碳及碳納米關(guān)

碳及碳納米關(guān)第一頁，共八十四頁，2022年，8月28日碳單質(zhì)及其衍生物

在學術(shù)界，一般認為金剛石、石墨、碳籠原子簇、線型碳是碳的幾種同素異形體。

金剛石，原子晶體，碳原子間以sp3雜化成鍵；石墨，混合鍵型或過渡型晶體，碳原子間以sp2雜化成鍵；無定形碳和碳黑都是微晶石墨。第二頁，共八十四頁，2022年，8月28日

富勒烯(碳籠原子簇)，分子晶體，碳原子間以s0.305p0.695雜化軌道成鍵(3條鍵)；碳原子上還有1條軌道(s0.085p0.915);

線型碳，分子晶體，碳原子間以sp雜化成鍵。其穩(wěn)定性為：線型碳＞石墨＞金剛石＞富勒烯。第三頁，共八十四頁，2022年，8月28日

1金剛石

金剛石主要用于精密機械制造、電子工業(yè)、光學工業(yè)、半導體工業(yè)及化學工業(yè)。天然金剛石稀少，只限于用作裝飾品，因此人工合成金剛石正在成為碳素材料中的重要研究開發(fā)領(lǐng)域。

第四頁，共八十四頁，2022年，8月28日

金剛石的合成

金剛石合成已有四十多年的歷史。已報道的合成方法大致可分為兩類:★石墨轉(zhuǎn)化法

C(石墨)

C(金剛石)△rHm0

＝1.828kJ·mol－1△rGm0

＝2.796kJ·mol－1△rSm0

＝－3.25kJ·mol－1第五頁，共八十四頁，2022年，8月28日

由熱力學得知，在等溫條件下，反應(yīng)的自由能與壓力變化遵循如下規(guī)律：

式中△G、△H和△S分別表示壓力為P和溫度為T時的自由能、熱焓和熵的變化；。

可見常溫常壓下石墨轉(zhuǎn)化為金剛石是非自發(fā)的，但在高溫和高壓(由疏松到致密)下可能實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化。其溫度和壓力條件因催化劑的種類不同而不同。第六頁，共八十四頁，2022年，8月28日

石墨轉(zhuǎn)化法可分為靜態(tài)超高壓高溫法和動態(tài)法兩種。靜態(tài)超高壓高溫法用高壓設(shè)備壓縮傳壓介質(zhì)產(chǎn)生3～10GPa的超高壓，并利用電流通過發(fā)熱體，將合成腔加熱到l000～2000℃高溫。其優(yōu)點是能較長時間保持穩(wěn)定的高溫高壓條件，易于控制。該法可得到磨料級金剛石，但設(shè)備技術(shù)要求高。第七頁，共八十四頁，2022年，8月28日動態(tài)法利用動態(tài)波促使石墨直接轉(zhuǎn)變成金剛石。動態(tài)沖擊波可由爆炸、強放電和高速碰撞等瞬時產(chǎn)生，在被沖擊介質(zhì)中可同時產(chǎn)生高溫高壓，使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石。該法作用時間短(僅幾微秒)，壓力及溫度不能分別加以控制，但裝置相對簡單，單次裝料多，因而產(chǎn)量高。產(chǎn)品為微粉金剛石，可通過燒結(jié)成大顆粒多晶體，但質(zhì)量較差。

第八頁，共八十四頁，2022年，8月28日★氣相合成法(CVD法)

氣相法是用含碳氣態(tài)物質(zhì)作碳源，產(chǎn)物往往是附在基體上的金剛石薄膜。研究表明，含碳氣態(tài)物質(zhì)在一定高溫分解出的甲基自由基，甲基自由基相當于金剛石的活性種子。因為金剛石中的碳處于sp3雜化狀態(tài)，甲基中的碳也處于sp3雜化狀態(tài)，甲基自由基分解后便以金剛石的形式析出。第九頁，共八十四頁，2022年，8月28日

碳氫化合物

甲基

石墨

原料氣

刻蝕

氫氣

原子氫

甲基(CH3)熱解熱解(表面)金剛石均裂氣相合成法又可分為

熱絲CVD法

等離子體化學氣相沉積法(PCVD法)

燃燒火焰法第十頁，共八十四頁，2022年，8月28日

熱絲CVD法PCVD法火焰法金剛石的三種氣相合成法第十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日

在上述方法中，石墨轉(zhuǎn)化法所得的金剛石往往是細粒乃至粉末，使用時往往需燒結(jié)。此外，產(chǎn)品中還含有未反應(yīng)的石墨、催化劑等雜質(zhì)，因此還需提純。這種產(chǎn)品主要用于精密機械制造領(lǐng)域。要用該法合成大粒徑的金剛石單晶，使之能與天然金剛石比美，至少目前是不可能的。這方面的突破有待理論的發(fā)展。第十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日

