無機單質(zhì)及化合物晶體結(jié)構(gòu)課件

第二章晶體結(jié)構(gòu)2.1結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)知識2.2晶體化學(xué)基本原理2.3無機非金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)2.4無機化合物晶體結(jié)構(gòu)2.5硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)2.3非金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)

同種元素組成的晶體稱為單質(zhì)晶體。

一、惰性氣體元素的晶體惰性氣體在低溫下形成的晶體為A1（面心立方）型或A3（六方密堆）型結(jié)構(gòu)。由于惰性氣體原子外層為滿電子構(gòu)型，它們之間并不形成化學(xué)鍵，低溫時形成的晶體是靠微弱的沒有方向性的范德華力直接凝聚成最緊密堆積的A1型或A3型分子晶體。二、其它非金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)—休謨-偌瑟瑞（Hume-Rothery）規(guī)則

如果某非金屬元素的原子能以單鍵與其它原子共價結(jié)合形成單質(zhì)晶體，則每個原子周圍共價單鍵的數(shù)目為8減去元素所在周期表的族數(shù)（n），即共價單鍵數(shù)目為8－n，亦稱為8－n規(guī)則。

對于第V族元素，單鍵個數(shù)為8－5=3，每個原子周圍有3個單鍵（或原子），其結(jié)構(gòu)是原子之間首先共價結(jié)合形成無限層狀單元，層狀單元之間借助范德華力結(jié)合形成晶體。對于第IV族元素，單鍵個數(shù)為8－4=4，每個原子周圍有4個單鍵（或原子）。其中C、Si、Ge皆為金剛石結(jié)構(gòu)，由四面體以共頂方式共價結(jié)合形成三維空間結(jié)構(gòu)，如圖1-14。非金屬單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元(a)第VII族元素非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（b）第VI族元素非金屬元素單質(zhì)晶體的結(jié)構(gòu)基元（d）第IV族元素值得注意的是O2、N2及石墨（C）不符合8－n規(guī)則，因為它們不是形成單鍵。O2是三鍵，一個鍵和兩個三電子鍵。N2是一個鍵和兩個鍵。石墨是sp3雜化后和同一層上的C形成鍵，剩余的pz電子軌道形成離域鍵。IV族元素，立方晶系，F(xiàn)d3m空間群，a＝0.356nm；

面心立方結(jié)構(gòu)：C原子分布于八個角頂和六個面心，四個C原子交叉地位于4條體對角線的1/4、3/4處。每個C原子周圍都有四個碳，共價鍵連接，配位數(shù)為4。1．金剛石結(jié)構(gòu)IV族元素，六方晶系，P63/mmc空間群，a＝0.146nm，h＝0.670nm。層狀結(jié)構(gòu)：層內(nèi)六節(jié)環(huán)，C－C原子間距0.142nm，共價鍵相連；層間C－C原子間距0.335nm，范德華鍵相連。2．石墨結(jié)構(gòu)

C原子四個外層電子在層內(nèi)形成三個共價鍵，配位數(shù)為3，多余一個電子可在層內(nèi)移動，與金屬中自由電子類似，因此，平行于碳原子層方向具有良好導(dǎo)電性。

性能：硬度低，易加工，熔點高，有潤滑感，導(dǎo)電性良好。應(yīng)用：高溫坩堝，發(fā)熱體和電極，潤滑劑（機械工業(yè)）3．砷、銻、秘的結(jié)構(gòu)

V族元素砷、銻、秘等屬于菱方晶系。右圖是用六方晶軸表示的銻的結(jié)構(gòu)。在六方晶系下（0001）層的堆積層序是ABCABC…，各層并非等距，每兩層組成一個雙層相距很近，雙層與雙層之間相距較遠(yuǎn)。雙層之間原子不接觸，每一單層內(nèi)的原子（即構(gòu)成平面六角形的各原子）也不接觸，它們只和同一雙層中的另一單層內(nèi)的最近鄰原子相接觸，因而配位數(shù)是3，如圖中示出原子1的3個最近鄰配位原子是2、3和4。由此可見，共價鍵存在于雙層內(nèi)，而雙層與雙層之間則是分子鍵。銻的結(jié)構(gòu)

