液晶高分子的教學(xué)

參考資料1《液晶—自然界中的奇妙物象》，彼得.J.柯林斯著，上?？萍冀逃霭嫔纾?002年2《液晶的最新技術(shù)》，松本正一等著，化學(xué)工業(yè)出版社，1991年3《聚合物液晶導(dǎo)論》，張其錦編著，中國科大出版社，1994年4《功能高分子材料化學(xué)》，趙文元編著，化學(xué)出版社，2008年5《功能高分子材料化學(xué)》，馬建標(biāo)主編，化學(xué)出版社，2000年6《液晶高分子》，周其鳳編著，科學(xué)出版社，1994年第1頁/共93頁第一頁，共94頁。液晶概述

第2頁/共93頁第二頁，共94頁。液晶

------能形成液晶態(tài)

的物質(zhì)。第3頁/共93頁第三頁，共94頁。什么是液晶態(tài)？？第4頁/共93頁第四頁，共94頁。

晶態(tài)物質(zhì)的兩種有序性：平移有序性和分子取向有序性第5頁/共93頁第五頁，共94頁。

液晶態(tài)

---指物質(zhì)介于晶態(tài)和液態(tài)間的一種介穩(wěn)態(tài)，本質(zhì)上是指物質(zhì)部分或全部喪失平移有序性而保持取向有序性的狀態(tài)。

液晶態(tài)與晶態(tài)的區(qū)別：部分或全部喪失平移有序性

液晶態(tài)與液態(tài)的區(qū)別：存在一定的取向有序性第6頁/共93頁第六頁，共94頁。液晶

-----能形成液晶態(tài)

的物質(zhì)。即一定條件下形成兼具液體流動性與晶體各向異性雙重特點的物質(zhì)。各向異性突出表現(xiàn)在雙折射性。第7頁/共93頁第七頁，共94頁。液晶的發(fā)現(xiàn)

1850年，德國科學(xué)家W.Heintz

在研究硬脂酸甘油酯時發(fā)現(xiàn)，加熱到52°C時，開始變軟，混濁，在62.5°C

時變得很清亮，另外一個科學(xué)家Duffy認為其存在兩個熔點。第8頁/共93頁第八頁，共94頁。FriedrichReinitzer(1857-1927)

膽甾醇苯甲酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)

第9頁/共93頁第九頁，共94頁。OttoLehmann(1855-1922)UeberfliessendeKrystalleCrystallineFluids

第10頁/共93頁第十頁，共94頁。D.Vorlaender(1867-1941)

首次合成了熱致液晶，并認定液晶呈線型分子狀態(tài)第11頁/共93頁第十一頁，共94頁。GFreidel(1865-1933)

1922年提出液晶的三種分類和向列型(nematic)，近晶型(smectic)，膽甾型(cholesteric)的命名第12頁/共93頁第十二頁，共94頁。GlennH.BrownGlennH.BrownLiquidCrystalInstitute

1957年發(fā)表了液晶方面的綜述第13頁/共93頁第十三頁，共94頁。GeorgeW.Gray

1962年出版了

《MolecularStructureandPropertiesofLiquidCrystals》第14頁/共93頁第十四頁，共94頁。液晶的分類

近晶型(smectic)向列型(nematic)

膽甾型(cholesteric)分子排列方式

第15頁/共93頁第十五頁，共94頁。SmecticEfocalconicfantextureSmecticCtexture

近晶型液晶（層狀相）起源于希臘語（σμεγμα）

焦錐扇形紋理第16頁/共93頁第十六頁，共94頁。LayeredstructureTiltedlayeredstructureinsmecticAphaseinsmecticCphase

棒狀分子成層狀構(gòu)造。每一層的分子長軸方向相互平行且垂直或有一傾斜角于層面，結(jié)構(gòu)非常近似于晶體，所以稱做「近晶相」；其秩序參數(shù)(orderparameter)趨近1；在層狀型液晶層與層間的鍵結(jié)會因為溫度而斷裂，所以層與層間較易滑動，但是每一層內(nèi)的分子鍵結(jié)較強所以不易被打斷，因此就單層來看，其排列不僅有序且粘性較大。第17頁/共93頁第十七頁，共94頁。MicroscopictextureofnematicThe“Schliren”texture.phase向列型(nematic)一詞來源于希臘（νημα）

