磺化反應副反應及特點

?磺化反應特點及副反應1?磺化反應是一種平衡的可逆反應磺化是典型的親電取代反應，以硫酸為磺化劑，以最常見的芳環(huán)的磺化為例，反應過程一般認為如下:2H￡04-—H3SO4++HSO4-H朋Cl/—-SOHp?H—-R^^^H-S03H+H+從上式可以看出，是正離子對芳環(huán)進行進攻，正離子的濃度和體系中的含水量有重要的關系，因為反應是平衡反應，水量越少正離子越多。2?磺酸基容易被水解芳磺酸在含水的酸性介質中，會發(fā)生水解使磺基脫落，是硫酸磺化歷程的逆反應。(^-S03H+H20-I―+H㈣對于有吸電子基的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度降低、磺基難水解。對于有給電子的芳磺酸，芳環(huán)上的電子云密度較高，磺基容易水解。介質中酸離子濃度愈高，水解速度愈快，因此磺酸的水解采用中等濃度的硫酸?；腔退獾姆磻俣榷寂c溫度有關，溫度升高時，水解速度增加值比磺化速度快，因此一般水解的溫度比磺化的溫度高。3?磺酸的異構化磺化時發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，磺基會從原來的位置轉移到其它的位置，這種現(xiàn)象稱為“磺酸的異構化”,在有水的硫酸中，磺酸的異構化是一個水解再磺化的過程，而在無水溶液中則是分子內的重排過程。溫度的變化對磺酸的異構化也有一定的影響，在苯、萘及其衍生物中將有論述。4?副反應磺化反應最主要的副反應是形成砜，特別是在芳環(huán)過剩和磺化劑活性強（如發(fā)煙硫酸、二氧化硫、氯磺酸）的時候。如：用二氧化硫磺化時，極易形成砜，可以用鹵代烷烴為溶劑，也可以用二氧化硫和二氧六環(huán)、吡啶等的復合物來調節(jié)二氧化硫的活性。發(fā)煙硫酸磺化時，可通過加入無水硫酸鈉，抑制砜的形成。無水硫酸鈉在萘酚磺化時，可抑制硫酸的氧化作用。四?磺化反應的影響因素1.被磺化物的結構磺化反應是典型的親電取代反應，當芳環(huán)上有給電子基團時，磺化反應較易進行，如-Cl、-CH2、-0H、-NH2,磺基進入該類取代基的對位?；腔嫉目臻g較大，所以鄰位的產品較少，特別是當芳環(huán)上的取代基所占空間較大時尤為明顯。從表72:01可以看出，在烷基苯磺化時，鄰位磺酸的生成量隨烷基的增大而減少。芳環(huán)上有吸電子基團時，對磺化反應不利。如硝基、羧基的存在，使其磺化的速度較苯環(huán)降低。2?磺化劑的濃度和用量磺化動力學研究指出，硫酸濃度稍有變化對磺化速度就有顯著影響。在92?99%濃硫酸中，磺化速度與硫酸中所含水分濃度平方成反比。采用硫酸作磺化劑時，生成的水將使進一步磺化的反應速度大為減慢。當硫酸濃度降至某一程度時，反應即自行停止。此時剩余的硫酸叫做廢酸，習慣把這種廢酸以三氧化硫的重量百分數(shù)表示，稱之為“幾值”。顯然，對于容易磺化的過程，H值要求較低。而對于難磺化的過程，刀值要求較高。有時廢酸的濃度高于100%硫酸，即刀值大于81.6，各種芳烴的H值見表7-2-02利用H值的概念可以定向地說明磺化劑的開始濃度對磺化劑的影響。假設在酸相中被磺化物和磺酸的濃度極小，可以忽略不計，則可以推導出每摩爾被磺化物在單磺化時所需要的硫酸或發(fā)煙硫酸的用量X的計算公式：X=80(100-H)/(a-H)式中a表示磺化劑中S03的重量百分數(shù)?由上式可以看出:當用3作磺化劑(a=100)時，它的用量是80，即相當于理論量。當磺化劑的開始濃度a降低時，磺化劑的用量將增加。當a降低到廢酸的濃度H時，磺化劑用量將增加到無限。由于廢酸一般都不能回收，如果只考慮磺化劑的用量，則應采用二氧化硫或65%發(fā)煙硫酸，但