5．碘的結(jié)構(gòu)VII族元素，原子成對地排列，每個原子有一個最近鄰原子，配位數(shù)為1。每對原子就是一個碘分子，分子之間的結(jié)合鍵則是分子鍵。2.4無機化合物晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)晶體組成-結(jié)構(gòu)-性能之間的相互關(guān)系特定的晶體結(jié)構(gòu)對晶體性能的影響一、AX型結(jié)構(gòu)，二、AX2型結(jié)構(gòu)，三、A2X3型結(jié)構(gòu)，四、ABO3型結(jié)構(gòu)，五、AB2O4型（尖晶石）結(jié)構(gòu)，六、無機化合物結(jié)構(gòu)與鮑林規(guī)則（Pauling’srule）一、AX型結(jié)構(gòu)有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等類型結(jié)構(gòu)，其中：CsCl、NaCl——典型離子晶體，NaCl為透紅外材料；ZnS——具有一定共價鍵成分，為半導(dǎo)體材料；NiAs——性質(zhì)接近于金屬。大多數(shù)結(jié)構(gòu)類型符合r+/r-與配位數(shù)的定量關(guān)系，但有少數(shù)化合物在r+/r-0.732或r+/r-0.414時仍屬于NaCl型結(jié)構(gòu)。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。1.NaCl型結(jié)構(gòu)NaCl屬立方晶系，a=0.5628nm，點群m3m，空間群Fm3m。Cl-作面心立方最緊密堆積，Na+填充全部八面體空隙，兩種離子配位數(shù)均為6，配位多面體：[NaCl6]、[ClNa6]，八面體之間共棱（共用兩個頂點）連接；晶胞分子數(shù)Z＝4；整個晶胞由Na+和Cl-各一套面心立方格子沿晶胞邊棱方向位移1/2晶胞長度穿插而成。NaCl晶胞結(jié)構(gòu)NaCl晶胞結(jié)構(gòu)2.CsCl型結(jié)構(gòu)

CsCl屬于立方晶系，點群m3m，空間群Pm3m。結(jié)構(gòu)中正負(fù)離子作簡單立方堆積，配位數(shù)均為8，晶胞分子數(shù)Z＝1，鍵性為離子鍵。CsCl晶體結(jié)構(gòu)也可以看作正負(fù)離子各一套簡單立方格子沿晶胞的體對角線位移1/2體對角線長度穿插而成。CsCl晶胞結(jié)構(gòu)3.立方ZnS（閃鋅礦）型結(jié)構(gòu)閃鋅礦屬立方晶系，點群3m，空間群F3m，與金剛石結(jié)構(gòu)相似；S2-作面心立方堆積，Zn2+占據(jù)1/2四面體空隙，即交錯填充于8個小立方體體心，正負(fù)離子配位數(shù)均為4；晶胞分子數(shù)Z＝4；整個結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-各一套面心立方格子沿體對角線方向位移1/4體對角線長度穿插而成。Zn2+具有18電子構(gòu)型，S2-易于變形，則Zn－S鍵帶有相當(dāng)程度共價鍵性質(zhì)。常見閃鋅礦型結(jié)構(gòu)有Be、Cd、Hg等的硫化物、硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。閃鋅礦晶胞結(jié)構(gòu)

閃鋅礦結(jié)構(gòu)在（001）面上的投影閃鋅礦結(jié)構(gòu)中[ZnS4]分布及連接4.六方ZnS（纖鋅礦）型結(jié)構(gòu)及熱釋電性（1）結(jié)構(gòu)解析

纖鋅礦屬六方晶系，點群6mm，空間群P63mc；S2-作六方最緊密堆積，Zn2+占據(jù)1/2四面體空隙，Zn2+和S2-配位數(shù)均為4。六方柱晶胞中ZnS的“分子數(shù)”為6，平行六面體晶胞中，晶胞分子數(shù)Z＝2；結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-離子各一套六方格子穿插而成。常見纖鋅礦結(jié)構(gòu)晶體：BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶體。

纖鋅礦結(jié)構(gòu)中六方柱晶胞纖鋅礦結(jié)構(gòu)中平行六面體晶胞（2）纖鋅礦結(jié)構(gòu)與熱釋電性及聲電效應(yīng)

某些纖鋅礦型結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中無對稱中心存在，使得晶體具有熱釋電性，可產(chǎn)生聲電效應(yīng)。

熱釋電性是指加熱使晶體溫度變化時，在與該晶體c軸平行方向一端出現(xiàn)正電荷，相反一端出現(xiàn)負(fù)電荷的現(xiàn)象。熱釋電性來源于晶體內(nèi)部自發(fā)極化，可用作紅外探測器。

實際上，這種晶體在常溫常壓下就存在自發(fā)極化，只是這種效應(yīng)被附著于晶體表面的自由表面電荷所掩蓋，只有當(dāng)晶體加熱時才表現(xiàn)出來，故得其名。

纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的晶體，如ZnS、CdS、GaAs等和其它II－IV族，III－V族化合物半導(dǎo)體材料，制成半導(dǎo)體器件，可用來放大超聲波，具有聲電效應(yīng)。聲電效應(yīng)：通過半導(dǎo)體進行聲電相互轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象。二、AX2型結(jié)構(gòu)AX2型結(jié)構(gòu)主要有：螢石（CaF2）型，金紅石（TiO2）型和方石英（SiO2）型結(jié)構(gòu)，其中：CaF2——激光基質(zhì)材料，在玻璃工業(yè)中常作為助熔劑和晶核劑，在水泥工業(yè)中常用作礦化劑；TiO2——集成光學(xué)棱鏡材料；SiO2——光學(xué)材料和壓電材料。此外還有層狀CdI2和CdCl2型結(jié)構(gòu)，可作固體潤滑劑。AX2型晶體也具有按r+/r-選取結(jié)構(gòu)類型的傾向。AX2型結(jié)構(gòu)類型與的關(guān)系結(jié)構(gòu)類型實例（右邊數(shù)據(jù)為比值）螢石（CaF2）型0.732BaF21.05PbF20.99SrF20.95HgF20.84ThO20.84CaF20.80UO20.79CeO20.77PrO20.76CdF20.74ZrO20.71HfF20.67ZrF20.67金紅石（TiO2）型0.414~0.732TeO20.67MnF20.66PbO20.64FeF20.62CoF20.62ZnF20.62NiF20.59MgF20.58SnO20.56NbO20.52MoO20.52WO20.52OsO20.51IrO20.50RuO20.49TiO20.48VO20.46MnO20.39GeO20.36－方石英型0.225~0.414SiO20.29BeF20.271.螢石型與反螢石型結(jié)構(gòu)螢石屬立方晶系，點群m3m，空間群Fm3m。Ca2+作面心立方密堆積，F(xiàn)-填充全部四面體空隙；或F-作簡單立方堆積，Ca2+填充1/2立方體空隙。Ca2+配位數(shù)為8，形成[CaF8]立方體；F-配位數(shù)為4，形成[FCa4]四面體。晶胞分子數(shù)Z＝4。整個結(jié)構(gòu)由一套Ca2+的面心立方格子和2套F-的面心立方格子相互穿插而成。

常見螢石型結(jié)構(gòu)晶體：一些4價離子M4+的氧化物MO2、如ThO2、CeO2、UO2、ZrO2（變形較大）等。

螢石結(jié)構(gòu)螢石結(jié)構(gòu)（b）[CaF8]立方體及其連接；（c）[FCa4]四面體及其連接

結(jié)構(gòu)－性能關(guān)系CaF2與NaCl性質(zhì)的對比F-半徑比Cl-小，Ca2+半徑比Na+稍大，綜合電價和半徑兩因素，螢石中質(zhì)點間鍵力比NaCl中鍵力強，反映在性質(zhì)上，螢石硬度為莫氏4級，熔點1410℃，密度3.18g/cm3，水中溶解度0.002；而NaCl熔點808℃，密度2.16g/cm3，水中溶解度35.7。螢石的解理性由于螢石結(jié)構(gòu)中有一半的立方體空隙沒有被Ca2+填充，則在{111}面網(wǎng)方向上存在相互毗鄰的同號離子層，其靜電斥力起主要作用，導(dǎo)致晶體在平行于{111}面網(wǎng)方向上易發(fā)生解理，因此螢石常呈八面體解理。反螢石型結(jié)構(gòu)：堿金屬的氧化物R2O、硫化物R2S、硒化物R2Se、碲化物R2Te等A2X型化合物，其正負(fù)離子位置與螢石結(jié)構(gòu)中相反，即堿金屬離子占據(jù)F-離子的位置，O2-或其它負(fù)離子占據(jù)Ca2+的位置。反結(jié)構(gòu)或反同形體：正負(fù)離子數(shù)量和位置相顛倒的結(jié)構(gòu)。

2.金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)

金紅石屬四方晶系，點群4/mmm，空間群P4/mnm。O2-作變形的六方最緊密堆積，Ti4+在晶胞頂點及體心位置，O2-在晶胞上下底面的面對角線方向各有2個，在晶胞半高的另一個面對角線方向也有2個。Ti4+配位數(shù)是6，形成[TiO6]八面體；O2-配位數(shù)是3，形成[OTi3]平面三角單元；Ti4+填充1/2八面體空隙；TiO2晶胞分子數(shù)Z＝2。整個結(jié)構(gòu)由2套Ti4+簡單四方格子和4套O2-簡單四方格子相互穿插而成。金紅石TiO2晶胞結(jié)構(gòu)金紅石TiO2晶胞結(jié)構(gòu)在（001）面上的投影（u＝0.31）