絲狀紋理第18頁/共93頁第十八頁，共94頁。Moleculesareorientedparallelin

averagetoanaxiscalleddirectorinnematicphase分子形狀為細長棒形，長寬約1nm~10nm，棒狀分子呈平行排列，也就是分子長軸方向相互平行，但不具有分層結(jié)構(gòu)。其粘度較小，較易流動(流動性來自于分子于長軸方向較易自由運動)。與層狀相液晶比較其排列較無序，也就是其秩序參數(shù)較層列型液晶小。

第19頁/共93頁第十九頁，共94頁。Cholesterictextures:Oilystreaks膽甾型液晶（cholesteric）是以由膽甾醇衍生而來的化合物為基礎(chǔ)的。平行走向的消光條紋第20頁/共93頁第二十頁，共94頁。Molecularstructureincholestericphase

具有如近晶型一樣的層狀結(jié)構(gòu)，每一層內(nèi)的分子排列的方式類似于向列型液晶。各層的分子軸紛向與鄰近層的分子軸方向有輕微的位移，其液晶分子軸的方向為螺旋構(gòu)造。當(dāng)分子軸方向轉(zhuǎn)了360度(即第一層分子軸方向與最后一層的分子軸同向)，這一段距離即稱為此膽固醇液晶的「螺距」(pitch)

第21頁/共93頁第二十一頁，共94頁。1977年，S.Chandrasekhar發(fā)現(xiàn)圓盤型（discotic）液晶

DisclikemoleculeMoleculararrangementindiscoticphase

分子有對稱性良好的非極性分子組成，具有負的光學(xué)單軸性質(zhì)，無旋光性第22頁/共93頁第二十二頁，共94頁。1975年發(fā)現(xiàn)某種雙組分混合液晶的各向同性液體在冷卻過程中，出現(xiàn)各向同性液體—向列相—近晶相—向列相的相變現(xiàn)象，命名為重入液晶（reentrant）PatriciaCladis

第23頁/共93頁第二十三頁，共94頁。重入現(xiàn)象

第24頁/共93頁第二十四頁，共94頁。液晶形成條件

熱致液晶溶致液晶場致液晶（感應(yīng)液晶）（-壓力，電場，磁場，光照）

第25頁/共93頁第二十五頁，共94頁。熱致液晶---將某種物質(zhì)加熱或冷卻，在某一溫度范圍出現(xiàn)液晶相。熱致液晶可分為向列相(nematics)、近晶相(亦稱層狀相Smectics)和膽甾相(Cholesterics)三類溶致液晶---是某些化合物溶解于水或有機溶劑后而呈現(xiàn)的液晶相第26頁/共93頁第二十六頁，共94頁。由濃肥皂水溶液形成的溶致液晶的分子排列

第27頁/共93頁第二十七頁，共94頁。溶致液晶按其含水量不同形成層狀結(jié)構(gòu)、多角形結(jié)構(gòu)或立方結(jié)構(gòu)第28頁/共93頁第二十八頁，共94頁。肥皂水的相圖和相結(jié)構(gòu)第29頁/共93頁第二十九頁，共94頁。液晶的表征第30頁/共93頁第三十頁，共94頁。

偏光顯微鏡

X射線衍射方法

DTA/DSC方法其他表征方法第31頁/共93頁第三十一頁，共94頁。偏光顯微鏡表征液晶態(tài)的基本要求---所研究的物質(zhì)在所用光源的頻率范圍內(nèi)透明或只有較弱吸收；研究溶致液晶態(tài)的產(chǎn)生和相分離過程，熱致液晶物質(zhì)的軟化溫度或熔點，液晶態(tài)的清亮點，各液晶相間的轉(zhuǎn)變，液晶體的光學(xué)性質(zhì)性，以及液晶態(tài)織構(gòu)和取向缺陷等形態(tài)學(xué)問題。第32頁/共93頁第三十二頁，共94頁。

纖維狀（threaded）組織紋影(schlieren)組織小球狀(droplets)組織大理石(marbled)組織向列型液晶

Typicalnematicmarbledtexture第33頁/共93頁第三十三頁，共94頁。膽甾型液晶

平面(planer)組織扇狀(fan-shaped)組織指紋狀(finger-printed)組織血小板狀(platelet)組織藍色相(bluephase)第34頁/共93頁第三十四頁，共94頁。

