有機物分離與剖析-116 -3 .含氮化合物

15有機含氮化合物

（重點△，難點★）15.1硝基化合物15.1.1硝基化合物的結構、分類、命名15.1.2硝基化合物的制法15.1.3△硝基化合物的化學性質：與堿作用；硝基化合物的還原反應；芳硝基化合物苯環(huán)上的取代反應；★芳硝基化合物對鄰、對位上取代基的影響15.2胺15.2.1胺的結構、分類、命名15.2.2△胺的制法15.2.3胺的物理性質15.2.4△★胺的化學性質：堿性；胺的烷基化；胺的酰基化；磺?；?；胺與亞硝酸反應；胺的氧化；芳胺苯環(huán)上的取代反應；伯胺的異腈化反應；季銨鹽和季銨堿15.3重氮化合物和偶氮化合物15.3.1△重氮化反應15.3.2△★重氮鹽的性質及其在合成上的應用：放出氮的反應，保留氮的反應15.4腈：腈的制法；腈的性質第十五章有機含氮化合物第一節(jié)硝基化合物第二節(jié)胺

重點第三節(jié)重氮與偶氮化合物硝基化合物酰胺腈肟胺重氮和偶氮化合物

15.1硝基化合物定義:

脂肪烴或芳烴分子中一個或多個氫原子被硝基取代的化合物，稱為硝基化合物?？煞譃椋悍枷阕逑趸衔锖椭咀逑趸衔?。脂肪族:芳香族:1、硝基烷的命名硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷硝基環(huán)戊烷一、脂肪族硝基化合物硝基總是取代基，以相應烴為母體。結構（由一個N=O和一個N→O配位鍵組成）

物理測試表明，兩個N—O鍵鍵長相等高極性，（CH3—NO2,u=4.30）,穩(wěn)定，良溶劑，有毒。

硝基烷的制法在實驗室中可以用取代反應來制備一些硝基烷。2.硝基烷的性質a.硝基烷是無色的高沸點液體，常用作溶劑。b.硝基烷具有明顯的酸性。c.含α-H的硝基烷易與堿作用成鹽。二、芳香族硝基化合物對硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘15.1.1芳香族硝基化合物的制法15.1.2芳香族硝基化合物的物理性質

芳烴的一硝基化合物是無色或淡黃色的高沸點液體或固體，有苦杏仁味；多硝基化合物多為黃色固體。它們都不溶于水，而易溶于有機溶劑。15.1.3芳香族硝基化合物的波譜性質硝基中氮氧鍵的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。芳香族硝基化合物

重要的化工原料多硝基化合物——炸藥性質分析：硝基可被還原苯環(huán)鈍化，缺電子性，親電取代較慢或難進行可與親核試劑反應硝基的還原

合成上的應用——制備芳香族胺類化合物（向芳環(huán)上引入氨基）酸性還原（單分子還原)堿性還原氫化偶氮苯(雙分子還原)

硝基的酸性還原過程（經過多個中間產物）一般難得到亞硝化合物羥基芳胺芳胺

硝基的堿性還原過程偶氮苯衍生物氫化偶氮苯衍生物15.1.4芳香族硝基化合物的化學性質(1).還原

在酸性介質中用金屬還原硝基化合物，直接生成相應的胺亞硝基苯N-羥基苯胺

當芳環(huán)上還連有可被還原的羰基時，用氯化亞錫和鹽酸僅還原硝基成為氨基。有中性介質中還原時，反應可停留在N-羥基苯胺階段。

鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物，如硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，以及氯化亞錫和鹽酸，在適當?shù)臈l件下，可以選擇性的將多硝基化合物中的一個硝基還原成氨基。

在堿性介質中還原時，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產物。

在化工生產中，常用Cu、Ni或Pt等催化劑，采用催化加氫的方法，還原硝基化合物。實驗室中也可采用類似的方法。2.芳環(huán)上的親電取代反應芳環(huán)上的親核取代反應一般條件下芳環(huán)上的親核取代較難發(fā)生例：為什么？SN2過程C(sp2)－Cl不易斷裂無法翻轉SN1過程