TiO2除金紅石型結(jié)構(gòu)之外，還有板鈦礦和銳鈦礦兩種變體，其結(jié)構(gòu)各不相同。常見金紅石結(jié)構(gòu)氧化物有：SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。TiO2具有高折射率（2.76）和高介電系數(shù)，常用于制備光學(xué)玻璃及電容器陶瓷。3.碘化鎘（CdI2）型結(jié)構(gòu)

碘化鎘屬三方晶系，空間群P3m，具有層狀結(jié)構(gòu)。Cd2+位于六方柱晶胞的頂點及上下底面的中心，I-位于Cd2+三角形重心的上方或下方。每個Cd2+處在6個I-組成的八面體的中心，其中3個I-在上，3個I-在下。每個I-與3個在同一邊的Cd2+相配位。I-在結(jié)構(gòu)中按變形的六方最緊密堆積排列，Cd2+相間成層地填充于1/2的八面體空隙中，形成了平行于（0001）面的層型結(jié)構(gòu)。每層含有兩片I-，一片Cd2+。

碘化鎘晶胞結(jié)構(gòu)碘化鎘型結(jié)構(gòu)中[CdI6]八面體層及其連接方式層內(nèi)[CdI6]之間共面連接（共用3個頂點），由于正負(fù)離子強烈極化作用，層內(nèi)化學(xué)鍵帶有明顯共價鍵成分。層間通過分子間力結(jié)合。由于層內(nèi)結(jié)合牢固，層間結(jié)合很弱，則晶體具有平行（0001）面的完全解理。常見CdI2型結(jié)構(gòu)的層狀晶體：Mg(OH)2，Ca(OH)2等晶體。三、A2X3型結(jié)構(gòu)代表性的A2X3型化合物晶體結(jié)構(gòu)有：剛玉型結(jié)構(gòu)稀土A、B、C型結(jié)構(gòu)。多數(shù)為離子鍵性強的化合物，其結(jié)構(gòu)類型有隨離子半徑比變化的趨勢。A2X3型結(jié)構(gòu)類型與的關(guān)系

結(jié)構(gòu)類型配位數(shù)實例（右邊數(shù)據(jù)為r＋/r－比值）剛玉型6-Al2O30.364-Ga2O30.443-Fe2O30.457Ti2O30.543C型6Sc2O30.579Lu2O30.607Er2O30.636Dy2O30.657B型7Gd2O30.693Sm2O30.714A型7Pr2O30.757La2O30.814A2X3型結(jié)構(gòu)類型與的關(guān)系

剛玉（-Al2O3）型結(jié)構(gòu)天然剛玉（-Al2O3）單晶體稱白寶石，呈紅色稱紅寶石，呈蘭色稱藍寶石。剛玉屬于三方晶系，空間群Rc。下面以原子層的排列和各層間的堆積順序來說明其結(jié)構(gòu)。剛玉（-Al2O3）型結(jié)構(gòu)（a）剛玉型結(jié)構(gòu)中正離子的排列剛玉結(jié)構(gòu)在（20）面上的投影，反映出6個Al－O層在c軸方向構(gòu)成一個周期O2-近似作六方最緊密堆積（hexagonalclosestpacking，hcp），Al3+填充2/3八面體空隙，其余空隙均勻分布；2個Al3＋填充在3個八面體空隙時，在空間有3種分布方式，6層構(gòu)成一個完整周期，多周期堆積形成剛玉結(jié)構(gòu)；Al3+配位數(shù)為6，O2-配位數(shù)為4。剛玉結(jié)構(gòu)、鈦鐵礦結(jié)構(gòu)及鈮酸鋰結(jié)構(gòu)對比（a）剛玉結(jié)構(gòu)中O2-作hcp排列，顯示出2個Al3+填充以3個八面體空隙時在c軸方向上的3種不同的分布方式；（b）鈦鐵礦結(jié)構(gòu)中Fe2+＋和Ti4+取代剛玉中的Al3+后交替成層分布于c軸方向，形成鈦鐵礦結(jié)構(gòu)；（c）鈮酸鋰結(jié)構(gòu)中Li+和Nb5+取代剛玉中的Al3+后，同一層內(nèi)Li+和Nb5+共存并成層分布于c軸方向形成鈮酸鋰結(jié)構(gòu)