Cholesterictextures：Cholesterictextures:PlanarFocalconicfans第35頁/共93頁第三十五頁，共94頁。SmecticBfocalconicfans

SmecticGmosaictextureSmecticAfocalconicfantextures

第36頁/共93頁第三十六頁，共94頁。MosaictexturessmecticBphasesSmecticEmosaictexture第37頁/共93頁第三十七頁，共94頁。Transitionsmectic-nematic第38頁/共93頁第三十八頁，共94頁。近

晶

型

液

晶

A

短棒狀(batonets)組織、純扇狀(simplefan-shaped)組織、簡單多角形(simplepolygonal)組織

近

晶

型

液

晶

B嵌鑲組織(mosaic)、扇狀(fan-shaped)組織

近

晶

型

液

晶

C條文扇狀(striatedfan-shaped)組織、不規(guī)則扇狀(brokenfan-shaped)組織、紋影(schlieren)組織、大理石(marbled)組織

近

晶

型

液

晶

D嵌鑲(mosaic)組織近

晶

型

液

晶

E嵌鑲(mosaic)組織、樹枝狀組織、條文扇狀組織(striatedfan-shaped)

近

晶

型

液

晶

F條文扇狀(striatedfan-shaped)組織、同致異晶體(paramorphic)組織、紋影(schlieren)組織

近

晶

型

液

晶

G嵌鑲(mosaic)組織、同致異晶體(paramorphic)組織、星狀(star-shaped)組織

第39頁/共93頁第三十九頁，共94頁。

錐光偏振儀觀測是在裝有勃蘭特透鏡和聚光透鏡那樣特殊透鏡的正交尼科耳偏光鏡之間進行的利用插入檢測片產(chǎn)生的效應(yīng)，即可判斷液晶的光軸方向和光學(xué)性質(zhì)的正負第40頁/共93頁第四十頁，共94頁。UniaxialconoscopiccrossSmecticCbiaxialcrossDropletsontheedgeofasmecticAsample第41頁/共93頁第四十一頁，共94頁。X射線波長小于原子間距和分子間距，可用于了解原子和分子的堆積排列以及這種堆積排列的有序程度等信息X-diffractionpatternX-diffractionpatternofisotropicphaseofnematicphase第42頁/共93頁第四十二頁，共94頁。

X-raypatternX-raypatterninsmecticAphaseinhexaticphase

第43頁/共93頁第四十三頁，共94頁。DTA/DSC方法

用于研究與高分子液晶態(tài)有關(guān)的相轉(zhuǎn)變或玻璃化轉(zhuǎn)變DSCScans第44頁/共93頁第四十四頁，共94頁。

混溶實驗-------兩種液晶加熱，使其混溶，再把它們摻混到一起，然后根據(jù)混合的情況，判別這兩種液晶是相同還是不同

紅外光譜------研究分子構(gòu)象、分子間相互作用隨溫度或濃度的變化以及分子鏈或液晶基元的取向性質(zhì)等NMR方法-------根據(jù)不同相態(tài)下峰形和峰寬的區(qū)別研究液晶相變，不同相態(tài)中的分子構(gòu)象第45頁/共93頁第四十五頁，共94頁。

小角中子散射SANS-------研究液晶高分子在液晶相中的分子構(gòu)象

折射率測定

-------判斷液晶相的存在和確定相轉(zhuǎn)變溫度

粘度測定-------早期研究中曾被用來判斷向列態(tài)的形成

第46頁/共93頁第四十六頁，共94頁。液晶性與分子結(jié)構(gòu)

第47頁/共93頁第四十七頁，共94頁。液晶分子結(jié)構(gòu)特點形狀尺寸各向異性；足夠的剛性；分子間有強的相互作用，具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力。這樣的結(jié)構(gòu)特征使得液晶分子中常常含有芳環(huán)、不飽和鍵和極性基團等。此外，液晶的流動性要求分子結(jié)構(gòu)上必須含有一定的柔性部分，如烷烴鏈等。第48頁/共93頁第四十八頁，共94頁。長棒狀小分子液晶大多數(shù)液晶物質(zhì)是長棒狀或長條狀的Anisotropicmoleculeswhichgiverise

toliquidcrystallinephases

小分子液晶分子的長度約為20-40?，寬度約為4-5?。理論和實踐表明，當(dāng)分子的長寬比（或軸比）大于4左右的物質(zhì)才可能呈現(xiàn)液晶態(tài)。第49頁/共93頁第四十九頁，共94頁。長棒狀液晶分子的基本結(jié)構(gòu)液晶基元//橋鍵//柔性間隔//取代基第50頁/共93頁第五十頁，共94頁。常見的液晶基元核心成分是------1，4-亞苯基

