核磁,質(zhì)譜1HNMR4課件

上節(jié)課回顧4各類質(zhì)子的化學位移值131211109876543210RCH-O=C-CH-C=C-CH-CCCH-CH--CH-X-CH-O--CH-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH1

烯氫的化學位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗公式來計算：δ=5.25+Z同+Z順+Z反芳環(huán)氫的化學位移可按下式進行計算；δ=7.26+∑Zi25自旋偶合和自旋裂分5.1自旋-自旋偶合與自旋－自旋裂分

5.2n+1規(guī)律5.3偶合常數(shù)3反式烯鍵氫原子J=12~20(17)順式烯鍵氫原子J=8~12(10)5芳氫的偶合常數(shù)

芳環(huán)氫的偶合可分為鄰(3J,J鄰)、間(4J,J間)、對(5J,J對)位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值，鄰位偶合常數(shù)比較大，一般為6.0～9.4Hz(三鍵)，間位為0.8～3.1Hz（四鍵），對位小于0.59Hz（五鍵）。一般情況下，對位偶合不易表現(xiàn)出來。苯環(huán)氫被取代后，特別是強拉電子或強推電子基團的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現(xiàn)出J鄰、J間和J對的偶合，使苯環(huán)質(zhì)子吸收峰變成復雜的多重峰。66核磁共振氫譜的解析

6.1解析譜圖的步驟6.2輔助圖譜分析的一些方法6.3譜圖解析示例796.2輔助圖譜分析的一些方法1.使用高頻儀器2.重氫交換(活潑氫反應)3.介(溶)劑效應4.位移試劑5.計算機模擬6.雙共振去偶7.NOE效應106.2115.計算機模擬用chemdrow軟件將可能的結(jié)構(gòu)的譜圖模擬出來,與實際譜圖對照.

對某一偶合體系，根據(jù)經(jīng)驗，有計算機輸入一組數(shù)值(包括δ，J)，此時可由計算機得到一個計算出的圖譜。修改參數(shù)，使之逼近實驗譜，直到兩譜完全相符，此時即獲得了該偶合體系的δ和J值。在模擬時，有可能不是一組解，這是需要注意的。136．雙共振法雙共振方法是簡化圖譜十分有效的方法。這種方法是使一個交變的磁場（射頻場）滿足樣品中某一特定的核（觀察核）在B0的共振條件。同時，另外再加第二個交變磁場（射頻場）滿足樣品的另一種核（干擾核）在B0中的共振條件。這樣，在同一個外磁場B0中，樣品的兩種核會同時發(fā)生核磁共振，這種現(xiàn)象稱為核磁雙共振。在雙共振條件下這二種核的偶合就被消除。

14157.核Overhauser效應（簡稱為NOE）當分子內(nèi)有在空間位置上互相靠近的兩個質(zhì)子HA和HB時，如果用雙共振法照射HB，使干擾場的強度達到使被干擾的譜線達到飽和，則另一個靠近的質(zhì)子HA的共振信號就會增加，這種現(xiàn)象稱為NOE。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是由于兩個質(zhì)子的空間位置很靠近，相互弛豫較強，當HB受到照射達到飽和時，它要把能量轉(zhuǎn)移給HA，于是HA吸收的能量增多，共振信號增大。這一效應的大小與質(zhì)子之間距離的六次方成反比。NOE對于決定有機分子的空間結(jié)構(gòu)很有用，可以判斷兩個核之間的距離，從而幫助判斷分子的空間結(jié)構(gòu)。

176.3譜圖解析示例

18例1：某未知物分子式為C5H12O，其核磁共振氫譜如圖所示，解其化學結(jié)構(gòu)。

1:2:919不飽和度=1+6-10/2=2讀譜：1H-NMR譜中無不飽和鍵上氫原子的吸收峰，故不飽和度由2個羰基提供（C=O，或COO）1H-NMR譜中共四組氫δ1.2,t,3H；δ2.2,s,3H；δ3.5,s,2H；δ4.2,q,2H解析：δ1.2,t,3HCH3n+1規(guī)則應該與CH2相連，即有-CH2CH3基團，且-CH2基團上的氫應該分裂成q峰（n+1規(guī)則）δ4.2,q,2HCH2基團應該與氧原子相連即有-OCH2CH3基團；

δ2.2,s,3HCH3，與季碳相連；典型的與羰基相連的甲基的吸收峰；

δ3.5,s,2HCH2，且與季碳相連；推測為與兩個羰基相連的亞甲基的吸收峰；

21根據(jù)以上推測，分子中含有以下基團-OCH2CH3CH3（CO）--（CO）CH2（CO）-根據(jù)分子式信息C6H10O3，因此結(jié)構(gòu)鑒定為CH3COCH2COOCH2CH322

5:2:2:32325例4：某化合物的分子式為C9H12O，其核磁共振譜見圖。試確定該化合物結(jié)構(gòu)。2:2:3:2:32629例6：某化合物的分子式為C15H10O6，其核磁共振譜見圖。δ6.19,1H,d,J=3;δ6.45,1H,d,J=3;δ6.66,1H,s;δ6.90,1H,d,J=10;δ7.40,1H,s;δ7.42,1H,d,J=10;δ9.37,9.88,10.79,12.97處的氫吸收峰加入重水后消失。試推測該化合物結(jié)構(gòu)。3031NMR譜圖處理方法321、調(diào)入一個已存在的氫譜（打開文件）2、FourierTranform(FT,傅立葉變換）選擇standardtransfomOK3、Phasecorrection（調(diào)整相位）選擇AutophasingOK4、Axiscalibration(化學位移校正)選擇AutomaticcalibrationOK或者ManuallycalibrationOK選擇一個吸收峰，點擊左鍵，在對話框中輸入相應化學位移數(shù)值。(選擇TMS吸收峰，則輸入0）5、Baselinecorrection（調(diào)整基線）選擇CorrectbaselingmanuallyOK存盤返回。33346、Peakpicking（標示吸收峰的化學位移值）選擇Auto-pickpeaksonfullspectrummanuallyOK用鼠標把需要標明化學位移值的吸收峰框起來。存盤返回7、integration(積分)選擇Defineintegralregionsmanuallyok在積分起始位置按住鼠標左鍵，拖到積分結(jié)束位置。選定積分紅線或積分數(shù)值，點擊左鍵，在對話框輸入數(shù)值選定積分紅線或積分數(shù)值，點擊右鍵，在對話框中選擇Deletecurrentintegral存盤返回。35368、Xwinplot（下面輸入框中輸入）9、調(diào)整譜圖鼠標放在譜圖上，擊右鍵，選擇EDIT，在對話框中選擇Graph選項，在對話框中調(diào)整譜圖的范圍（Xmin/Xmax）。APPLY，OK。鼠標放在譜圖上，電擊右鍵，選擇1D/2D-EDIT，在對話框中選擇*2，/2，*8，/8等選項。把吸收峰的峰高變高或變低。APPLY，OK。調(diào)整位