剛玉性質(zhì)：硬度大（莫氏9級），熔點高（2050℃），緣于Al－O鍵的牢固性。剛玉應(yīng)用：高絕緣無線電陶瓷、高溫耐火材料（對高PbO2、B2O3含量玻璃具有良好抗腐蝕性能）。剛玉型結(jié)構(gòu)化合物：-Fe2O3（赤鐵礦）、Cr2O3、V2O3等，鈦鐵礦型化合物FeTiO3、MgTiO3、PbTiO3、MnTiO3等。四、ABO3型結(jié)構(gòu)含兩種正離子的多元化合物，其結(jié)構(gòu)基元的構(gòu)成分兩類：單個原子或離子絡(luò)陰離子ABO3型結(jié)構(gòu)：鈦鐵礦（FeTiO3）型結(jié)構(gòu)——A離子與O2-尺寸相差較大；鈣鈦礦（CaTiO3）型結(jié)構(gòu)——A離子與O2-尺寸大小相近，其中A離子與O2一起構(gòu)成面心立方結(jié)構(gòu)（facecentralcubicclosestpacking，fcc）。

1.鈦鐵礦（FeTiO3）型結(jié)構(gòu)與光電效應(yīng)（1）結(jié)構(gòu)解析

鈦鐵礦：以FeTiO3為主要成分的天然礦物，結(jié)構(gòu)屬三方晶系，可通過剛玉結(jié)構(gòu)衍生，見圖。剛玉結(jié)構(gòu)中，O2-作六方密堆積hcp排列，Al3+填充2/3八面體空隙，用兩種陽離子以兩種方式置換Al3+：置換后Fe層和Ti層交替排列構(gòu)成鈦鐵礦結(jié)構(gòu)，有：FeTiO3、MgTiO3、MnTiO3、CoTiO3、LiTaO3等；置換后在同一層內(nèi)一價和五價離子共存形成鈮酸鋰結(jié)構(gòu)，有：LiNbO3、LiSbO3，見圖。（2）鈮酸鋰晶體與電光效應(yīng)

鈮酸鋰（LiNbO3）晶體是很好的壓電換能、鐵電、電光、非線性光學(xué)及表面波基質(zhì)材料，作為電光材料在光通訊中起到光調(diào)制作用。電光效應(yīng)：指對晶體施加電場時，晶體折射率發(fā)生變化的效應(yīng)。

產(chǎn)生機理：晶體內(nèi)部由于自發(fā)極化存在著的固有電偶極矩，在外電場作用下，形成一致或某種優(yōu)勢取向，從而改變晶體折射率。應(yīng)用：光通訊中的電光調(diào)制器工作原理：將電光晶體置于起偏鏡和檢偏鏡之間，未施加電場時，起偏鏡和檢偏鏡相互垂直，自然光通過起偏鏡后檢偏鏡擋住而不能通過；施加電場時，折射率變化，光能通過檢偏鏡。通過檢偏鏡的光的強弱由施加于晶體上的電壓的大小來控制，從而實現(xiàn)通過控制電壓對光的強弱進行調(diào)制的目的。電光調(diào)制器工作原理示意圖

2.鈣鈦礦（CaTiO3）型結(jié)構(gòu)與鐵電效應(yīng)（1）結(jié)構(gòu)解析理想情況：鈣鈦礦（CaTiO3）結(jié)構(gòu)屬立方晶系Ca2+和O2-一起作fcc堆積，Ca2+位于頂角，O2-位于面心，Ti4+位于體心；Ca2+、Ti4+和O2-配位數(shù)分別為12、6和6；Ti4+占據(jù)1/4八面體空隙；[TiO6]八面體共頂連接形成三維結(jié)構(gòu)。

注意：只有當(dāng)A離子（如Ca2+）與O2-大小相近或比其稍大，且B離子（如Ti4+）配位數(shù)為6時，這種結(jié)構(gòu)才穩(wěn)定。鈣鈦礦晶胞結(jié)構(gòu)（晶胞結(jié)構(gòu)取法一：反映Ti4＋配位）（晶胞結(jié)構(gòu)取法二：反映Ca2＋配位）鈣鈦礦晶胞結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)中[TiO6]八面體連接實際情況：多數(shù)鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)晶體都有一定畸變。代表性化合物有BaTiO3、PbTiO3等，具有高溫超導(dǎo)特性氧化物的基本結(jié)構(gòu)也是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)化合物（如BaTiO3），溫度變化時的結(jié)構(gòu)變化如圖所示。其中三方、斜方、正方都是由立方點陣經(jīng)少許畸變而得到。這種畸變與晶體介電性能密切相關(guān)。高溫時由立方向六方轉(zhuǎn)變時要進行結(jié)構(gòu)重組，立方結(jié)構(gòu)被破壞，重構(gòu)成六方點陣。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)隨溫度變化