含硝基芳香鹵代物的取代鄰或對位硝基可促進取代進行硝基數(shù)目多，取代更加容易15.2胺

基礎知識一、胺的分類和命名二、胺的結構三、胺的制法五、胺的化學性質七、二元胺四、胺的物理性質六、季銨鹽和季銨堿

氨分子中的氫原子部分或全部被烴基取代后的化合物，統(tǒng)稱為胺。

許多源于植物的堿性含氮化合物(又稱生物堿)具有很強的生理活性，常被用作藥物。l-麻黃堿(1R,2S)阿托品15.2.1胺的分類和命名

按照氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可把胺分為伯(1o)、仲(2o)、叔(3o)胺。按分子中氨基的數(shù)目，胺分為一元胺、二元胺和三元胺。NH3RNH2氨伯胺(1o胺)仲胺(2o胺)叔胺(3o胺)

當R、R’和R’’都是脂肪族烴基時，為脂肪胺。當其中一個是芳基時，為芳香族胺。例如：(CH3)3N叔丁基胺(伯胺)六氫吡啶(仲胺)哌啶脂肪胺：三甲胺(叔胺)α-萘胺(伯胺)二苯胺(仲胺)N,N-二甲苯胺(叔胺)芳胺:1.簡單的脂肪胺是用烴基名稱后面加上“胺”來命名。命名：H2N(CH2)6NH2環(huán)己胺二甲(基)仲丁(基)胺1,6-己二胺芐胺2.比較復雜的脂肪族胺是以烴作母體，氨基作為取代基來命名。1-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基庚烷2-甲乙氨基戊烷3.當?shù)油瑫r連有芳基和脂肪基時，命名時必須在芳胺名稱前面加字母“N”。N-甲基-N-乙基苯胺對亞硝基-N,N-二甲苯胺N,N’-二苯基對苯二胺4,4’-二硝基二苯胺4.四個相同或不同的烴基與氮原子相連的化合物稱為季銨化合物，其中R4N+X-稱為季銨鹽，R4N+OH-稱為季銨堿。命名胺與酸生成的鹽或季銨類化合物時，用“銨”代替“胺”，并在前面加負離子的名稱。C6H5N+H3Cl-氯化苯銨(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙銨(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲芐銨(CH3)3N+CH2CH3OH-氫氧化三甲乙銨Nomenclature:Simplyaminesarenamedasderivativesoftheparentalkane,usingthesuffix–amine,orbyusing–aminotonamethenumberedsubstituent.1.Selectthelongestcontinuouscarbonchain,containingtheaminogroup,andderivetheparentnamebyreplacingthe-eendingwith-amine,orbynamingthenitrogenasanaminosubstituent.2.Numberthecarbonchain,beginningattheendnearesttotheaminogroup,or,togivethelowestnumberatthefirstpointofdifference.3.Numberthesubstituentsandwritethename,listingsubstituentsalphabeticaly.…aderivativeofpentane…numberattheendclosesttothenitrogen…3-methylpentanamineor1-amino-3-methylpentane5-methyl-2-hexanamineor2-amino-5-methylhexane…numberattheendclosesttothenitrogen,ortogiveThelowestnumberatthefirstpointofdifference……numberattheendclosesttothenitrogen,ortogiveThelowestnumberatthefirstpointofdifference…5-amino-2,3-dimethylhexaneNot2-amino-4,5-dimethylhexaneProvideIUPACnamesforthefollowings:cis-1,3-diaminocyclohexanecis-1,3-diaminocyclohexane4-phenyl-1-aminopentaneor4-phenylpentanamine4-amino-1,1-dimethylcyclohexaneDimethylamineTrimethylamineTetramethylammoniumChlorideN,N-dimethylpropylamineBenzylamine(phenylmethyanamine)SecondaryAmineTertiaryAmineQuaternaryAmmoniumChlorideTertiaryAminePrimaryAmine15.2.2胺類化合物的結構脂肪胺N原子一般為sp3雜化手性中心手性中心手性中心轉180o對映關系，但無手性快速翻轉手性胺或手性季銨鹽15.2.2胺的結構氨、甲胺和三甲胺的結構如下圖：由于胺是棱錐形結構，當?shù)由嫌腥齻€不同的基時，它是手性分子。

