電化學(xué)分析吉林大學(xué)6課件

電分析化學(xué)研究方法

電分析化學(xué)與電化學(xué)本質(zhì)一樣，只是研究的側(cè)重點(diǎn)不一樣電分析化學(xué)的特點(diǎn)：

interdisciplinarynatureandversatility異相反應(yīng)，與表面、界面及相關(guān)的區(qū)域有關(guān)，可控催化。Polarography(極譜)andVoltammetry(伏安法)的區(qū)別？polarographyAclassicalelectroanalyticaltechniquediscoveredin1922byJ.Heyrovsky,forwhichhewasawardedtheNobelPrizeforChemistryin1959.Essentially,itislinear-sweepvoltammetryusingadropping-mercuryelectrodeforworkingelectrodeandalargemercurypoolascounterelectrode.voltammetryAnelectrochemicalmeasuringtechniqueusedforelectrochemicalanalysisorforthedeterminationofthekineticsandmechanismofelectrodereactions."Voltammetry"isafamilyoftechniqueswiththecommoncharacteristicsthatthepotentialoftheworkingelectrodeiscontrolled(typicallywithapotentiostat)andthecurrentflowingthroughtheelectrodeismeasured.Inoneofthemostcommonapplicationsofthetechnique,thepotentialisscannedlinearlyintime;thisiscalledthe"linear-sweepvoltammetry,""LSV,"or"LV.""Cyclicvoltammetry(CV)"isalinear-sweepvoltammetrywiththescancontinuedinthereversedirectionattheendofthefirstscan,thiscyclecanberepeatedanumberoftimes.界面電勢(shì)(絕對(duì)電勢(shì)及絕對(duì)電勢(shì)差)內(nèi)電勢(shì)(Galvani,),外電勢(shì)(Volta,)和表面電勢(shì)()外電勢(shì)(Volta,):將單位正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處的真空中移到物體近旁距表面約10-4cm處作的功。(是可測(cè)的)金屬和電解質(zhì)溶液界面外電勢(shì)之差，叫做Volta電勢(shì)：=電極-溶液表面電勢(shì)()：將單位正電荷從物體表面附近的一點(diǎn)移到物體相內(nèi)所做的電功稱(chēng)之為表面電勢(shì)(涉及到化學(xué)作用，是不可測(cè)的)。=+

Question3:理解“相對(duì)電勢(shì)”與“絕對(duì)電 勢(shì)”的區(qū)別！

=+ 電勢(shì)與電位的區(qū)別？電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)：將電位差計(jì)接在電池的兩個(gè)電極之間而直接測(cè)得的電勢(shì)值習(xí)慣上稱(chēng)之為電池的電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)：當(dāng)采用相對(duì)電勢(shì)法時(shí)，系用一定的參比電極與研究電極組成電池，這一電池的電動(dòng)勢(shì)稱(chēng)為相對(duì)于給定參比電極而確定的研究電極電勢(shì)。(金屬和溶液相接觸的內(nèi)電位差即為金屬電極和溶液間的電極電勢(shì))所謂“電極/溶液”之間的絕對(duì)電勢(shì)不但無(wú)法直接測(cè)量，在處理電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)問(wèn)題時(shí)也不需要用到它！在計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，也完全可以采用相對(duì)電極電勢(shì)來(lái)代替絕對(duì)電極電勢(shì)！Theabsolutepotentialdifferenceacrossasingleelectrifiedinterfacecannotbemeasured!Itisnotnecessarytoknowexactvalueofitbutthedifferenceofabsolutepotentialdifferenceisimportantforelectrochemists!單個(gè)界面上的絕對(duì)電位是不可測(cè)的，對(duì)于電化學(xué)研究重要的是其差值2.8 液接電勢(shì)Liquidjunctionpotentialsaretheresultofdifferencecationandanionmobilitiesundertheinfluenceofanelectricfield.Liquidjunctionpotentialcanbeclassifiedintothreetypes:(1)Twosolutionsofthesameelectrolytebutwithdifferentconcentrations(2)Twosulotionsofthesameconcentrationofoneoftheions,buttheotheriondiffers(3)Othercases. Ecell=ENernst+Ej