立方點陣變形時形成的三方、斜方及正方點陣

（2）BaTiO3的鐵電效應(yīng)

BaTiO3屬鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，是典型鐵電材料，在居里溫度以下表現(xiàn)出良好鐵電性能，且是一種很好的光折變材料，可用于光儲存。鐵電晶體：指具有自發(fā)極化且在外電場作用下具有電滯回線（hysteresisloop）的晶體。

產(chǎn)生機制：晶體內(nèi)自發(fā)極化。晶體在外電場作用下的極化包括電子極化、離子極化和分子極化三種。

鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)自發(fā)極化的微觀機制

自發(fā)極化：理想單晶體在不存在外電場時，單位晶胞中的正負(fù)電荷中心不重合，具有一定的固有偶極矩。

自發(fā)極化狀態(tài)：晶體結(jié)構(gòu)的周期性使單位晶胞固有偶極矩自發(fā)地整齊排列于同一方向，使晶體出現(xiàn)極性。實際單晶體，內(nèi)部或多或少總存在缺陷，使得其固有偶極矩不可能在整個晶體范圍內(nèi)整齊排列，晶體內(nèi)存在著一系列自發(fā)極化方向不同的區(qū)域。電疇：自發(fā)極化方向相同的晶胞組成的小區(qū)域。單位晶胞中的固有電偶極矩是如何產(chǎn)生的？由于晶胞中某些離子發(fā)生位移，造成正負(fù)電荷中心不重合，從而產(chǎn)生電偶極矩。產(chǎn)生自發(fā)極化必須滿足：

離子位移后固定在新位置上的力（極化力）>位移后的恢復(fù)力在無外電場作用下，使離子固定在新位置上的力，只能是離子位移后產(chǎn)生的強大的內(nèi)電場。而內(nèi)電場和恢復(fù)力的大小都與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。溫度稍高于120℃時，立方BaTiO3晶胞參數(shù)a=0.401nm，Ti4+和O2-中心距離為a/2=0.2005nm，而Ti4+和O2-半徑之和是0.196nm，還有0.0045nm間隔，即Ti4+體積比氧八面體空隙體積小，見圖，則Ti4+發(fā)生位移后的恢復(fù)力較小。BaTiO3（a）和CaTiO3（b）結(jié)構(gòu)的剖面圖

由于Ti4+電價高，當(dāng)Ti4+向某一O2-靠近時，使O2-電子云變形，發(fā)生強烈電子位移極化，該電場促使Ti4+進一步位移。這種相互作用直到外層電子云相互滲透后產(chǎn)生的排斥力（恢復(fù)力）與內(nèi)電場力（極化力）相平衡為止。Ti4+、O2-相互作用所形成的內(nèi)電場很大，完全可能超過Ti4+位移不大時所產(chǎn)生的恢復(fù)力，因此，在一定條件下就有可能使Ti4+在新位置上固定下來，使單位晶胞中正負(fù)電荷中心不重合，產(chǎn)生偶極矩。自發(fā)極化與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

為什么鈦酸鈣不存在自發(fā)極化現(xiàn)象？室溫下，鈦酸鈣晶胞參數(shù)a=0.38nm，鈦、氧離子中心間距為0.19nm，比鈦、氧離子半徑之和小0.006nm。表明氧八面體空隙比鈦離子小得多，鈦離子位移后恢復(fù)力很大，無法在新位置上固定下來，因此不會出現(xiàn)自發(fā)極化。金紅石結(jié)構(gòu)中，雖然氧八面體中心有高價陽離子Ti4+離子，但沒有Ti-O-Ti離子直線，極化無法產(chǎn)生連鎖反應(yīng)向前擴展而形成電疇，因此不能產(chǎn)生自發(fā)極化，故金紅石晶體不是鐵電體。鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)晶體中，產(chǎn)生自發(fā)極化，具有鐵電效應(yīng)的條件：氧八面體空隙越大，中心陽離子半徑越小，電價越高，越容易產(chǎn)生自發(fā)極化；氧八面體以共頂方式連接構(gòu)成氧－高價陽離子直線（B－O－B）。為什么鈦酸鋇晶體中只有反平行和垂直兩類電疇?理想情況下，電疇從形成中心開始一直可以擴展到整個晶體。實際晶體中，極化從某一中心擴展到晶格缺陷附近，離子間內(nèi)電場出現(xiàn)間斷。這時，另一個自發(fā)極化中心出現(xiàn)并按不同方向擴展，結(jié)果在晶體內(nèi)出現(xiàn)一系列方向不同的電疇。由于鈦酸鋇晶體中的氧離子位于相互垂直的三個軸上，因此不同電疇中鈦離子的自發(fā)位移方向只能是互相反平行和垂直。自發(fā)極化與溫度的關(guān)系