簡單的手性胺很容易發(fā)生對映體的相互轉變，不易分離得到其中的某個對映體。手性季銨正離子，可以被拆開成對映體。脂肪族伯胺的制備

氨的烷基化（鹵代烷的取代，SN2機理）

有多取代產物，分離有難度

2o或3oR－X可能有消除產物過量副反應15.2.3胺的制法15.2.3胺的制法1.氨或胺的烷基化

這是工業(yè)上生產以二甲胺、三甲胺為主的三種胺混合物的方法，然后經分離精制得到較高純度的甲胺、二甲胺和三甲胺。2.腈或酰胺的還原

工業(yè)上常采用高級脂肪酸經腈催化加氫的方法高級脂肪伯胺。

腈、酰胺、肟、腙的還原肟腙3.醛和酮的還原氨化醛或酮亞胺（不穩(wěn)定）胺還原胺化是制備R2CHNH2或R2CHNHR’類胺的好方法。例如：

在氨與醛、酮的還原氨化過程中，已生成的伯胺會進一步與醛(酮)反應，生成仲胺，反應時，需要增加氨的用量。4.從酰胺的降解制備(Hofmann降解反應)

酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排）（新內容）Hofmann降解比原料少一個碳Hofmann降解機理未完，接下張ppt接上張Hofmann降解機理Nitrene(6電子體系)Carbene的N類似物缺電子中心5.Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺SN2機理N-烷基鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺（肼解）或水解對甲苯磺酸酯SN2機理利用Gabriel合成法制備伯胺時，斷裂兩個酰胺鍵更有效的方法是用水合肼使之分解。6.硝基化合物的還原15.2.4胺的物理性質

胺與醇相似，也是極性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子間的氫鍵。

伯、仲和叔胺都能與水分子通過氫鍵發(fā)生締合，因此低級胺易溶于水。

胺的特征紅外吸收主要是：N-H:3500~3270,1650~1580和910~650cm-1；C-N:伸縮運動脂肪族在1100cm-1附近，芳香族在1350~1250cm-1附近。

胺的質子核磁共振譜與醇和醚相似，氮原子較大的電負性所造成的去屏敝作用，使α位碳原子上的質子化學位移移向低場。Amineshavehigherboilingpointsthancorrespondingalkanesduetotheirabilitytoformextendednetworksofhydrogenbond.異丁胺的紅外光譜N-H伸縮N-H彎曲N-H搖擺C-N伸縮N-甲基苯胺的紅外光譜N-H伸縮N-H彎曲N-H搖擺C-N伸縮1HNMR:CHgroupadjacenttonitrogenareshifteddownfield,butnotasmuchasthecorrespondingoxygenanalog.Identifythefollowingcompound:

Molecularformula=C7H9NWhencalculatingdegreesofunsaturation,addoneHforeveryNandcounttheNasanotherC.C8H10or4DU;probablyaromatic.δ7.1,5H;monosubstitutedaromaticδ1.8,2H;NH2δ3.6,2H;CH2

adjacenttoN…Identifythefollowingcompound:

Molecularformular=C7H9Nδ7.1,5H;monosubstitutedaromaticδ1.8,2H;NH2δ3.6,2H;CH2

adjacenttoN…

結構分析

有堿性有親核性可被氧化劑氧化有未共用電子對有活潑氫

可被強堿奪取可被氧化劑氧化15.2.6胺的化學性質胺類化合物的堿性給電子基使N堿性增強溶劑化作用，位阻作用氣相中：液相中：利用共振論對芳胺的弱堿性的解釋15.2.6胺的化學性質1.堿性和成鹽氨基與苯環(huán)π共軛胺類化合物的親核性（胺作為親核試劑）

與鹵代烴的親核取代反應（胺的烷基化）季銨鹽Thereactionofalkylhalideswithammoniagivesmixturesofproducts.Goodyieldsofaminescanbeobtainusingazideasnucleophile,followedbyreductionwithLiAlH4.100%2.烴基化胺的氮原子上具有未共用電子對，易發(fā)生親核取代反應，例如：某些情況下，醇或酚也可作為烴基化試劑：3.酰基化

脂肪族或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等酰基化試劑反應，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力較弱。在芳胺上引入酰基，目的主要有二個：1.引入暫時性的氨基保護氨基或降低氨基對芳環(huán)的致活能力。2.引入永久性?；鶕錈嵯⑼?Paracetamol)芳香族伯胺與碳酰鹵(光氣)依次進行?；?、脫氯化氫反應生成異氰酸酯：異氰酸苯酯甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)與烯酮相似，異氰酸酯的分子中有累積雙鍵，化學性質活潑，易與水、醇、酚和胺等含有活潑氫的化合物發(fā)生反應，例如：N-苯基氨基甲酸酯N,N‘-二取代脲甲苯二異氰酸酯(TDI)和二元醇作用，可以生產聚氨基甲酸酯(聚氨酯樹酯)在聚氨基甲酸酯的合成過程中，添加少量的水與二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料：Aminesundergoacyltransferreactionswithactivatedcarbonylderivativestogiveamides.4胺與磺酰氯的反應性質類似酰氯比酰氯穩(wěn)定（在水中有一定的穩(wěn)定性）磺酰氯:磺酰氯磺酰胺磺酸酯