減小液接電勢(shì)的主要方法是應(yīng)用鹽橋。2.9 離子選擇性電極和生物膜離子選擇性電極(Ion-SelectiveElectrodes)是一種能在多種離子存在下，用電勢(shì)法測(cè)量溶液中給定離子活度的分析測(cè)量工具。是電化學(xué)傳感器的基礎(chǔ)。E=E0

2.303RT/(ziF)lgaiNikolsky-Eisenman方程E=K2.303RT/(ziF)lg[ai+Kijpot

aizi

/zj] (2.8)稱(chēng)為電勢(shì)法選擇性系數(shù)Doublelayersarecharacteristicofallphaseboundaries1V,1nm,thefieldstrength(gradientofpotential)isenormous-itisoftheorder107V/cm.Theeffectofthisenormousfieldattheelectrode-electrolyteinterfaceis,inasense,theessenceofelectrochemistry!圖3.1半導(dǎo)體電極理想極化電極(TheIdealPolarizedElectrode，IPE)：在一定的電勢(shì)區(qū)間，沒(méi)有帶電粒子從一相(電解質(zhì))轉(zhuǎn)移到另一相(電極)進(jìn)行放電，電極電勢(shì)的改變正好等于外加電勢(shì)的變化。例如：Hg電極在除氧的KCl溶液中(+0.25V--2.1V)金電極表面修飾單層硫醇。Question1:為什么要研究IPE？雙電層的電容：

在所加電勢(shì)和因物種在界面整齊排列而引起的電荷之間的正比常數(shù)。界面電容表征界面在一定電勢(shì)擾動(dòng)下相應(yīng)的電荷的儲(chǔ)存能力。q=CV測(cè)量雙電層電容的主要方法：(1)ImpedanceTechnique(阻抗技術(shù))適應(yīng)于各種電極；

(2)電毛細(xì)管測(cè)量方法，此方法僅適應(yīng)于液體電極。DME–Droppingmercuryelectrode–Polarography–Heyrovsky微分電容Cd(thedifferentialcapacity):積分電容Ci(theintegralcapacity):

Ci=qM/(E-EPZC)3.2.2電毛細(xì)方程現(xiàn)在讓我們來(lái)討論一個(gè)汞表面與KCl溶液接觸的特定化學(xué)體系。汞電勢(shì)的控制相對(duì)于一個(gè)與實(shí)驗(yàn)溶液無(wú)液接界的參比電極，同時(shí)假設(shè)水相含有界面活性的中性物質(zhì)M。例如，這個(gè)電池可以是Cu'/Ag/AgCl/K+,Cl-,M/Hg/Ni/Cu (3.4)我們將重點(diǎn)討論汞電極與水溶液之間的界面。該實(shí)驗(yàn)體系電毛細(xì)方程的最終表述為：(3.5)其它體系應(yīng)該具有包含其它組分項(xiàng)的類(lèi)似方程式。關(guān)于電毛細(xì)方程更普遍的表述可參閱專(zhuān)門(mén)的文獻(xiàn)。方程式(3.5)是涉及重要實(shí)驗(yàn)參數(shù)的一個(gè)關(guān)系式；即每個(gè)量都是可控制和可測(cè)量的，這是用實(shí)驗(yàn)方法研究雙電層結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。

零電荷電勢(shì)(potentialofzerocharge,EPZC):表面電荷為零的電極電勢(shì)(也稱(chēng)作金屬的零點(diǎn)電勢(shì))。Question2:能否利用零電荷電勢(shì)來(lái)解決絕對(duì)電極電勢(shì)的問(wèn)題？答案：查先生P64圖3.93.3.2Gouy-ChapmanModel(1910-1913)(Diffusedoublelayermodel)圖3.113.3.3 SternModel(1924)Stern模型是結(jié)合了Helmholtz和Gouy-Chapmann模型而得到的緊密層(compactlayer)分散層(diffuselayer圖3.133.3.4 GrahameModel(1947)在此模型中，Grahame另外考慮了特性吸附問(wèn)題考慮了離子特性吸附。圖3.153.4 特性吸附即使電場(chǎng)不存在也能發(fā)生的吸附-特性吸附特性吸附使零電荷電勢(shì)(EPZC)發(fā)生移動(dòng)。負(fù)離子使之負(fù)移，正離子使之正移。為什么？為什么表面活性劑能夠使微分電容在EPZC處變化很大？ 答案：見(jiàn)吳浩青，李永舫《電化學(xué)動(dòng)力學(xué)》p24－26.吸附等溫線(isotherm)：(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)Frumkin.