氣相法成功地制成了膜狀金剛石，使金剛石的應(yīng)用范圍大大擴展，因為高溫高壓合成的金剛石及天然金剛石的應(yīng)用只是利用其高硬度特性，其他優(yōu)異的特性均因形態(tài)的限制而未能得到很好的開發(fā)和利用。膜狀金剛石必然會進入半導體工業(yè)、電子工業(yè)及光學等領(lǐng)域。因此，氣相法合成膜狀金剛石方興未艾，具有十分美好的前景。第十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日2石墨及其石墨層間化合物石墨

石墨的碳原子層間有較大的空隙，容易插入電離能小的堿金屬和電子親和能大的鹵素、鹵化物及酸等，從而形成石墨層間化合物(GIC)。

石墨具有層狀晶體的結(jié)構(gòu)。在晶體中，C原子采用sp2雜化軌道成鍵，彼此間以鍵連接在一起，同時在同一層上還有一個大鍵。

同一層的碳C－C鍵長143pm，層與層之間的距離為335pm。669.6pm245.6pm335pm143pm第十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日石墨層間化合物石墨層間化合物的類型

石墨層間化合物按基質(zhì)－嵌入物間的化學鍵分類，可分為離子型和共價型兩大類。

在離子型化合物中，堿金屬之類的插入物形成向石墨提供電子的層間化合物，稱為施主型;插入物為鹵素、鹵化物時，形成從石墨得到電子的層間化合物，稱為受主型化合物。

由高溫直接氟化反應(yīng)得到的氟化石墨及由HClO4等強氧化劑在100℃以下的低溫合成的氧化石墨(含O及OH)，基質(zhì)－嵌入物間具有共價鍵，稱共價型層間化合物。第十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日石墨層間化合物的合成

合成方法主要有直接合成法和電化學法。直接合成法是使石墨與反應(yīng)物直接接觸反應(yīng)。電化學法是將石墨作為陽極，反應(yīng)物的電解質(zhì)溶液作電解液進行電解而制備石墨層間化合物的方法。第十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日

★石墨層間化合物的結(jié)構(gòu)

離子型石墨層間化合物中碳原子基本保持石墨的平面層狀結(jié)構(gòu)，插入層的層間距增大，未插入層的層間距無變化。石墨層間化合物按插入層的分布分為不同的階數(shù):一階化合物每隔1個碳原子層插入1層反應(yīng)物，如C8K;二價為每隔2層插入1層反應(yīng)物，如C24K;三階為每隔3層插入1層反應(yīng)物，如C36K……(下圖)，依此類推。據(jù)報道已有階數(shù)為15的層間化合物。右圖示出C8K的晶格和K原子的三角形位置。(a)(b)第十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日

在共價型石墨層間化合物中，嵌入物與基質(zhì)碳原子間的化學鍵是共價鍵。一般而言，石墨的層平面要變形。例如氟化石墨，其碳原子層是折皺的，折皺面內(nèi)各碳原子以sp3雜化軌道與其他3個碳原子及1個氟原子結(jié)合，C－C鍵長與一般C－C單鍵相等，層間距為730pm，比未插入層增大一倍多。第十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日

★石墨層間化合物的功能與應(yīng)用

石墨層間化合物的性質(zhì)因嵌入物不同、階數(shù)不同而不同，因而其功能及應(yīng)用是多方面的，主要可用于:輕型高導電材料、電極材料、新型催化劑、固體潤滑劑、貯氫及同位素分離材料、防水防油劑等。第十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日電極材料

石墨間隙化合物的電阻比石墨本身還低，在垂直方向降低了約10倍，沿石墨層水平方向降低了近100倍。而且間隙化合物具有與真正的金屬一樣的電阻，即電阻率隨溫度升高而升高。如C8K在90K時，＝0.768?cm－1，在285K時，＝1.02?cm－1。

石墨層間化合物適宜作電極。以氟化石墨為正極，鋰為負極的一次電池已工業(yè)化。電池反應(yīng)為:

正極:(CF)n＋ne

nC＋nF－負極:nLi

nLi＋＋ne

總反應(yīng):nLi＋(CF)n

nLiF＋nC

該電池具有體積小、重量輕、超電勢高(3V)、能量密度高、貯藏性好等特性。第二十頁，共八十四頁，2022年，8月28日此外，石墨層間化合物還可作以下用途:輕型高導電材料固體潤滑劑貯氫及同位素分離材料新型催化劑防水防油劑石墨復合磁粉第二十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日

