羧酸衍生物的補充

羧酸衍生物的補充第一頁，共二十六頁，2022年，8月28日各類含羰基化合物的還原產(chǎn)物和還原情況比較如下：羧酸及其衍生物還原的順序(由易到難):

酰氯〉酯〉羧酸名稱結構NaBH4/乙醇LiAlH4/乙醇H2/催化羧酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯RCOOR’(-)RCH2OH,R’OHRCH2OH,R’OH酰胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（難）取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH第二頁，共二十六頁，2022年，8月28日酯在400~500℃的高溫進行熱裂，產(chǎn)生烯和相應羧酸的反應稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400-500oC1.定義：酯的熱解（裂）第三頁，共二十六頁，2022年，8月28日*1)消除反應是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。CH3COOH+六中心過渡態(tài)*2)反應機理說明：消除時，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。2.反應機理：酯的熱解（裂）第四頁，共二十六頁，2022年，8月28日CH2=CHCH2CH2CH3+CH3CH=CHCH2CH3eg2.500oC*3)當α-c兩側都有β-H時，以空阻小，酸性大的β-H被消除為主要產(chǎn)物.主要產(chǎn)物2.反應機理：酯的熱解（裂）第五頁，共二十六頁，2022年，8月28日

選擇性還原(醛基比羧基容易還原)(取代己二酸)

脫水兼脫羧γ-羥基酸的分子內(nèi)脫水

(反應不涉及手性碳，故構型不變)(酰胺的脫水)完成下列反應第六頁，共二十六頁，2022年，8月28日

(酯的醇解)(酸酐的氨解)第七頁，共二十六頁，2022年，8月28日第八頁，共二十六頁，2022年，8月28日

2.按烯醇化由易到難排列成序：

3.按α－氫的活性由大到小排列成序：

1.按堿性水解速度由快到慢排列成序：按要求回答下列問題第九頁，共二十六頁，2022年，8月28日用反應機理說明下列化合物在酸催化下水解(H218O)的反應產(chǎn)物。反應機理化合物(1)是有光學活性的仲醇酯，其酸催化水解是酰氧鍵斷裂，反應不涉及手性碳原子，故產(chǎn)物中醇的構型保持不變，仍具有光學活性。第十頁，共二十六頁，2022年，8月28日用反應機理說明下列化合物在酸催化下水解(H218O)的反應產(chǎn)物。反應機理第十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日化合物(2)是有光學活性的叔醇酯，其酸催化水解是烷氧鍵斷裂,形成叔碳正離子，進一步水解得到外消旋化產(chǎn)物。用反應機理說明下列化合物在酸催化下水解(H218O)的反應產(chǎn)物。反應機理第十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日外消旋化反應機理第十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日推斷結構第十四頁，共二十六頁，2022年，8月28日

推斷結構第十五頁，共二十六頁，2022年，8月28日

推斷結構分析：A轉化成B，表明Br為OH取代，故B為羥基酸；B轉化成C，C的碳原子數(shù)增加一倍，故C為α－羥基酸。D的IR譜表明該分子有羰基存在；NMR譜只有一個單峰，故D為CH3COCH3。結論：第十六頁，共二十六頁，2022年，8月28日其它含活潑亞甲基的化合物下列化合物都屬于含有活潑氫的化合物：它們都可與堿作用可生成具有親核性的碳負離子，與：發(fā)生親核反應，形成新的碳－碳鍵，這在有機合成中非常重要。第十七頁，共二十六頁，2022年，8月28日例如：若采用相轉移催化法，反應可在強堿的水溶液中進行：第十八頁，共二十六頁，2022年，8月28日Knoenenagel反應：醛、酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下，與具有活潑α-氫的化合物進行的縮合反應。第十九頁，共二十六頁，2022年，8月28日Michael加成Michael加成——碳負離子與α,β-不飽和羰基化合物進行共軛加成，生成1,5-二羰基化合物的反應。第二十頁，共二十六頁，2022年，8月28日其它堿和其它α,β-不飽和化合物也可進行Michael加成第二十一頁，共二十六頁，2022年，8月28日Michael加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法!

解：第二十二頁，共二十六頁，2022年，8月28日解：第二十三頁，共二十六頁，2022年，8月28日由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸：第二十四頁，共二十六頁，20