4.1導(dǎo)言問(wèn)題：1.電極的電子結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有什么影響？2.電化學(xué)反應(yīng)速率和電極電勢(shì)有什么關(guān)系？ 3.電子周?chē)h(huán)境（溶劑化）對(duì)于電極反應(yīng)的影響？

Ox+ne =Rd (4.1)在此僅介紹沒(méi)有化學(xué)鍵形成或斷開(kāi)的電極反應(yīng)，即簡(jiǎn)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(Outer-SphereElectronTransfer,外層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng))Ga*=G0,a*-(1-)nFE=G0,a*-nFEGc*=G0,c*+nFEArrhenius公式：kf=Afexp(-Gc*/RT)=Afexp(-G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb=Abexp(-Ga*/RT)=Abexp(-G0,a*/RT)exp[(1-)nFE/RT)]+=1和分別表示電極電勢(shì)對(duì)陰極和陽(yáng)極反應(yīng)活化能的影響程度,稱(chēng)為陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)的“傳遞系數(shù)”或電子轉(zhuǎn)移系數(shù)問(wèn)題：+一定等于1嗎？4.3.2標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流k0=(kf0)1-(kb0)

(k0的量綱是厘米/秒，cm/s,與速度相同)交換電流(i0):在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下的陰極電流或陽(yáng)極電流i0=nFAk0

COx(0,t)exp[-nf(E-E0')]=nFAk0CRd(0,t)exp[(1-)nf(E-E0')]i0=nFAk0(COxb)1-(CRdb)當(dāng)COxb=CRdb=Ci0=nFAk0C(4.15)(4.16)4.4.2 Butler-Volmer方程如果在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中對(duì)溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，或者是電極反應(yīng)電流很小，離子擴(kuò)散過(guò)程比電極/溶液界面的電荷遷移過(guò)程快得多，使得反應(yīng)物在電極表面的濃度和溶液本體中的濃度基本相同，即：COx(0,t)=COxb CRd(0,t)=CRdb電流-過(guò)電勢(shì)方程可簡(jiǎn)化為：i=i0{exp[-nf]-exp[(1-)nf]}此公式稱(chēng)之為Butler-Volmer方程（BV方程）(4.18)4.5.2電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)與Frank-Condon原理 Mn++e=M(n-1)+