固體潤滑劑

用氟化石墨作固體潤滑劑，具有在高溫、真空或氧化還原氣氛中保持好的潤滑性能的優(yōu)點(而一般的石墨存在潤滑性能下降的缺陷)。這是由于氟化石墨的層面由C－F鍵構(gòu)成，其表面能極小，容易滑動之故。輕型高導電材料

石墨層間化合物的電導率比石墨更高，有的超過了銅(電導率為5.3×107S·m-1)，且這些物質(zhì)的密度比一般金屬低，故作為輕型導電材料受到青睬。第二十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日貯氫及同位素分離材料

鉀、銣、銫等堿金屬的石墨層間化合物在一定溫度下能化學或物理吸附氫。如C8K吸附氫生成C8KHx(0≤x≤2)，且離解溫度及離解能低，吸附與解吸完全可逆，達平衡的時間短，因而可作貯氫材料。更有趣的是這種吸附對氫、氖、氖有選擇性，因而可用于氫同位素分離，其H2－D2及H2－HT分離系數(shù)都高于硅酸鹽系離子交換體系。第二十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日新型催化劑

如C8K作乙烯、苯乙烯等聚合反應(yīng)的催化劑石墨－鉀－FeCl3三元層間化合物作H2和N2為原料合成氨的催化劑，350℃下1h轉(zhuǎn)化率可達90%。第二十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日防水防油劑

如氟化石墨的表面自由能和聚四氟乙烯相近或略低，顯示了極強的疏水性。因此，可利用此疏水性預(yù)防因水而引起的潤滑和污染附著。在鍍鎳時，如使Ni和氟化石墨共析，可得防水性極強的金屬表面。第二十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日石墨復合磁粉

將鐵鹽插入石墨層間可制得石墨復合磁粉，其磁性能優(yōu)于γ－Fe2O3磁粉，用作磁記錄介質(zhì)，可增大對帶基附著力、減小對磁頭的磨損、提高其防潮性能及溫度穩(wěn)定性。第二十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日3碳纖維

碳纖維是由有機纖維經(jīng)炭化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)類似人造石墨，是亂層石墨結(jié)構(gòu)。第二十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日碳纖維的制備

目前應(yīng)用較普遍的碳纖維主要是聚丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維。碳纖維的制造包括纖維紡絲、熱穩(wěn)定化(預(yù)氧化)、炭化及石墨化等4個過程。其間伴隨的化學變化，包括脫氫、環(huán)化、氧化及脫氧等。第二十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日聚丙烯腈碳纖維的合成第二十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日碳纖維的性質(zhì)及其應(yīng)用

碳纖維具有模量高、強度大、密度小、耐高溫、抗疲勞、抗腐蝕、自潤滑等優(yōu)異性能?？蓱?yīng)用航天、航空、航海、汽車、建筑、輕工等各個領(lǐng)域。主要用于導電、隔熱、過濾等方面。

碳纖維增強復合材料作結(jié)構(gòu)材料,可作飛機的尾翼或副翼,通信衛(wèi)星的天線系統(tǒng)和導波管、航天飛機的貨艙門、燃料箱、助推火箭的外殼。在建筑方面，可作碳纖維增強水泥地板，并有取代鋼筋的可能性。第三十頁，共八十四頁，2022年，8月28日

作為非結(jié)構(gòu)材料,碳纖維復合材料可作密封材料、耐磨材料、隔熱材料、電極材料。

在原子能工程上用碳纖維－石墨復合材料作鈾棒的幕墻材料,不僅可以防止鈾棒的輻射變形,使其對中子的吸收截面變小,反射中子能力增強,而且在光氧條件下能耐3000

℃以上的高溫。碳纖維復合材料可作優(yōu)質(zhì)的化工容器、設(shè)備或零部件。

將碳纖維進行活化處理，得到活性碳纖維，是已知的比表面積最大的物質(zhì)之一(2500

m2·g－1)，被稱為第3代活性炭，作為新型吸附劑具有重要的應(yīng)用前景。

在醫(yī)學上，碳纖維增強型塑料是一種理想的人工心肺管道材料，也可作人工關(guān)節(jié)、假肢、假牙等。第三十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日

1985年，英國Sussex大學的H.W.Kroto等人用激光作石墨的氣化試驗發(fā)現(xiàn)了C60，這是一種由60個碳原子組成的穩(wěn)定原子簇。此后又發(fā)現(xiàn)了C50、C70、C240乃至C540，它們都是具有空心的球形結(jié)構(gòu)，屬于籠形碳原子簇分子。由于C60的結(jié)構(gòu)類似建筑師BuckminsterFuller設(shè)計的圓頂建筑，因而稱為富勒烯(Fullerend)，也有布基球、足球烯、球碳、籠碳等名稱。C60碳籠原子簇-富勒烯第三十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日