磺酰胺的性質活潑氫Hinsberg試驗——早期用于鑒定胺的類型

磺胺類抗菌素S.N.,對氨基苯磺酰胺S.G.,磺胺胍，治腸炎S.M.Z.,治呼吸道、泌尿、腸道感染S.D.,磺胺嘧啶S.I.Z.,磺胺異惡唑Aminesreactwithsulfonylhalidestogivesulfonamides.Acommonsulfonylhalideisp-toluenesulfonylchloride.…asulfonamide…ThebasesolubilityofsulfonamidesformsthebasisoftheHinsbergtest,fordistinguishing1o,2oand3oamines.Primarysulfonamide,basesolubleAsecondarysulfonamide,notbasesoluble.InsolubleTertiaryaminesdonotformsulfonamideatall.5.與亞硝酸的反應脂肪族伯胺與亞硝酸的反應：由于產物復雜，該反應在合成上的意義不大。

伯胺與HNO2

的反應的機理（自學，了解）機理經過碳正離子

碳正離子機理的實驗證據(jù)重排產物芳香族伯胺低溫下與亞硝酸作用生成相應的重氮鹽，合成上具有重要的意義。脂肪族或芳香族的仲胺與亞硝酸作用，生成難溶于水的黃色油狀或固狀N-亞硝基胺。N-亞硝基-N-甲苯胺(黃色油狀)

叔胺上無氫原子，因此脂肪族的叔胺不與亞硝酸發(fā)生反應，芳香族叔胺與亞硝酸發(fā)生環(huán)上親電取代反應：對亞硝基-N,N-二甲苯胺(綠色)芳香胺與HNO2

的反應重氮鹽及其在合成上的應用早期有機分析中用作區(qū)分芳香胺的類型6.胺的氧化脂肪族伯胺：氧化產物復雜，無實際意義。仲胺：用過氧化氫氧化生成羥胺產率甚低叔胺：用過氧化氫或過氧酸氧化生成氧化胺

伯胺和仲胺的氧化產物一般較為復雜，合成上意義不大

叔胺與H2O2的氧化有手性的胺氧化物胺氧化合物（氧化胺）產物較為單一工業(yè)上制備對苯醌的主要方法。芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。7.芳環(huán)上的親電取代反應(甲)鹵化反應定量完成，可用作定性、定量分析。為得到一取代的產物，可采用乙?；Ｗo氨基的方法。(乙)硝化硝酸是強的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免副反應，可先將芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽或用乙酰化法保護氨基。乙酰化保護氨基法：(丙)磺化內鹽15.2.7季銨鹽和季銨堿

叔胺與鹵化烷或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物作用生成銨鹽，稱為季銨鹽。（白色晶體）。季銨鹽加熱分解，生成叔胺與鹵化烷。季銨鹽與強堿作用，可以得到季銨堿。季銨堿是強堿，其堿性程度與氫氧化鈉或氫氧化鉀相當。能吸收空氣中的二氧化碳，易潮解，易溶于水。季銨堿受熱發(fā)生分解反應，不含有β-氫原子的，發(fā)生SN2反應。其消除過程如下：Hofmann規(guī)則含有β-氫原子的，發(fā)生E2反應生成烯烴和叔胺。當分子中含有兩個以上β-氫原子時，發(fā)生消除反應，主要從含氫較多的β-氫原子上消除。當空間效應影響與β-氫子的酸性不一致時，通常β-氫子的酸性起主要作用。

Saytzeff規(guī)則Hofmann消除的選擇性——主要生成取代基少的烯烴Hofmann取向比較：鹵代烷的消除反應取向——

Saytzeff取向Hofmann消除取向的其它例子Hofmann消除取向的解釋（1）過渡態(tài)的穩(wěn)定性（雙分子消除機理，與E2機理有別）C-H鍵先解離，C-N鍵較晚斷開。過渡態(tài)穩(wěn)定性決定反應的選擇性（取代基少的負碳離子較穩(wěn)定）