相同粒子 An++Bm+=A(n-1)++B(m+1)+

不同粒子

Fe(CN)63-+Fe(CN)64-=Fe(CN)64-+Fe(CN)63-

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

電極反應(yīng)或溶液中的均相氧化還原反應(yīng)和光譜學(xué)中電子光譜（電子吸收光譜、熒光和磷光光譜）的發(fā)生過(guò)程有一共同點(diǎn)，即都涉及電子遷移（轉(zhuǎn)移）。Frank-Condon原理早已是電子光譜的理論基礎(chǔ)之一。在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)理論的發(fā)展過(guò)程中，正是Libby(1952年）將Frank-Condon原理引入溶液相氧化還原反應(yīng)的研究導(dǎo)致了后來(lái)Marcus理論的出現(xiàn)。Frank-Condon原理基本內(nèi)容：由于原子和電子的質(zhì)量懸殊，因而它們改變位置所需要的時(shí)間尺度有數(shù)量級(jí)的差別。例如，分子內(nèi)電子在不同能級(jí)間躍遷的時(shí)間尺度約為10－16s，而離子與其配體間鍵長(zhǎng)改變的時(shí)間尺度約為10－14s。因而，在分子吸收光子引起電子躍遷的瞬間，分子中原子的位置來(lái)不及改變。同樣地，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)回落到電子基態(tài)并發(fā)射光子時(shí)，分子中原子的位置也來(lái)不及改變。應(yīng)用這一原理，能夠很好解釋電子－振動(dòng)光譜中譜峰出現(xiàn)的位置和相對(duì)強(qiáng)度。Libby首先考察isotopicexchangeelectrontransferreactions和Self-exchangereactions的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)不同價(jià)態(tài)的小陽(yáng)離子之間的交換反應(yīng)速度要比大的絡(luò)離子之間的交換反應(yīng)慢的多，并將產(chǎn)生這種差別的原因歸結(jié)為溶劑化結(jié)構(gòu)的不同。在Libby的理論中，提出了新生成的產(chǎn)物因?yàn)橹行碾x子與所處的微環(huán)境不協(xié)調(diào)而處在高能態(tài)的新觀點(diǎn)，但沒(méi)有提出轉(zhuǎn)移至高能態(tài)所需能量的來(lái)源，因此這一理論存在能量不守恒的缺點(diǎn)。等能級(jí)電子遷移原則和均相氧化還原反應(yīng)的活化能同時(shí)滿足Frank-Condon原理和能量守恒定律，氧化還原反應(yīng)中電子只能在等能級(jí)間進(jìn)行，而在電子轉(zhuǎn)移之前反應(yīng)體系的結(jié)構(gòu)必須作某種改組以使涉及的電子能級(jí)相等。反應(yīng)體系的結(jié)構(gòu)由最概然的狀態(tài)轉(zhuǎn)化到能滿足電子等能級(jí)遷移的過(guò)程即反應(yīng)的活化過(guò)程，這一過(guò)程所需要的能即活化能。此處所稱(chēng)結(jié)構(gòu)改組系指得失電子的中心離子所處的微環(huán)境的改組。由于反應(yīng)體系的這種結(jié)構(gòu)改組涉及許多個(gè)原子，需要采用多維坐標(biāo)空間來(lái)描述體系的能量變化。Marcus采用統(tǒng)計(jì)力學(xué)，推導(dǎo)出一維的統(tǒng)一反應(yīng)坐標(biāo)q(globalReactioncoordinate)，用來(lái)取代多維反應(yīng)坐標(biāo)，再經(jīng)近似處理得到可用二維空間表示的體系的自由能與反應(yīng)坐標(biāo)的關(guān)系曲線。由于對(duì)許多反應(yīng)粒子而言微環(huán)境的改組主要是中心離子周?chē)軇┗瘜拥母慕M，q坐標(biāo)有時(shí)被稱(chēng)為“溶劑化坐標(biāo)”。對(duì)此圖需要特別說(shuō)明兩點(diǎn)：一是圖中縱坐標(biāo)不用勢(shì)能U(對(duì)溶液相反應(yīng)，U與焓H近似相同），而用自由能G，這是因?yàn)楸仨毧紤]反應(yīng)過(guò)程中熵的變化；二是假設(shè)曲線R和P都是拋物線，而且形狀相同。曲線的拋物線性質(zhì)是Marcus對(duì)q的定義和對(duì)相關(guān)公式作近似處理的結(jié)果。圖4.13在統(tǒng)一反應(yīng)坐標(biāo)上反應(yīng)物和產(chǎn)物的自由能變化是當(dāng)反應(yīng)物（R）的微環(huán)境由對(duì)反應(yīng)物最合適的狀態(tài)(R的G為最小值）變?yōu)閷?duì)產(chǎn)物最合適的狀態(tài)（P的G為最小值）時(shí)涉及的自由能的變化，常稱(chēng)為“改組能”。