環(huán)己烷椅型環(huán)稠合而成，C?C鍵的鍵長(zhǎng)與金剛石相近，為0.154nm。金剛烷（C10H16）金剛石的部分結(jié)構(gòu)金剛烷的結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，分子接近球形，有助于在晶格中緊密堆集，因此金剛烷熔點(diǎn)高。金剛烷具有特殊的結(jié)構(gòu)，也具有特殊的性能，如某些金剛烷衍生物具有抗病毒活性，是常見的藥物。在自然界存在很多脂環(huán)烴,如在石油及一些植物體中。因此脂環(huán)烴可進(jìn)行分離得到。而其合成法主要有兩大類，一類是從芳香族化合物進(jìn)行氫化得到，如：另一類是進(jìn)行環(huán)的合成,下面我們