以C60為代表的富勒烯是繼金剛石、石墨后發(fā)現(xiàn)的第3種碳的同素異形體。在富勒烯中，人們對C60研究得最深入。它獨特的結(jié)構(gòu)和奇異的物理化學性質(zhì)備受國際科學界的關(guān)注，其研究不僅涉及到化學的各個分支，而且還涉及到生命科學、材料科學及固體物理等諸多領(lǐng)域。因此，C60是20世紀的重大科學發(fā)現(xiàn)之一。Kroto等人因此而榮獲1996年諾貝爾化學獎。第三十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日富勒烯的結(jié)構(gòu)特點

以C60為代表的富勒烯均是空心球形構(gòu)型，碳原子分別以五元環(huán)和六元環(huán)而構(gòu)成球狀。如C60就是由12個正五邊形和20個正六邊形組成的三十二面體，像一個足球。每個五邊形均被5個六邊形包圍,而每個六邊形則鄰接著3個五邊形和3個六邊形。富勒烯族分子中的碳原子數(shù)是28、32、50、60、70……240、540等偶數(shù)系列的“幻數(shù)”。其部分分子構(gòu)型如右圖所示。

C28C32C50C60

C70C240

C540第三十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日C60分子中碳原子彼此以鍵鍵合，其雜化軌道類型介于sp2與sp3之間，平均鍵角為116°。碳原子上剩余的軌道相互形成大鍵。相鄰兩六元環(huán)的C－C鍵長為138.8pm，五元環(huán)與六元環(huán)共用的C－C鍵長為143.2pm。C70為橢球形，C240及C540與C60的差別更大一些，但都是籠形空心結(jié)構(gòu)。第三十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日

C60的晶體屬分子晶體，晶體結(jié)構(gòu)因晶體獲得的方式不同而異，但均系最緊密堆積所成。用超真空升華法制得的C60單晶為面心立方結(jié)構(gòu)。第三十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日圖7-6C60和C70的13CNMR譜

第三十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日圖7-7電弧法生產(chǎn)的石墨煙灰經(jīng)提純后樣品的質(zhì)譜圖第三十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日C60的合成

1985年以激光氣化石墨只能制取幾毫克的C60，不足以開展大量的研究。直到1990年，C60的合成才取得突破。目前C60的合成法主要可分為以下幾種:第三十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日⑴石墨激光汽化法

最初于室溫下He氣流中用脈沖激光技術(shù)蒸發(fā)石墨導致了C60的發(fā)現(xiàn)，碳蒸氣的快速冷卻導致了C60分子的形成。由時間飛行質(zhì)譜檢測到的C60存在。但它只在氣相中產(chǎn)生極微量的富勒烯，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)C60可溶于甲苯。隨后的研究表明其中還包含著分子量更大的富勒烯。此后發(fā)現(xiàn)在一個爐中預(yù)加熱石墨靶到12000C可大大提高C60的產(chǎn)率，但用此方法無法收集到常量的樣品。第四十頁，共八十四頁，2022年，8月28日⑵石墨電弧放電法

1990個由Huffman等人報道的電阻熱放電技術(shù)是第一個產(chǎn)生出常量富勒烯的方法，是目前知道的較高產(chǎn)率制造方法之一。改進后可獲得可溶性富勒烯占蒸發(fā)石墨的20%，有時可達30%以上。主要的改進包括精確控制電極的縫間距，調(diào)節(jié)電源種類和強度、稀釋氣體種類和壓力、裝置的最佳熱對流、碳棒尺寸、反應(yīng)器大小及萃取劑的抽提效率等因素。遺憾的是由于內(nèi)在原因，根本上限制了所使用碳棒的直徑必須在3mm以內(nèi)，因此只能小量生產(chǎn)。主要的困難是碳棒中部溫度最高，碳的蒸發(fā)速度也最快，很快變細直到斷裂，運行中斷。此外，快速蒸發(fā)的溫度很高（＞30000C），整個碳棒黑體的輻射能量損失也大，經(jīng)濟上也不合算。

第四十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日⑶利用太陽能加熱石墨法

富勒烯的發(fā)現(xiàn)者之一Smalley等用聚焦太陽光直接蒸發(fā)碳高產(chǎn)率制備了富勒烯。為了提高富勒烯和摻雜金屬富勒烯的產(chǎn)率，在廣泛的探索中他們發(fā)現(xiàn)電弧光對富勒烯的光化學破壞可能是碳電弧技術(shù)中碳棒放大尺寸的主要障礙。據(jù)此，考慮了數(shù)種排除光化學分解，同時增加碳棒尺寸以擴大生產(chǎn)規(guī)模的方式后，他們認為最好的方法是利用太陽光。Smalley等認為：采用大型太陽爐裝置也許是大量生產(chǎn)富勒烯的唯一途徑，它不僅避免了強紫外線輻射對富勒烯的光化學破壞作用，同時使碳蒸氣到達緩冷區(qū)之前不會形成凝塊，解決了石墨電弧或等離子體法中遇到的產(chǎn)量限制問題。第四十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日⑷石墨高頻電爐加熱蒸發(fā)法