圖4.14反應(yīng)自由能G，反應(yīng)活化自由能G0和與改組能之間的關(guān)系(4.21)圖4.16.PlotsoftheGibbsenergy,G,ofthereactantsplussolventenvironment(l.h.curve)and(r.h.curves)ofproductsplussolventenvironmentforthreedistinctcases:(a)G0appreciablynegative,barrierheight0;(b)G0=0,finitebarrierheight,and(c)G0verynegative,butasimilarfinitebarrierheight反應(yīng)物產(chǎn)物圖4.17物質(zhì)傳遞過(guò)程主要有如下三種：(1)擴(kuò)散：粒子在化學(xué)位梯度(濃度梯度)下的運(yùn)動(dòng)。粒子從高濃度處向低濃度出擴(kuò)散。(2)電遷移：帶電粒子在電場(chǎng)(電勢(shì)梯度)作用下的運(yùn)動(dòng)。帶正電荷粒子順電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，帶負(fù)電荷粒子逆電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)。(3)對(duì)流：粒子隨溶液的流動(dòng)一齊運(yùn)動(dòng)。溶液的流動(dòng)可能是由于密度不同的自然流動(dòng)，也可能是人為攪拌的強(qiáng)迫對(duì)流。問(wèn)題：如何消除對(duì)流和電遷移的影響？(5.2)(5.2)(5.3)(5.4)(5.5)遷移的影響圖5.2擴(kuò)散和遷移過(guò)程在沒(méi)有攪拌和靜止溶液中，傳質(zhì)主要是由電遷移和擴(kuò)散共同完成的，當(dāng)加入過(guò)量支持電解質(zhì)后，主要由擴(kuò)散完成的。圖5.45.1.2擴(kuò)散的微觀描述擴(kuò)散，通常導(dǎo)致一個(gè)混合體的均勻化，是通過(guò)一個(gè)“無(wú)序行走”（randomwalk－randomflight）過(guò)程發(fā)生的－平均距離(averagedistance－<x>)平均平方位移（meansquaredisplacement-=2Dt）平均平方距離（meansquaredistance-<x2>）＝2DtEinstein-Smoluchowski公式。它是連接離子無(wú)序行走的微觀圖像和Fick定律中擴(kuò)散系數(shù)的橋梁(5.5)圖5.5圖5.6在時(shí)間t時(shí)的位移的平均平方根是此公式提供了一個(gè)估算擴(kuò)散層厚度的簡(jiǎn)易方法（例如，在一定的時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)物分子從電極平均移動(dòng)多遠(yuǎn)）。對(duì)于水溶液一個(gè)典型的D值是5x10-6cm2/s，這樣擴(kuò)散層的厚度在1毫秒時(shí)為10-4cm，在0.1秒時(shí)為10-3cm，在10秒時(shí)為10-2cm.(5.6)5.1.3穩(wěn)定擴(kuò)散和非穩(wěn)定擴(kuò)散D(c/x)0=D(cb-cs)/=D(cb-cs)/d這里或d稱(chēng)為擴(kuò)散層的厚度(或d以外的溶液由于對(duì)流或攪拌控制，濃度保持恒定)電極表面附近圖5.7電極表面附近各層厚度示意圖6.2 通用的電極過(guò)程：動(dòng)力學(xué)和傳質(zhì)Ox + ne = Rd物質(zhì)傳遞系數(shù)(kd):描述在擴(kuò)散層內(nèi)的擴(kuò)散速率（kd=D/=D/d）(6.1)Figure6.1.Simplifiedschemeforanoxidation-reductionreactiononanelectrodesurface6.3 可逆反應(yīng)(reversiblereactions)k0>>kdE=Eo'+RT/(nF)ln[O]S/[R]S假設(shè)電極是uniformlyaccessibleelectrode(I=Aj=nFAJ)E=Eo'+RT/(nF)ln{(IL,c-I)kd,R/[(I-IL,a)kd,R]}=E1/2+RT/(nF)ln(IL,c-I)/(I-IL,a)這里 E1/2=Eo'+RT/(nF)lnkd,R/kd,RE1/2稱(chēng)半波電勢(shì)(half-wavepotential),相應(yīng)于電流等于(IL,c+IL,a)/2的電勢(shì)(6.8)Figure6.2.VoltammogramforareversiblesystemwherethesolutioncontainsOandR.Example:amixtureofFe(II)andFe(III)ataplatinumrotatingdiscelectrode6.4 不可逆反應(yīng)(Irreversiblereactions)k0<<kd,動(dòng)力學(xué)部分是決速部分。Thehalf-wavepotentialforreductionoroxidationvarieswithk,sincethereisnoequilibriumontheelectrodesurface.E=E1/2-RT/(nF)ln(IL,c-I)/I