鐵電體自發(fā)極化只在一定溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)。溫度高于120℃時，BaTiO3晶體從自發(fā)極化狀態(tài)過渡到非自發(fā)極化狀態(tài)，晶體由鐵電體變成順電體，其溫度稱為居里溫度。晶體中質(zhì)點總是在其平衡位置附近作微小的熱振動。溫度高于120℃時，氧八面體中心鈦離子熱振動能量較高，鈦離子位移后形成的內(nèi)電場不足以使鈦離子固定在新位置，因而不能使周圍晶胞中鈦離子沿同一方向產(chǎn)生位移，這時，氧八面體中心鈦離子向周圍6個氧離子靠近的幾率相等?？傮w來看，鈦離子仍然位于氧八面體的中心，不會偏向某一個氧離子。溫度低于120℃時，鈦離子熱振動能量降低。其中熱振動能量低于平均能量的那些鈦離子，不足以克服位移后所形成的內(nèi)電場的作用力，就會向某一氧離子靠近，例如向z軸方向氧離子A靠近，如圖所示，即產(chǎn)生自發(fā)極化。只要周圍晶格中鈦離子的平均熱運動能量比較低，這種自發(fā)極化就會波及到周圍晶胞，使附近鈦離子沿同一方向發(fā)生極化，產(chǎn)生了自發(fā)極化方向相同的小區(qū)域──電疇。由于是單軸方向發(fā)生畸變，晶胞在鈦離子位移方向──z軸（即c軸）伸長，晶體結(jié)構(gòu)由立方晶系向正方晶系轉(zhuǎn)變。鈦酸鋇晶胞自發(fā)位移極化示意圖（極化結(jié)果晶體由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎骄担┪濉B2O4型（尖晶石）結(jié)構(gòu)1.結(jié)構(gòu)解析

AB2O4型晶體以尖晶石為代表，式中A為2價，B為3價正離子。尖晶石（MgAl2O4）結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群Fd3m，如圖所示。結(jié)構(gòu)中O2-作面心立方最緊密堆積，Mg2+填充在1/8四面體空隙，Al3+離子占據(jù)1/2八面體空隙。尖晶石結(jié)構(gòu)（a）A、B塊構(gòu)成晶胞結(jié)構(gòu)；（b）A塊（Mg2＋）、B塊（Al3＋）離子的堆積尖晶石晶胞可看作是8個小塊交替堆積而成。小塊中質(zhì)點排列有兩種情況，分別以A塊和B塊來表示。A塊：顯示出Mg2+離子占據(jù)四面體空隙的情況；B塊：顯示出Al3+離子占據(jù)八面體空隙的情況。晶胞分子數(shù)Z=8，即8MgAl2O4，則晶胞中有64個四面體空隙和32個八面體空隙，其中Mg2+離子占據(jù)1/8四面體空隙，Al3+離子占據(jù)1/2八面體空隙。

正尖晶石：A離子占據(jù)四面體空隙，B離子占據(jù)八面體空隙；反尖晶石：半數(shù)B離子占據(jù)四面體空隙，A離子和另外半數(shù)B離子占據(jù)八面體空隙。四面體位置用()表示，用八面體位置用[]表示，則：(A)[B2]O4──正尖晶石(B)[AB]O4──反尖晶石?；旌霞饩航橛谡?、反之間，既有正尖晶石，又有反尖晶石（A1-xBx）[AxB2-x]O4，其中（0x1）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4為正尖晶石結(jié)構(gòu)；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4等為反尖晶石結(jié)構(gòu)；CuAl2O4，MgFe2O4等為混合型尖晶石。