1992年P(guān)eter等利用高頻電爐在27000C，150KPaHe氣氛中于一個氮化硼支架上直接加熱石墨樣品，得到產(chǎn)率為8%~12%的煙灰。這是一種直接加熱石墨的方式，它與太陽能加熱石墨法的共同點是：石墨尺寸比原先Kratschmer~Huffman法允許大得多。但是兩者的輻射能量利用率和產(chǎn)率都不能與石墨電弧放電法競爭。

第四十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日⑸苯火焰燃燒法

在火焰中對多面體碳離子形成的觀測證實了富勒烯可能在燃燒中形成的設(shè)想。1991年麻省理工學院的Howard等從苯/氧火焰中發(fā)現(xiàn)了鑒定了C60和C70的存在。最近的研究進一步明確了壓力、C/O比值、溫度稀釋氣體的種類和濃度等因素對預(yù)混合的苯/氧層流火焰也產(chǎn)生富勒烯，但比苯燃燒產(chǎn)率低。從苯/氧火焰可得到較大量的C60/C70，得到產(chǎn)率高達20%的煙灰，按原料消耗計可得到0.5%的C60和C70。C60/C70的最大生成速率出現(xiàn)在9199Pa壓力、C/O=0.989、25%氦稀釋氣體。燃燒合成法不僅提供了一條新的大量制備富勒烯的方法，而且能夠在很大范圍內(nèi)控制產(chǎn)物的分布，還在火焰中發(fā)現(xiàn)了富勒烯亞穩(wěn)態(tài)的異構(gòu)體。苯火焰燃燒法有可能成為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)富勒烯的方法，由此可制備出不同種類的富勒烯。第四十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日⑹有機合成法

富勒烯C60/C70具有球面大電子體系的芳香性碳籠結(jié)構(gòu)，它的發(fā)現(xiàn)也向有機合成化學家提出了艱巨的合成挑戰(zhàn)。經(jīng)過一段短暫的沉默和思考，合成化學家開始從理論和實驗兩方面探求化學全合成分子C60/C70的可能性和途徑。C60的化學合成進展盡管尚不能與電弧放電法相比，但化學全合成研究對于C60等富勒烯的形成機理，C60的籠內(nèi)外修飾是有重要意義的。有機合成的高難度和長途徑是明顯的，首先，與石墨電弧放電法的高溫和混亂相比較，有機合成要在較低的溫度下完成，要有明確次序的合成路線；其次，建設(shè)不含氫、封閉成球的富勒烯分子，要克服完全脫氫環(huán)稠合時存在張力的難題，有機合成的方向性和選擇性控制問題及合成步的產(chǎn)率問題；然后，C60/C70分子和與其相關(guān)的現(xiàn)有合成基礎(chǔ)、現(xiàn)有合成物的差距甚遠。合成路線是較長的，產(chǎn)物分離也是個難題。顯然，需要一個高度出色的藝術(shù)化的合成特技，合理簡潔的合成路線設(shè)計顯得尤為重要。第四十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日C60的化學行為特征

C60在空氣中穩(wěn)定,在真空中加熱至400℃也不會分解。這是因為C60分子中所有五元環(huán)均被六元環(huán)分開，即遵循五元環(huán)分離原則。從C20開始，除C22外，任何一個偶數(shù)碳原子簇都可以形成一個富勒烯結(jié)構(gòu)。但只有遵循五元環(huán)分離原則，才能穩(wěn)定存在。在C60中，所有的碳原子所處環(huán)境都是一致的，在13CNMR譜上只有δ＝143.2ppm處有一個單峰足以證明其高對稱性。C60的這種特異結(jié)構(gòu)大體確定了其化學行為。第四十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日C60中，兩個相鄰的碳原子上的剩余的p軌道可形成鍵。這樣得到的雙鍵都位于兩個六元環(huán)鍵合的位置，而單鍵則位于五元環(huán)和六元環(huán)鍵合的位置。這樣構(gòu)造的共軛體系使其具有一定芳香性。由于角錐化的s0.915p2.085雜化(有文獻為sp2.28)的碳原子在分子中引起了大量的張力，故其熱力學穩(wěn)定性比金剛石和石墨都差。

此外，C60是負電性分子，它易于被還原而不易于被氧化。第四十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日