（2）b-氫的酸性的差別（3）位阻的差別（4）消除的立體化學：消除的兩基團反式，共平面例優(yōu)勢構象例-H空阻太大時，得不到正常產物。無反式、共平面的氫，發(fā)生分解反應。例1.例2.不符合霍夫曼規(guī)則的特例：（β-H活潑）例3.碳負離子與共軛體系相連，穩(wěn)定?！?C上連有吸電基團（如-COR,-NO2,-CN,-C6H5）等時，則消除反應的取向遵循Saytzeff規(guī)則。由于季銨堿的消除具有一定的取向，通過測定烯烴的結構，可以推測胺的結構。3-乙基氫化吡啶Aminesundergoexhaustivemethylationonreactionwithexcessbromomethanetogivequaternaryammoniumsalts.ThisreactioniscommonlycalledtheHofmannElimination.TheHofmannEliminationisunusualforanE2eliminationbecausetheleastsubstitutedalkeneistypicallyformed.TheHofmannEliminationisunusualforanE2eliminationbecausetheleastsubstitutedalkeneistypicallyformed.補充內容：Amides(酰胺)andacidazide（疊氮酸）canalsobeconvertedtoaminesusingtheHofmannandCurtiusrearrangements,respectively.TheHofmann

rearrangement…TheHofmann

rearrangement…TheCurtius

（庫爾提斯）rearrangement…15.2.8二元胺

二元胺可以看成是烴分子中的兩個氫原子被兩個氨基取代后的化合物。二元胺制取方法：工業(yè)制法：二元胺可用作高分子化合物的原料：隨反應條件的不同，二元胺分子中的兩個氨基，可以部分參加反應，也可以全部參加反應。尼龍-66乙二胺四乙酸鈉羥乙基乙二胺哌嗪（六氫吡嗪）15.3重氮與偶氮化合物定義(一)

重氮鹽的制備----重氮化反應

(二)重氮鹽的反應及其在合成中的應用

2.保留氮有的反應(1)重氮基被氫原子取代(2)重氮基被羥基原子取代(3)重氮基被鹵素取代(1)

還原反應(2)偶合反應

1.失去氮的反應(4)重氮基被氰基取代定義：

兩個烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R’，例如：烯丙基偶氮丙烷偶氮二異丁腈偶氮苯對甲氨基偶氮苯

R、R’均為脂肪族烴基的偶氮化合物，在光照或加熱時容易分解，常用作自由基引發(fā)劑。R、R’均為芳基時，化學性質穩(wěn)定，光照或加熱都不能使其分解，從而也不能產生自由基。它的許多衍生物常用作染料。甲基橙

如果-N=N-

基只與一個烴基相連，而另一個基團不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯氯化重氮苯苯重氮鹽酸鹽α-萘基重氮硫酸鹽苯重氮氟硼酸鹽重氮鹽重氮鹽

現(xiàn)制現(xiàn)用

溫度升高易水解成酚干燥時易爆炸增加重氮鹽穩(wěn)定性幾個因素：15.3.1重氮鹽的制備和穩(wěn)定性

環(huán)上有吸電子基

陰離子為

分子內重氮鹽30－40oC時仍穩(wěn)定15.3.1重氮鹽的制備----重氮化反應

芳香族伯胺在低溫(一般為0~5℃)和強酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。

重氮鹽具有鹽的性質。干燥的鹽酸或硫酸重氮鹽，一般不穩(wěn)定，容易發(fā)生爆炸。因此需要保存在低溫水溶液中。相比較而言，芳香族重氮鹽的穩(wěn)定性較好，苯重氮正離子的結構見下圖：重氮化反應機理如下（自學，了解）亞硝酰正離子弱的親電試劑N-亞硝基胺重氮酸重氮鹽

重氮鹽的反應類型

取代（主要反應）偶聯(lián)還原重氮鹽的取代反應15.3.2重氮鹽的反應及其在合成中的應用1.失去氮的反應(1)重氮基被氫原子取代次磷酸的效果好于乙醇。此反應在有機合成上有重要的用途，例如:(2).重氮基被羥基取代

加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮氣放出，同時生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應。

本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。例如：

重氮鹽的水解反應是典型的單分子親核取代反應(SN1)，其反應歷程如下：苯基正離子軌道圖

重氮鹽制備酚時，常在硫酸中進行，主要因為：1.若采用鹽酸溶液，體系中的Cl-可以作為親核試劑（親核性比HSO4-強）與苯基正離子反應，生成副產物氯苯。2.水解反應中生成的酚容易與未反應重氮鹽發(fā)生偶合反應，硫酸可以抑制該