核磁,質(zhì)譜1HNMR1課件

核磁共振氫譜

1HNuclearMagneticResonance

1H-NMR1聯(lián)系方式

王奎武

Tel:88071024-7575

辦公室：1號實驗樓421室3號教學(xué)樓106室2參考書:1、寧永成有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜學(xué)（第二版）科學(xué)出版社20002、李潤卿有機結(jié)構(gòu)波譜分析天津大學(xué)出版社20023、王乃興核磁共振譜學(xué)---在有機化學(xué)中的應(yīng)用化學(xué)工業(yè)出版社20064、波譜解析，波譜分析等均可。3前言

過去50年，波譜學(xué)已全然改變了化學(xué)家、生物學(xué)家和生物醫(yī)學(xué)家的日常工作，波譜技術(shù)成為探究大自然中分子內(nèi)部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中應(yīng)用最廣泛研究分子性質(zhì)的最通用的技術(shù)：從分子的三維結(jié)構(gòu)到分子動力學(xué)、化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)性和超分子集體、有機化學(xué)的各個領(lǐng)域。1946年P(guān)urcell（哈佛大學(xué)）和Bloch（斯坦福大學(xué)）發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象，他們獲得1952年Nobel物理獎1951年Arnold發(fā)現(xiàn)乙醇的NMR信號，及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系1953年Varian公司試制了第一臺NMR儀器

5NMR發(fā)展近二十多年發(fā)展

高強超導(dǎo)磁場的NMR儀器，大大提高靈敏度和分辨率；脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測定；計算機技術(shù)的應(yīng)用和多脈沖激發(fā)方法采用，產(chǎn)生二維譜，對判斷化合物的空間結(jié)構(gòu)起重大作用。英國R.R.Ernst教授因?qū)ΧS譜的貢獻而獲得1991年的Nobel獎瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍ぞS特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎。61H-NMRhowmanytypesofhydrogen?howmanyofeachtype?whattypesofhydrogen?howaretheyconnected?71.核磁共振的基本原理1.1原子核的自旋、磁矩1.2自旋核在磁場中的取向和能級1.3核的回旋和核磁共振1.4弛豫過程9●核磁共振的研究對象是具有磁矩的原子核?！裨雍耸菐щ姷牧Ｗ?，在自旋的同時將產(chǎn)生磁矩?！竦⒎撬型凰氐脑雍硕加凶孕\動，只有存在自旋運動的原子核才有磁矩。●原子核的自旋運動與量子數(shù)I有關(guān)，I=0的原子核的沒有自旋運動，I≠0的原子核的有自旋運動。1.1原子核的自旋、磁矩=>10

哪些原子核有自旋現(xiàn)象？自旋量子數(shù)I與原子核的中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)(質(zhì)量數(shù)A和原子序數(shù)Z)有關(guān):

AZI自旋形狀NMR信號原子核偶數(shù)偶數(shù)0無自旋現(xiàn)象無12C,16O,

32S,28Si,30Si

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2自旋球體有1H,13C,

15N,19F,31P

奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)3/2,5/2,---自旋惰球體有11B,17O,33S,

35Cl,79Br,127I

偶數(shù)奇數(shù)1,2,3,---自旋惰球體有2H,10B,14N11

為什么說NMR氫譜的靈敏度高，碳譜靈敏度低？

1H的天然豐度為99.9984%，13C天然豐度為1.108%，綜合其他因素，13C譜的相對靈敏度僅為1H的1.59%。所以說13C譜需要累積更多次，需要更多時間或樣品。13一些原子核有自旋現(xiàn)象，因而具有角動量，原子核是帶電的粒子，在自旋的同時將產(chǎn)生磁矩，磁矩和角動量都是矢量，方向是平行的。h：普朗克常數(shù)PN：自旋角動量，I：自旋量子數(shù)I=1/2，1，3/2……

μN*=γN

PN*or磁矩（μN*），磁旋比（γN）

141.2自旋核在磁場中的取向和能級

具有磁矩的核在靜磁場強度為B0（Z軸方向）的外磁場中的自旋取向是量子化的，可用磁量子數(shù)m來表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可取：m=I,I-1,I-2,……,-I，共有2I+1個取向，即分裂成不同的能級。I=n/2n=0,1,2,3----（取整數(shù)）與此對應(yīng)，原子核自旋角動量、磁矩在Z軸上的投影也是量子化的，即

PZ=mh/2πμZ=mh/2π

m=I,I-1,I-2,……,-I15能級分裂不同能級上的能量分別為：E=-γmhB0/2π不同能級之間的能量差為：

ΔE=-γ

Δm

hB0/2π由量子力學(xué)選率可知：Δm=±1的躍遷是允許的。因此，相鄰能級之間發(fā)生躍遷所對應(yīng)的能量差為：ΔE=γhB0/2π可見：

ΔE正比于γ和

B0，當(dāng)B0固定不變時，ΔE正比于γ

，

γ越大，

ΔE越大；當(dāng)γ固定不變時，ΔE正比于B0

，B0

越大，

ΔE越大。17γH/

γC≈4當(dāng)B0=11.7T時，氫原子核的共振頻率是500.13MHz，碳的共振頻率是125.71MHz，1819外加磁場強度越大,相鄰能級之間的能量差越大211.3核的回旋和核磁共振