基于上述結(jié)構(gòu)特征，有關(guān)C60的化學反應(yīng)特征可歸納為如下幾點:

(1)C60的主要化學反應(yīng)類型是對雙鍵的加成，特別是親核加成而非親電加成，以及自由基加成、環(huán)加成及η2－過渡金屬配合物的形成。此外，各種形式的氫化、鹵化及路易斯酸復合物的生成反應(yīng)也能進行。第四十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日(2)加成反應(yīng)的驅(qū)動力是富勒烯碳籠中張力的解除，即導致飽和的sp3雜化碳原子的反應(yīng)。因此，大多數(shù)反應(yīng)是放熱的。但高度加成的產(chǎn)物卻變得不穩(wěn)定，或完全不能形成。這是由于新的張力如加成試劑的立體排斥或平面環(huán)己烷環(huán)的引入而迅速增加之故，同時這些張力因素又決定了加成試劑的數(shù)目。第四十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日C60的典型化學反應(yīng)

自1990以來，有關(guān)C60的化學反應(yīng)的研究報道就已很多，研究還在不斷的擴大及深化。因此，目前要歸納出C60的化學反應(yīng)類型尚很難做到全面而準確，同時也沒有必要。下面僅介紹C60的幾種典型的化學反應(yīng)。第五十頁，共八十四頁，2022年，8月28日★同金屬的反應(yīng)

堿金屬化合物或堿金屬摻雜C60的制備方法有兩種:一是使C60同堿金屬A(A＝K、Rb、Cs)或堿金屬加Hg、Tl、Bi在充有氦氣的減壓封閉管中加熱反應(yīng);二是在氬氣氛中，C60與堿金屬(K、Rb)在回流的甲苯中攪拌反應(yīng)。

由此得到的堿金屬化合物如K3C60的晶體基本上是由K＋離子與C603－離子所成的離子晶體，K＋在C60的面心立方晶格內(nèi)的分布如左圖所示。在1個晶胞內(nèi)，C603－數(shù)為4，K＋數(shù)為12。

K3C60第五十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日

此外，V、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、La等的Mx＋C60－類化合物及啞鈴形配合物如Ni(C60)2也已制備出來。這些化合物稱為外鍵合金屬C60化合物。另一種C60的金屬化合物是金屬包含于C60籠內(nèi)部。碳籠包含物用符號Mx@Cn表示，其制備方法是在制備富勒烯時將石墨同金屬一起氣化，從而在生成富勒烯時將金屬包含在碳籠內(nèi)。第五十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日★氧化還原反應(yīng)

由石墨氣化法制備的富勒烯含有氧化富勒烯C60On(n≤5)，這是由于反應(yīng)器中有少量氧分子存在所致。

光氧化C60也可生成C60O。用氧飽和的C60苯溶液在室溫下以石英燈照射18h得到7

%的純C60O。質(zhì)譜分析中最強的分子離子峰為736，與C60＋O(720＋16)對應(yīng)。紅外光譜研究表明C60O中O與兩個碳原子形成了環(huán)氧三元環(huán)。第五十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日C60可以像烯烴一樣用OsO4氧化，生成C60的鋨酸酯。該反應(yīng)是由砒啶加成物或在砒啶存在的條件下與化學計量的OsO4反應(yīng)來完成:

C6H5CH3，0～25℃

C60＋OsO4＋2C5H5N──────→

[Os(O)2(py)2(OC60O)]

第五十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日C60可被氟化生成C60F2n(n＝15～30)，n值在30以上時,富勒烯骨架中會有σ鍵斷裂。氯、溴也可在一定條件下同C60反應(yīng)，生成對應(yīng)的氯化或溴化富勒烯，如C60Cl6、C60Br8、C60Br24等。第五十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日C60可以和強還原劑如鋰的氨溶液發(fā)生還原反應(yīng)而氫化。C60的氫化物可表示為C60H2n，其中n＝l～18。C60H2及C60H4可以用氫鋯酸鹽或鋅/酸還原合成。至今未能成功合成出C60H60，其不穩(wěn)定性源自環(huán)已烷平面的巨大張力和大量HH之間的重疊作用。C60的多氫化物中以C60H36最穩(wěn)定，但其結(jié)構(gòu)難以確定。因為氫原子可以鍵連在外表面，也可鉆進碳籠內(nèi)而鍵連在內(nèi)表面。第五十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日C60和硫酸、硝酸反應(yīng)，中間體(氧化產(chǎn)物)在堿性水溶液中水解生成富勒醇。而穩(wěn)定的C60陽離子可以在FSO3H、SbF5等超酸介質(zhì)中觀察到。低溫下在發(fā)煙H2SO4和SO2ClF混酸中，多電荷的富勒烯陽離子也是穩(wěn)定的。第五十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日★加成反應(yīng)