E=E1/2+RT/[(1-)nF]ln(IL,a-I)/I1/I=1/Ik+1/IL(6.9)(6.10)(6.11)I-16.5 通用的情況為了討論的方便，假設(shè)DO=DRj=(kfjL,c+kbjL,a)/(kd+kf+kb)kf=k0exp[-nf(E-E0')]kb=k0exp[(1-)nf(E-E0')]為了簡(jiǎn)化，設(shè)f=F(E-Eo')/(RT)j

=[jL,c(exp(-nf)+exp[jL,a(1-)nf]]/[kd/k0+exp(-nf)+exp[(1-)nf']](6.12)(6.13)6.7 多電子轉(zhuǎn)移的電極過(guò)程對(duì)于兩電子還原反應(yīng)，一般的表達(dá)式為：A +eB B +eCFig.6.7兩電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)示意圖對(duì)于此過(guò)程，可以分為三個(gè)極限情況進(jìn)行討論：(1)第二步在更負(fù)的電位下反應(yīng)，我們可以觀察到兩個(gè)分開(kāi)的波。即：kf,2-kb,2<<kd,B(2)第一步是決速步驟，即：kf,2-kb,2

kd,B A+eBrate-determiningstepkf,2>>kb,1 B+eCfast(3)第二步是決速步驟，即：kf,2-kb,2<<kd,B

kf,2>>kb,1 A+eBpre-equilibriumkf,2>>kb,1 B+eCrate-determiningstepDuetopre-equilibrium,thevoltammetricwaveissteeperthanincase2.Theactivatedcomplexismoresensitivethanincase2tochangesinappliedpotential.Fig.6.8VoltammogramsforthereductionofspeciesAfollowingA+eB+eCaccordingtotherelativeratesofthetwosteps.IL=IL(AB).(a)Secondstepmuchmoredifficultthanthefirst;(b)Firststeprate-determining;secondstepfast;(c)Firststeppre-equilibrium;secondsteprate-determining.6.8 與均相反應(yīng)偶聯(lián)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程主要有如下幾種反應(yīng)類(lèi)型：E，CE，EC，ECE，EC’等.E代表一個(gè)電化學(xué)步驟(在電極上)，C代表一個(gè)化學(xué)步驟(在溶液中)。Atypicalexampleisquinone/hydroquinonesystems.Fig.6.9CE過(guò)程：Solution Electrode: A1

neA3K=k-1/k1EC過(guò)程： Electrode A3+neA1SolutionK=k-1/k1EC'過(guò)程：Solution

K=k-1/k1

Electrode A1

neA2這是一個(gè)催化過(guò)程。Fig.6.10.Theeffectofcoupledhomogeneousreactionsonelectrodereactionsillustratedforanoxidation.Mechanisms(a)CE(b)EC(c)EC’Absenceofhomogeneousreaction(----);presence(__).PrecedingReaction-前置反應(yīng)－CrEr

=(kf+kb)t恒電勢(shì)儀potentiostatSummaryofBehavioratUltramicroelectrodesAlthoughtherearesomeimportantdifferencesinthebehaviorofUMEswithdifferentshapes,itisusefulheretorecollectsomecommonfeaturesintheresponsestoalarge-amplitudepotentialStep: First,atshorttime,wherethediffusion-layerthicknessissmallcomparedtothecriticaldimension,thecurrentatanyUMEfollowstheCottrellequation,andsemi-infinitelineardiffusionapplies. Second,atlongtimes,wherethediffusion-layerthicknessislargecomparedtothecriticaldimension,thecurrentatanyUMEapproachesasteadystateoraquasi-steadystate.Onecanwritethecurrentinthislimitasfollowing:(1.3)表1.1對(duì)于最簡(jiǎn)單的情況，球形電極的情況，其電流－時(shí)間的關(guān)系是：Earlytransientregimeortheregimeofsemi-infinitelineardiffusionLong-timelimitSteady-stateregime(1.4)1.Controlled–PotentialTechniquesCottrellequation:(1.1)i1/2/Co*=nFADo1/21/2/2=85.5nDo1/2

AThisequationisknownasSandequation(1901)(1.5)Reversible

system:Thepeakcurrentforareversiblecouple(at250C)isgivenby

Randles-Sevcikequation:

Wherenisthenumberofelectrons,Aistheelectrodearea(incm2),Cistheconcentration(inmol/cm3),Disthediffusioncoefficient(incm2/s),andisthescanrate(inV/s).(1.6)(1.7)(1.8)IrreversibleandQuasi-reversibleSystems:

(1.9)(1.10)Figure1.12不可逆過(guò)程電流和電勢(shì)隨掃描速度的變化StudyofAdsorptionProcesses(1.11)Figure1.13TheIlkovicequationforthelimitingdiffusioncurrent:Theaveragecurrentoverthedroplifeis:Figure1.16(1.14)(1.15)(1.17)(1.18)EffectofchargingcurrentFigure1.17(1.19)(1.20)(1.21)1.4PulseVoltammetry

（脈沖伏安法）(G.C.BarkerandI.L.Jenkins,Analyst,1952,77,685)1.4.1Normal-PulseVoltammetry（常規(guī)脈沖伏安法）Figure1.181.4.2Differential-PulseVoltammetry(微分或示差脈沖伏安法)Figure1.191.4.3Square-WaveVoltammetry(方波伏安法)Figure1.201.