咔唑結(jié)構(gòu)

喹啉結(jié)構(gòu)酯環(huán)結(jié)構(gòu)第51頁/共93頁第五十一頁，共94頁。扭結(jié)基團改變分子的線性，降低分子的剛性，分子的長棒結(jié)構(gòu)被破壞?！狾—，—CH2一，—S—橋鍵－X－，能夠阻止兩個環(huán)的旋轉(zhuǎn)，常見的結(jié)構(gòu)有：第52頁/共93頁第五十二頁，共94頁。柔性間隔：結(jié)構(gòu)尾端的－R，－R1是柔軟、易彎曲的各種極性或非極性基團，如：

取代基：酯基、氰基、硝基、氨基、鹵素等，對形成的液晶的穩(wěn)定性有一定影響，也是構(gòu)成液晶分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。第53頁/共93頁第五十三頁，共94頁。圓盤狀液晶分子第54頁/共93頁第五十四頁，共94頁。典型的圓盤狀分子結(jié)構(gòu)

一般其中心是剛性的芳香核，其外圍有幾條柔順的側(cè)鏈，一般盤狀分子的厚度在10?以內(nèi)，直徑達數(shù)十埃應(yīng)有較大的直徑厚度比第55頁/共93頁第五十五頁，共94頁。

溶致液晶雙親性分子和極性溶劑組成溶致液晶雙親性分子由親水頭和疏水尾組成典型的頭部：－OH,—COONa，—SO3K，一O(CH2—CH2O)nH，一N(CH3)3Br,－PO4－CH2－CH2－NH2等；典型的尾部：CnH2n+1,-C6H4-CnH2n+1以及其他含有長的烴鏈基團。

第56頁/共93頁第五十六頁，共94頁。

雙親分子月桂酸鈉（鉀）的結(jié)構(gòu)第57頁/共93頁第五十七頁，共94頁。

磷脂酰膽堿分子結(jié)構(gòu)圖第58頁/共93頁第五十八頁，共94頁。雙親性分子按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為離子型和非離子型

第59頁/共93頁第五十九頁，共94頁。有些非雙親性分子可以在一定溶劑中呈現(xiàn)液晶態(tài)如多肽、脫氧核糖核酸、煙草花葉病毒、纖維素酯．它們多呈現(xiàn)Ch相第60頁/共93頁第六十頁，共94頁。分子間引力與液晶的種類

具有液晶性質(zhì)的化合物應(yīng)當(dāng)具備以下兩項必要的條件：（1）化合物的分子結(jié)構(gòu)具有適于液晶狀態(tài)平行排列的幾何形狀（2）化合物的晶體即使熔融之后，仍能維持平行排列所必需的足夠大的分子間引力第61頁/共93頁第六十一頁，共94頁。某一化合物呈現(xiàn)的液晶相的類型，取決于分子末端之間和側(cè)面之間引力的相對強弱

向列型液晶的分子排列和分子間引力

第62頁/共93頁第六十二頁，共94頁。烷基鏈長的效應(yīng)不飽和鍵的效應(yīng)支鏈和取代基的效應(yīng)極性基團位置和介電各向異性

第63頁/共93頁第六十三頁，共94頁。N-[4-甲氧苯亞甲基]對氨基苯羧酸酯同系物的烷基鏈長和相變溫度第64頁/共93頁第六十四頁，共94頁。N-[4-甲氧苯亞甲基]對氨基苯羧酸酯同系物的烷基鏈長和相變溫度Tm,Ti隨間隔鏈上碳原子數(shù)目增加按奇偶方式變化，并呈總體下降趨勢。第65頁/共93頁第六十五頁，共94頁。N-[4-甲氧苯亞甲基]對氨基苯羧酸酯同系物雙鍵對相變溫度的影響第66頁/共93頁第六十六頁，共94頁。N-[4-甲氧苯亞甲基]對氨基苯羧酸酯同系物支鏈烷基對相變溫度的效應(yīng)第67頁/共93頁第六十七頁，共94頁。取代基對N-[4-甲氧苯亞甲基]對氨基苯羧酸酯同系物相變溫度的影響第68頁/共93頁第六十八頁，共94頁。支鏈和取代基引起的分子幅度的變化（a）R為飽和烷基鏈（b）R為支鏈或有支鏈的苯環(huán)第69頁/共93頁第六十九頁，共94頁。極性基團對液晶介電各向異性的影響第70頁/共93頁第七十頁，共94頁。液晶的應(yīng)用物性