C60中的共軛π鍵體系可看作是一種離域大π鍵，因此，C60的大多數(shù)反應(yīng)都可歸屬為加成反應(yīng)。但與芳烴不同的是，C60容易發(fā)生親核加成。親電加成反應(yīng)比親核加成難些。

合適的碳親核試劑是格氏試劑或有機鋰試劑，如在格氏試劑作用下與CH3I反應(yīng)能生成各種烷基化產(chǎn)物:

C60＋10t－BuMgBr＋10CH3I→

C60(t－Bu)10Me10

胺類(如乙二胺、丙胺、嗎啡等)及磷親核試劑(如磷化物、磷硼烷衍生物等)都可以加成到C60的雙鍵上。第五十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日

富勒烯的加成反應(yīng)中環(huán)加成最引人矚目，因為它為富勒烯的官能化提供了有力的工具。通過合適的加成試劑進行環(huán)加成反應(yīng)，幾乎所有的官能團都能與C60以共價鍵相連，許多環(huán)加成產(chǎn)物非常穩(wěn)定。有關(guān)環(huán)加成反應(yīng)的研究報道很多，在此不可能作進一步介紹。由此可想象，富勒烯會像1825年發(fā)現(xiàn)的苯一樣，將成為一大類新物質(zhì)的母體。第五十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日富勒烯的應(yīng)用前景

碳籠原子簇的應(yīng)用盡管有相當多的報道，但仍處于研究階段，其應(yīng)用前景無法估量。從化學和材料科學的角度來看，它們都具有重要的學術(shù)意義和應(yīng)用前景。其中最早令人關(guān)注的是金屬摻雜富勒烯的超導性。由于室溫下富勒烯是分子晶體，面心立方晶格的C60的能帶結(jié)構(gòu)表明是半導體，能隙為1.5eV。但經(jīng)過適當?shù)慕饘贀诫s后，都能變成超導體。第六十頁，共八十四頁，2022年，8月28日

摻雜富勒烯超導體有兩個特點:

一是與一維有機超導體和三維氧化物超導體不同，摻雜富勒烯超導體是各向同性非金屬三維超導體;

二是超導臨界溫度Tc比金屬超導體高，如摻雜I的IxC60的Tc已達57K。

據(jù)推測，若C540的合成獲得突破，其摻雜物可能是室溫超導體。第六十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日

下表列出一些富勒烯衍生物超導體及其臨界溫度。第六十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日

C60具有非線性光學性質(zhì)，隨著光強不同，它對入射光的折射方向也發(fā)生改變。C70能把普通光轉(zhuǎn)化成強偏振光，因此C70有可能用作三維光學電腦開關(guān)，可能用于光纖通訊。

某些水溶性C60衍生物具有生物活性。據(jù)報道，二氨基二酸二苯基C60具有抑制人體免疫缺損病毒酶HIVP的功效，因此有可能從富勒烯衍生物中開發(fā)出一種治療艾滋病的新藥。第六十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日

還有報道，一種水溶性C60脂質(zhì)體包結(jié)物，與體外培養(yǎng)的人子宮頸癌細胞融合后以鹵素燈照射，對癌細胞具很強的殺傷能力。因此，富勒烯在生物醫(yī)學領(lǐng)域具誘人的應(yīng)用前景。第六十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日

此外，C60能承受20Gpa的靜壓，可用于承受巨大壓力的火箭助推器;C60的球形結(jié)構(gòu)，可望成為超級潤滑劑;根據(jù)C60的磁性和光學性質(zhì)，C60有可能作光電子計算機信息存儲的元器件材料。第六十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日

總之，富勒烯的應(yīng)用前景十分誘人，但要獲得廣泛的應(yīng)用還有許多問題需要解決。例如，富勒烯及其衍生物的合成必須有新的突破，因為目前成功的合成法所得的富勒烯成本是很高的，很大程度地限制了其應(yīng)用的研究開發(fā)。第六十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日

我國的研究現(xiàn)狀

從1990年年底，中國科學院化學研究所和北京大學就開始了C60團簇的合成研究，并相繼發(fā)表了C60和C70制備與分離的文章。分離得到的純度可達到99.9%，C70可達98%以上。我國對富勒烯的早期研究獲得了一系列重要的突破性進展。第六十七頁，共八十四頁，2022年，8月28日

北京大學首先建立了重結(jié)晶分離C60和C70的方法，回收率高、設(shè)備簡單、適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)，并于1993年通過國家自然科學基金委員會的鑒定，獲得了2項發(fā)明專利。除C60和C70外，北京大學還用重結(jié)晶分離得到克量級C76、C78、C84的混合及100多毫克含量90%以上的C84。南京大學還報道了利用C60、C70及高碳富勒烯與AlCl3的較大復合差異快速分離出高純C60的方法。