當(dāng)一個原子核的核磁矩處于磁場BO中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而外磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同時繞外磁場的方向進行回旋，這種運動稱為Larmor進動。

22原子核的進動

ω=γB0,ν=ω/2π=γB0/2π自旋角速度ω，外磁場B0（H0），進動頻率ν23核磁共振的條件之一:ΔE=hv射=hBO/2π或v射=BO/2π

射頻（交變）頻率與磁場強度Bo是成正比的，在進行核磁共振實驗時，所用的靜磁場強度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率也越高。

25要滿足核磁共振條件，可通過二種方法來實現(xiàn)：

頻率掃描（掃頻）：固定磁場強度，改變射頻頻率磁場掃描（掃場）：固定射頻頻率，改變磁場強度

各種核的共振條件不同，如：在1.4092特斯拉的磁場,各種核的共振頻率為：

1H60.000MHZ13C15.086MHZ19F56.444MHZ

31P24.288MHZ對于1H核，不同的頻率對應(yīng)的磁場強度：射頻40MHZ磁場強度0.9400特斯拉601.40921002.35002004.70003007.1000

50011.750026當(dāng)T=300K,磁場強度為1.4092特斯拉時，n+/n-=1.0000099可見，高低能態(tài)的核數(shù)只差10ppm左右，即每200萬個原子核中，位于低能級的原子核的數(shù)目僅比位于高能級的原子核多10個。這也正是NMR所需樣品量較多的原因之一。只有位于高能級的原子核及時回到低能級，才能保證位于低能級的原子核的數(shù)目比位于高能級的原子核多。29馳豫過程：

由激發(fā)態(tài)恢復(fù)到平衡態(tài)的過程。馳豫過程可分為兩種類型：自旋-晶格馳豫和自旋-自旋馳豫。

30自旋-晶格馳豫：核與環(huán)境進行能量交換。體系能量降低而逐漸趨于平衡。又稱縱向馳豫。速率1/T1，T1為自旋晶格馳豫時間。自旋-自旋馳豫：自旋體系內(nèi)部、核與核之間能量平均及消散。又稱橫向馳豫。體系的總能量不變，速率1/T2，T2為自旋-自旋馳豫時間。T1>T2低黏度的液體樣品的近乎相等，而且很小，通常在10-２～10２ｓ。不同的同位素具有不同的馳豫時間；同一種同位素核在不同的化學(xué)環(huán)境中，馳豫時間也有所不同。31馳豫時間與譜線寬度的關(guān)系：譜線寬度與馳豫時間成反比。譜線寬度主要由T2決定，正比與1/T2，低黏度的液體樣品的T2比固體樣品的大的多，因此液體樣品的譜線比較尖銳。馳豫時間還會影響到譜圖質(zhì)量和積分面積。飽和：高能級的核不能回到低能級，則NMR信號消失的現(xiàn)象。32332核磁共振儀與實驗方法342.1核磁共振儀分類：按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場按交變頻率分：40，60，90，100，200，

500，--，900MHz頻率越高，分辨率越高按射頻源和掃描方式不同分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)脈沖傅立葉變換NMR譜儀(FT-NMR)35NMR儀器的主要組成部件：磁體：提供強而均勻的磁場樣品管：直徑4mm,長度15cm,質(zhì)量均勻的玻璃管射頻振蕩器：在垂直于主磁場方向提供一個射頻波照射樣品掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmholtz線圈，提供一個附加可變磁場，用于掃描測定射頻接受器：用于探測NMR信號，此線圈與射頻發(fā)生器、掃描發(fā)生器三者彼此互相垂直36FT-NMR譜儀FT-NMR譜儀與CW譜儀主要區(qū)別：信號觀測系統(tǒng)，增加了脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)。各種核同時激發(fā)，發(fā)生共振，同時接受信號，得到宏觀磁化強度的自由衰減信號（FID信號），通過計算機進行模數(shù)轉(zhuǎn)換和FT變換運算，使FID時間函數(shù)變成頻率函數(shù)，再經(jīng)數(shù)模變換后，顯示或記錄下來，即得到通常的NMR譜圖。FT-NMR譜儀特點：有很強的累加信號的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好。可用于測定1H,13C,15N,19F,31P等核的一維和二維譜。可用于少量樣品的測定。

372.2核磁共振儀實驗方法3839NMR譜儀譜儀500數(shù)據(jù)儲存;數(shù)據(jù)處理;總體控制.4041核磁共振儀3104A房間，歡迎參觀42靜磁場方向B0射頻ν方向核磁管及樣品43交變頻率與分辨率的關(guān)系44Nuclei

(ppm)A1.89B2.00C2.08InteractionJ(Hz)AB4BC8452.3核磁共振波譜的測定樣品：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解。溶劑：氘代試劑(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N，DMSO-d6)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷(CH3)4Si，縮寫：TMS優(yōu)點：信號簡單，且在高場，其他信號在低場，值為正值；沸點低（26。5C)，利于回收樣品；