第71頁/共93頁第七十一頁，共94頁。

熔點（meltingpoint)----從晶體到液晶的轉(zhuǎn)變溫度，簡寫Tm

清亮點(clearingpoint)-----溫度高到一定程度使分子進一步失去取向有序時，物質(zhì)從液晶相向各向同性相的轉(zhuǎn)變溫度，簡寫為Ti(Tc)第72頁/共93頁第七十二頁，共94頁。分子排列的有序參數(shù)S

液晶的折射率，介電常數(shù)，磁化率等物理性質(zhì)的各向異性，直接依賴于液晶分子排列的有序性排列有序度由于分子熱運動造成的混亂而降低，受到分子結(jié)構(gòu)或形狀等因素的影響第73頁/共93頁第七十三頁，共94頁。液晶分子的取向方向α與指向矢（director）n的空間位置一般采用二階勒讓德多項式P2為有序參數(shù)

S=<P2>=<3cos2θ/2–1/2>完全有序，S=1；完全無序，S=0（n分子長軸優(yōu)先取向方向的單位矢量；θ是單個液晶分子長軸α與n之間的夾角）第74頁/共93頁第七十四頁，共94頁。S隨溫度的上升而下降，當(dāng)溫度達到Ti（TC），S突然降至零第75頁/共93頁第七十五頁，共94頁。液晶的形變展曲(K11)扭曲(K22)彎曲(K33)

液晶的三種基本變形狀態(tài)

第76頁/共93頁第七十六頁，共94頁。液晶的彈性連續(xù)體理論奧辛、措赫爾、弗蘭克等盡管液晶分子軸向變化及其微弱，但仍能顯示彈性性質(zhì)，據(jù)此，把在外力作用下使液晶均勻分子排列產(chǎn)生某種變形的狀態(tài)，看作具有某種變形的彈性連續(xù)體第77頁/共93頁第七十七頁，共94頁。對應(yīng)的表示變形與應(yīng)力之間關(guān)系的彈性系數(shù)，分別稱為展曲彈性系數(shù)（K11

）、扭曲彈性系數(shù)（K22）、彎曲彈性系數(shù)（K33）液晶的彈性系數(shù)一般在10-11-10-12N之間，比普通彈性體小很多，因此液晶分子排列容易受外場影響變形。通常情況下，K11和K33

比K22大第78頁/共93頁第七十八頁，共94頁。向列型液晶物理常數(shù)的各向異性

第79頁/共93頁第七十九頁，共94頁。向列型液晶MBBA的物理常數(shù)MBBA

：N-(4-甲氧基苯亞甲基）-4‘-丁基苯胺第80頁/共93頁第八十頁，共94頁。液晶的雙折射性（birefrigence）

由于液晶分子結(jié)構(gòu)的非均向性，導(dǎo)致光線在液晶中行進的速度和感受到的折射率與光線的行進方向和偏振方向有關(guān)，所以互相正交的兩束偏振光在液晶中行進時，分別有不同的相速度，感受到的折射率也不盡相同，這種現(xiàn)象稱為“雙折射”(birefrigence)第81頁/共93頁第八十一頁，共94頁。

向列型液晶和近晶型液晶膽甾型液晶（正光學(xué)性質(zhì)）（負光學(xué)性質(zhì)）Δn=ne-no=n‖-n〦Δn>0，正光學(xué)性質(zhì)；Δn<0，負光學(xué)性質(zhì)第82頁/共93頁第八十二頁，共94頁。折射率各向異性和光學(xué)性質(zhì)能使入射光的前進方向偏于分子長軸方向能改變?nèi)肷涔獾钠窆鉅顟B(tài)或方向能使偏振入射光相應(yīng)于左旋光或右旋光進行反射或透射