第六十八頁，共八十四頁，2022年，8月28日

理論計算研究

1985年發(fā)現(xiàn)C60以后，首先是理論化學家對C60的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進行了大量工作。在我國以唐敖慶教授為首的吉林大學理論化學研究所對碳籠形團簇進行了一系列的理論研究工作。最早提出多面體碳團簇與多面體硼籠團簇的幾何上的共軛關(guān)系，系統(tǒng)地推導出可能存在的高對稱性碳籠團簇的碳原子數(shù)的一般公式。并且從幾何上說明了如何在同一對稱下，由小共軛籠烯生成大共軛籠烯的幾何關(guān)系。第六十九頁，共八十四頁，2022年，8月28日

富勒烯的化學修飾

對于化學家來說，很少使用元素碳作為起始原料進行合成研究。自從C60、C70可以宏觀量制備以來，這種情況發(fā)生了變化。目前國內(nèi)對C60、C70的化學修飾作了大量的工作，這些工作主要集中在環(huán)加反應(yīng)及C60陰離子的形成及其反應(yīng)上。第七十頁，共八十四頁，2022年，8月28日

南京大學對C60、C70的還原反應(yīng)進行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，用化學還原生成富勒烯氫化物，但在堿性條件下則生成富勒烯的負離子。非常有趣的是，一般文獻報道富勒烯負離子對水敏感，而在南京大學的實驗中發(fā)現(xiàn)，

C606－

和C706－

在無氧存在時對水并不敏感。更有意義的是，在國際上首次發(fā)現(xiàn)無需控制還原劑的化學計量，只需改變?nèi)軇?，就能定量生成C60－

離子的水溶液，毫無疑問，

C60和C70負離子在空氣中是不穩(wěn)定的。C60、C70負離子在有機溶液中則生成中性粉末，在水中氧化則生成水溶膠。第七十一頁，共八十四頁，2022年，8月28日1995年復旦大學報道了C602－

鹽的反應(yīng)，高選擇地合成了單加成的C60芐基化合物，表明C60負離子為C60的化學修飾開辟了新的途徑。在1994年他們利用1-甲基萘和鉀形成均相還原特性于四氫呋喃中與C60可在室溫形成KC60（TTF），這為超導材料的合成提供了一種有效的探討途徑。

第七十二頁，共八十四頁，2022年，8月28日1991年北京大學化學系和物理系在國內(nèi)首次獲得了K3C60和Rb3C60超導體，超導轉(zhuǎn)變溫度為18K和28K，其超導相達75%，達到了當時國際先進水平。1993年他們成功制備了K3C60外延超導膜，其Tc=21K，Jc=5×104A/cm2。1994年后有關(guān)C60超導研究，國內(nèi)外都處于更深入的艱難階段。C60的磁學研究實際上從其超導性開始的。第七十三頁，共八十四頁，2022年，8月28日C60家族分子是三維π電子離域的化合物，有良好的非線性光學效應(yīng)。北京大學測定了C60、C70的非線性光學系數(shù)，并利用飛秒技術(shù)研究了C60的光克爾效應(yīng)，證實了C60的非線性效應(yīng)起源于的π電子，并研究了C60電荷轉(zhuǎn)移復合物的非線性性質(zhì)。在研究C60甲苯溶液的光限制效應(yīng)時，他們首先發(fā)現(xiàn)了反飽和吸收過程的飽和現(xiàn)象，并給出了理論解釋。第七十四頁，共八十四頁，2022年，8月28日

中科院化學研究所在對C60進行化學修飾后進行PVK摻雜，發(fā)現(xiàn)了一全新的光導體體系，此體系暗導小，放電迅速，且完全具有重要的潛在應(yīng)用價值。另外，他們還發(fā)現(xiàn)了一類新的光限幅材料，此材料在線性透過率高達80%的條件下，其限幅幅值為300mJ/cm2，具有潛在實用價值。第七十五頁，共八十四頁，2022年，8月28日5.4納米碳管

納米碳管(NTs)以其特有的力學、電學和化學性質(zhì)，獨特的準一維管狀分子結(jié)構(gòu)和在未來高科技領(lǐng)域中所具有的許多潛在的應(yīng)用價值，迅速成為化學、物理及材料科學等領(lǐng)域的研究熱點。不過，納米碳管是否屬于碳的同素異形體在學術(shù)上還存在爭議。第七十六頁，共八十四頁，2022年，8月28日★碳納米管的結(jié)構(gòu)

納米碳管(NTs)即管狀的納米級石墨晶體，是