2.尖晶石型結(jié)構(gòu)是鐵氧體磁性材料

材料磁性來源于原子周圍電子的軌道磁矩和自旋磁矩。原子軌道上電子的運動或電子自旋所引起的極細(xì)小的環(huán)型電流產(chǎn)生磁矩。在沒有外電場的作用下，自旋磁矩沿一定方向平行排列產(chǎn)生的一系列微小的自發(fā)磁化區(qū)域稱為磁疇。磁疇在晶體內(nèi)形成許多閉合磁路。有磁場作用時，呈現(xiàn)磁滯回線。

磁滯回線：表示外加磁場H與磁感應(yīng)強度B的關(guān)系。晶體在外加磁場作用下產(chǎn)生相應(yīng)磁感應(yīng)強度，其變化沿oab變化，當(dāng)達到飽和磁化狀態(tài)（Bs）后減小H，B將沿bcd線減小，當(dāng)H=0時，磁感應(yīng)強度并不等于0，而是保留一定大小數(shù)值，稱為剩余磁感應(yīng)強度（Br），必須加一個反向磁場Hc，B值才等于0，稱為矯頑力。將反向磁場進一步增大，B將沿de線變化為-Bs。從-Bs改為正向磁場，隨著磁場強度的增大，B將沿著efgb曲線變化。由于磁感應(yīng)強度B的變化總是落后于外加磁場H的變化，從而形成磁滯回線。鐵磁體的磁滯回線H——外磁場強度B——磁感應(yīng)強度Bs——飽和磁化強度Br——剩余磁\強度Hc——矯頑力

根據(jù)不同材料的磁滯回線形狀不同，將磁性材料分為軟磁材料和硬磁材料。

軟磁材料磁滯回線瘦小，具有高導(dǎo)磁率與低剩余磁感應(yīng)強度，常用作電磁鐵或變壓器鐵心；硬磁材料磁滯回線肥大，在外磁場磁化后，去掉外磁場后仍保持較強剩磁。

鐵氧體和合金磁性材料都屬于硬磁材料，二者之間最重要的差異就在于導(dǎo)電性。鐵氧體屬于半導(dǎo)體，合金磁性材料屬于導(dǎo)體。高頻無線電新技術(shù)迫切要求既具有鐵磁性而電阻又很高的材料，鐵氧體電阻率比鐵的大10~11個數(shù)量級。尖晶石鐵氧體就是在這樣的背景下發(fā)展起來的。典型無機化合物的晶體結(jié)構(gòu)，按負(fù)離子的堆積方式和正、負(fù)離子的配位關(guān)系歸納列于表（負(fù)離子堆積方式與晶體結(jié)構(gòu)類型）。在無機材料中還會遇到一些碳化物和氮化物。碳化物結(jié)構(gòu)主要被能夠容易進入間隙位置的碳原子所決定。多數(shù)過渡金屬碳化物中金屬原子和在間隙中的碳原子趨向于密堆積。在這些結(jié)構(gòu)中的金屬－碳鍵介于共價鍵與金屬鍵之間。碳的化合物，如SiC中，C和Si的電負(fù)性相似，因而原子之間以共價鍵相聯(lián)系。一種普通的SiC結(jié)構(gòu)具有與纖鋅礦相似的結(jié)構(gòu)。氮化物結(jié)構(gòu)與碳化物相似。在化學(xué)鍵性質(zhì)上，金屬－氮鍵通常地是小于金屬－碳鍵。負(fù)離子堆積方式正負(fù)離子配位數(shù)正離子占據(jù)空隙位置結(jié)構(gòu)類型實例立方最密堆積6:6AX全部八面體NaCl型MgO、CaO、SrO、BaO、MnO、FeO、CoO、NiO、NaCl立方最密堆積4:4AX四面體閃鋅礦ZnS、CdS、HgS、BeO、SiC立方最密堆積4:8A2X全部四面體反螢石型Li2O、Na2O、K2O、Rb2O扭曲了的六方最密堆積6:3AX2八面體金紅石型TiO2、SnO2、GeO2、PbO2、VO2、NbO2、MnO2立方最密堆積12:6:6ABO3八面體(B)鈣鈦礦型CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、SrZrO3立方最密堆積4:6:4AB2O4四面體(A)八面體(B)尖晶石型MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、FeCr2O4立方最密堆積4:6:4B(AB)O4四面體(B)八面體(AB)反尖晶石型FeMgFeO4、Fe3＋〔Fe2＋Fe3＋〕O4六方最密堆積4:4AX四面體纖鋅礦型ZnS、BeO、ZnO、SiC六方最密堆積6:4A2X3八面體剛玉型α-Al2O3、α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3扭曲了的六方最密堆積6:3AX2八面體碘化鎘型CdI2、Mg(OH)2、Ca(OH)2簡單立方