清華儀器分析-第九章紫外吸收光譜分析Ultraviolet課件

第九章

紫外吸收光譜分析(UltravioletSpectrophotometry,UV)§9-1紫外吸收光譜法的基本特點(diǎn)一、分子吸收光譜

1．分子吸收光譜的產(chǎn)生——由能級(jí)間的躍遷引起能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷：電子受激發(fā)，從低能級(jí)轉(zhuǎn)移到高能級(jí)的過程1課件

2．分子吸收光譜的分類：

分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)涉及三種躍遷能級(jí)，所需能量大小順序3．紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生

由于分子吸收中每個(gè)電子能級(jí)上耦合有許多的振-轉(zhuǎn)能級(jí)，所以處于紫外-可見光區(qū)的電子躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜具有“帶狀吸收”的特點(diǎn)。2課件3課件

價(jià)電子：σ電子→飽和的σ鍵π電子→不飽和的π鍵

n電子→孤對(duì)電子分子中分子軌道有成鍵軌道與反鍵軌道：它們的能級(jí)高低為：σ<π<n<π*<σ*

由此可以看到：紫外-可見吸收光譜中包含有分子中存在的化學(xué)鍵信息。其吸收峰的位置與分子中特定的功能基團(tuán)密切相關(guān)，是有機(jī)化合物、無(wú)機(jī)配位化合物、生物分子的有效定性、定量分析手段。躍遷能量大?。?/p>

σ→σ*>

n→σ*>

π→π*>

n→π*5課件電子躍遷類型：●N→Vtransitionsinclude→*transitionsinsaturatedorganiccompoundsandπ→π*transitionsinunsaturatedcompounds.●N→Qtransitions:akindoftransitionsarisefromtheelectronexcitationfromnonbondingorbitaltoanti-bondingorbital.●N→Rtransition:electronisexcitedtoahigherleveluntilitisionizedtomolecularion.●Chargetransfertransitions:charge(electron)transfersbetweendifferentpartsofthecompoundduetochargeredistributionofthecompoundexcitedbyaradiation.

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二、生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)：能吸收紫外-可見光的基團(tuán)叫生色團(tuán)。對(duì)有機(jī)化合物：主要為具有不飽和鍵和未成對(duì)電子的基團(tuán)。例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—

注：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛，則幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波長(zhǎng)將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，強(qiáng)度也增強(qiáng)。助色團(tuán)：本身無(wú)紫外吸收，但可以使生色團(tuán)吸收峰加強(qiáng)同時(shí)使吸收峰長(zhǎng)移的基團(tuán)。對(duì)有機(jī)化合物：主要為連有雜原子的飽和基團(tuán)例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X9課件

三、紅移和藍(lán)移由于化合物結(jié)構(gòu)變化（共軛、引入助色團(tuán)取代基）或采用不同溶劑后

吸收峰位置向長(zhǎng)波方向的移動(dòng)，叫紅移吸收峰位置向短波方向移動(dòng)，叫藍(lán)移四、增色效應(yīng)和減色效應(yīng)

增色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)

減色效應(yīng)：吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng)五、強(qiáng)帶和弱帶：

εmax>105→強(qiáng)帶

εmin<103→弱帶10課件

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§9-3無(wú)機(jī)化合物的紫外吸收光譜一、電荷遷移躍遷Mn++Lb-

M(n+1)+—L(b-1)-h{Fe3+—SCN-]2+[Fe2+—SCN]2+h二、配位場(chǎng)躍遷（d-d躍遷，f-f躍遷14課件

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對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響：溶劑極性↑，苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失溶劑影響吸收波長(zhǎng)，吸收強(qiáng)度及精細(xì)結(jié)構(gòu)（finestructure）17課件

溶劑的選擇原則：極性適當(dāng)；純度高；截止波長(zhǎng)<λmax18課件

§9-5紫外及可見分光光度計(jì)儀器結(jié)構(gòu)：光源、吸收池、分光系統(tǒng)、檢測(cè)器鎢燈或鹵鎢燈——可見光源350~1000nm氫燈或氘燈——紫外光源200~360nm1．光源：2．吸收池：

玻璃——能吸收UV光，僅適用于可見光區(qū)石英——不能吸收紫外光，適用于紫外和可見光區(qū)要求：匹配性（對(duì)光的吸收和反射應(yīng)一致）19課件

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§9-6紫外-可見光譜的應(yīng)用一、有機(jī)物基團(tuán)定性分析原則：定性鑒別的依據(jù)→吸收光譜的特征吸收光譜的形狀→吸收峰的數(shù)目→吸收峰的位置（波長(zhǎng)）→吸收峰的強(qiáng)度→相應(yīng)的吸光系數(shù)。31課件

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二、有機(jī)物雜質(zhì)檢驗(yàn)例：腎上腺素中微量雜質(zhì)——腎上腺酮含量計(jì)算2mg/mL-0.05mol/L的HCL溶液，λ310nm下測(cè)定，規(guī)定A310≤0.05即符合要求的雜質(zhì)限量≤0.06%33課件

三、有機(jī)物定量分析定量方法：?jiǎn)尾ㄩL(zhǎng)法和多波長(zhǎng)法。單波長(zhǎng)法1．吸光系數(shù)法2．標(biāo)準(zhǔn)曲線法3．對(duì)照法：外標(biāo)一點(diǎn)法4．標(biāo)準(zhǔn)加入法多波長(zhǎng)法：1、多波長(zhǎng)線性回歸法等2、導(dǎo)數(shù)光譜法等